JP3520921B2 - 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池 - Google Patents
二次電池用負極およびそれを用いた二次電池Info
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Description
次電池用負極に関するものである。
端末の普及により、その電力源となる電池の役割が重要
視されている。これら電池には小型・軽量でかつ高容量
であり、充放電を繰り返しても、劣化しにくい性能が求
められる。
ら負極に金属リチウムが用いられることもあるが、この
場合、充放電サイクルの進行にともない、充電時にリチ
ウム表面に針状結晶(デンドライト)が析出する。この
結晶がセパレータを貫通し、内部短絡を起こし、電池の
寿命を短くしている。またリチウムイオンを吸蔵・放出
可能な炭素材料を負極として用いた場合、針状結晶の析
出は見られず充放電サイクルを良好に繰り返すことがで
きるが、金属リチウムと比較し炭素材料を用いた場合は
その容量が約1桁低い。
れまで多くの検討が行われてきた。
カリ金属と合金化しない銅、クロム、チタン等の金属の
粉末を負極に添加することにより、導電性の向上、サイ
クル劣化の軽減とともに炭素材料の利用効率を向上さ
せ、さらにアルカリ金属と合金形成可能なアルミニウ
ム、鉛、銀等の金属の微細粉末を担持した炭素材料を用
いることにより、導電性の向上とともに高容量化を図る
技術が開示されている。
リカ超微粒子、アルミノシリカの超微粒子、酸化スズ又
は酸化スズと酸化アンチモンとの複合金属酸化物の超微
粒子等に由来の熱処理後に得られる金属質物(還元物)
粒子が炭素質物で被覆された構造を有する負極活物質が
開示されている。また、特開平10−3920号公報に
は、Mg、Al、Si、Ca、Sn及びPbから選ばれ
る少なくとも一種の元素からなり炭素質物質層が表面に
形成された微粒子を含む負極活物質が開示されている。
このような負極活物質を用いることによって、高容量で
サイクル劣化の小さい二次電池を実現できるとされてい
る。
には、負極材料としてSn、Mn、Fe、Pb、Geか
ら選ばれる機能元素の少なくとも一種を含む非晶質酸化
物を用いることが開示されている。このような負極材料
を用いることによって、安全で、高い放電作動電圧、大
きな放電容量と、優れたサイクル特性を有する非水二次
電池が得られると記載されている。
は、溶媒和力の大きな有機溶媒を電解液に使用した場合
に生じるサイクル特性の急速な劣化を抑えることを目的
として、アルミニウムでコーティングしたカーボン材を
負極材料として用いることが提案されている。これによ
り、リチウムイオンが溶媒和された状態でカーボン層間
にインターカレーションすることが防止され、この結
果、カーボン層の損傷が防止され、サイクル特性の急速
な劣化が抑制できるとされている。
技術は、以下のような課題を有していた。
金属粉末を負極に添加したり炭素材料に担持する技術
は、炭素材料中に金属粒子を均一に分散することが困難
であり、負極中に金属が局在化しやすく、結果、充放電
サイクルを繰り返したときに電界の局所的集中、集電体
からの剥がれなどが発生するという課題があった。金属
粒子の均一分散が困難な理由は、金属と炭素系材料の粉
体特性が異なることによると考えられる。
10−3920号公報に開示されている、金属粒子を炭
素質物で被覆する技術においても、微視的スケールにお
いて不均一な金属分布が生じることは避けられず、結果
として電界の局所的集中が発生する。このため、高水準
のサイクル特性を維持することは困難であった。
が得られないという共通の課題を有していた。その理由
は、金属と炭素系材料を混合した場合、放電曲線におい
て炭素より高い電圧のところに金属特有のプラトーを形
成するため、負極として炭素のみを使用した場合と比較
し動作電圧が低くなるからである。リチウム二次電池は
用途に応じて下限電圧が定められている。したがって動
作電圧が低くなると使用可能領域が狭くなり、結果とし
て、実際に電池が使用される領域において容量増加を図
ることは困難になる。
33519号に開示の技術も同様に有している。本発明
者は、同公報に開示されているSnBxPyOz(xは
0.4〜0.6、yは0.6〜0.4)金属酸化物アモ
ルファス材料を負極に用いた電池について評価を行った
ところ、炭素負極と比較して動作電圧が低くなること、
放電電流を低くしなければ充分に高い容量が得られない
ことを確認している。また、この負極材料を用いた場
合、重量が大きくなり、この点においても改善の余地を
有していた。
示されている、アルミニウムを用いた負極材料を用いた
場合は、サイクルを繰り返すと急速に容量が低下すると
いう課題を有していた。これは、アルミニウムへの電界
集中により電極剥離等が発生すること、および、電解質
内に存在する水とアルミニウムが反応してアルミニウム
表面に薄い絶縁膜が生成することが原因と考えられる。
において充分に高い充放電効率を維持することが困難で
あり、この点においても改善の余地を有していた。
み、高い充放電効率を維持し、かつ良好なサイクル特性
を維持しつつ、実際に電池が使用される領域において電
池容量を実質的に向上させることを目的とする。
ムイオンを吸蔵および放出することのできる二次電池用
負極であって、炭素を主成分とする第一の層と、炭素の
リチウム吸蔵の理論容量より多くのリチウムを吸蔵でき
る膜状リチウム吸蔵酸化物材料を主成分とする第二の層
とを含む多層構造を有することを特徴とする二次電池用
負極、が提供される。また本発明によれば、リチウムイ
オンを吸蔵および放出することのできる二次電池用負極
であって、炭素を主成分とする第一の層と、炭素のリチ
ウム吸蔵の理論容量より多くのリチウムを吸蔵できる膜
状リチウム吸蔵材料を主成分とする第二の層と、第二の
層を構成する材料の酸化物からなる第三の層を含む多層
構造を有することを特徴とする二次電池用負極、が提供
される。
ムイオンを吸蔵および放出することのできる正極と、前
記正極および前記負極の間に配置された電解質を備える
ことを特徴とする二次電池、が提供される。
mAh/gとあまり大きくないが、充放電効率に優れる
という特性を有する。したがって、炭素と、リチウム吸
蔵量の大きい材料とを組み合わせることによって、高い
リチウム吸蔵量と充放電効率を両立させることが理論的
に可能となる。しかしながら単にこれらの材料を組み合
わせるだけでは高いリチウム吸蔵量と充放電効率を両立
させることは困難である。この点については、従来技術
の項で述べたとおりである。
て、炭素を主成分とする第一の層と、炭素のリチウム吸
蔵の理論容量より多くのリチウムを吸蔵できる膜状リチ
ウム吸蔵材料を主成分とする第二の層とを含む多層構造
を採用している。炭素および炭素の理論容量より多くの
リチウムを吸蔵できるリチウム吸蔵材料を、それぞれ膜
状に形成しているため、両者の材料の特性が充分に発揮
され、高いリチウム吸蔵量と充放電効率を両立させるこ
とができる。また、リチウム吸蔵量の大きい材料が負極
中に均一に存在することとなるため、正極−負極間の電
界分布は均一になる。このため、電界の局所的集中が起
こらず、サイクルを経ても集電体から活物質が剥離する
等の破損が発生せず安定した電池特性が得られる。な
お、第一の層および第二の層は、それぞれ炭素および膜
状リチウム吸蔵材料を主成分としているが、添加剤等を
適宜、含んでいても良い。
6、17を参照して説明する。
料を用いれば、容量自体は増大する方向に変化する。し
かしながら単にこのような材料を利用するだけでは、実
際に電池が使用される領域における容量増加を実現する
ことは困難である。
ウム、負極として炭素を用いたリチウム二次電池の充放
電曲線である。電極電位はリチウムを基準としている。
正極と負極の電位差が電池電圧となる。この電池電圧の
下限値は用途に応じて定められており、下限値以上の電
池使用領域において高容量化を図ることが重要となる。
図16(b)は、正極としてコバルト酸リチウム、負極
として多結晶シリコンを用いたリチウム二次電池の充放
電曲線である。シリコンは炭素よりもリチウム吸蔵量が
大きいが、図示したように放電時の電極電位が高い。こ
のため、下限電圧以上の領域が狭く、実際に電池を使用
する領域においては電池容量は向上していない。
り電池使用領域の容量を向上させることを考える場合、
負極のリチウム吸蔵量を増加させて容量を増大させると
もに、放電時の負極電位の上昇を抑えて電池使用領域を
広く確保することが重要となる。
線である。図中、曲線aは炭素負極、曲線bは炭素層上
にアモルファスSn層を設けた本発明に係る構成の負
極、曲線cは結晶構造を有するSn粒子の表面に炭素被
覆を施した活物質を用いた負極、曲線dはSn負極の放
電曲線である。金属単独で負極を構成した場合、曲線d
のように電極電位が上昇する。したがって、炭素の場合
(曲線a)に比べて容量自体は増大するものの電池使用
領域が狭くなり、電池使用領域における容量増加の効果
は得られない。また、Sn粒子表面に炭素被覆を施した
活物質を用いた場合(曲線c)、まず炭素部分に吸蔵さ
れたリチウムが放出され、次いで金属部分に吸蔵された
リチウムが放出される。このため、放電当初は高い電極
電位で推移する。この場合(曲線c)も、曲線dの場合
と同様、電池使用領域が狭くなり、電池使用領域におけ
る容量を充分に向上させることは困難である。
層を設けた本発明に係る構成の負極を用いた場合(曲線
b)、Snが層状に形成され、また、その構造がアモル
ファスであるため、電極電位を上昇させることなく容量
増大を図ることができる。曲線bはその様子を示すもの
である。放電開始当初、アモルファスSn層からリチウ
ムの放出が始まるが、アモルファスSnの電位は結晶構
造を有するSnの電位に比べて低いため、低い電極電位
で放電が行われる。その後、炭素部分からのリチウム放
出が始まるが、その移行はSnがアモルファスであるた
め漸移的に進行し、明瞭なプラトーを示さない放電曲線
となる。このため、この負極を用いた場合、リチウム吸
蔵量を増加させて容量を増大させるともに、放電時の電
極電位の上昇を抑えて電池使用領域を広く確保すること
ができ、電池使用領域における容量を充分に向上させる
ことができる。
いずれも単層構造であっても複数層からなる積層構造で
あってもよい。第一および第二の層の位置関係について
は特に制限がなく、いずれが電極表面側にあってもよ
い。すなわち、以下に示すいずれの形態であってもよ
い。 (a)第二の層が、第一の層よりも電極表面側に配置さ
れた構成。 (b)第一の層が、第二の層よりも電極表面側に配置さ
れた構成。 (c)第二の層の上層側および下層側に第一の層が配置
された構成。 (d)第一の層の上層側および下層側に第二の層が配置
された構成。
(構成(d))、あるいは第二の層が第一の層に挟まれ
た配置(構成(c))とすることにより、高い充放電効
率および良好なサイクル特性を維持しつつ、電池容量を
一層向上させることができる。
構造とすることが好ましい。アモルファス構造の放電電
位は、結晶構造の放電電位よりも低いため、高い動作電
圧および高い充放電効率を維持しつつ電池容量を増加さ
せることができる。ここで、本発明におけるアモルファ
スとは、CuKα線を用いたX線回折法の2θ値で15
〜40度に頂点を有するブロードな散乱帯を有するもの
をいう。第二の層を、蒸着法、CVD法またはスパッタ
リング法により形成した層とすることが好ましい。これ
らの成膜法を用いた場合、得られる層はアモルファス状
となる。
結晶学的に等方であるため外部からの応力に対する強度
に優れる上、化学的に安定である。このため電解液と反
応を起こしにくく、充放電による負極の膨張収縮の影響
を受けにくい。このため、充放電のサイクルを繰り返し
た際の安定性に優れ、容量劣化が発生しにくい。
リング法により得られるアモルファス層は、層中にミク
ロな空隙が存在していると考えられ、この部分を通して
リチウムイオンが容易に移動する。このため、第一の層
上に第二の層を配置しても、下地の炭素材料にリチウム
イオンが容易に到達し、円滑な充放電を行うことができ
る。
チウム吸蔵材料は、炭素のリチウム吸蔵の理論容量より
多くのリチウムを吸蔵できるものであれば特に制限がな
いが、Si、Ge、SnおよびPbからなる群から選択
される一または二以上の元素を含むもの、すなわち、炭
素を除くIVb属元素を含むものとすることが好ましい。
このような材料を選択し、かつアモルファス構造を具備
することにより、高い動作電圧および高い充放電効率を
維持しつつ電池容量を増加させることができる。特に、
膜状リチウム吸蔵材料を、Si、Ge、Sn、Pbおよ
びこれらの酸化物からなる群から選択される一または二
以上の材料からなるものとすれば、動作電圧、充放電効
率および電池容量をより顕著に改善できる上、製造も容
易となる。このうち、特にSi、Snおよびこれらの酸
化物は、リチウムを吸蔵した際の構造変化が小さく、充
放電を繰り返しても劣化しにくく、良好なサイクル特性
が得られるため好ましい。
の層を構成する材料の酸化物からなる第三の層を備えた
構成とすることもできる。たとえば、第二の層をシリコ
ン層とし、その表面に酸化シリコン層を設けることがで
きる。
みは用途等に応じて適宜設定されるが、第一の層の合計
厚みはたとえば5〜1000μmとすることができる。
また、第二の層の合計厚みはたとえば0.1〜500μ
mとすることができる。第二の層の合計厚みは、第一の
層の合計厚みの0.0001倍以上0.8倍以下とする
ことが好ましい。また第三の層を設ける場合は、第二の
層と前記第三の層の合計厚みが第一の層の合計厚みの
0.0001倍以上0.85倍以下とすることが好まし
い。このようにすることによって、高い充放電効率を維
持しつつ電池容量の増加を図ることができる。以下、実
施の形態およびその実施例を挙げて本発明を説明する。
係る非水電解液二次電池の負極の断面図である。
部に取り出したり外部から電池内に電流を取り込むため
の電極部材である。この集電体1aには導電性の金属箔
を用いることができ、たとえば、アルミニウム、銅、ス
テンレス、金、タングステン、モリブデン等を用いるこ
とができる。また、この集電体1aの厚みは5〜25μmと
することができる。
るいは放出する負極部材である。この炭素負極2aはLi
を吸蔵可能な炭素からなり、黒鉛、フラーレン、カーボ
ンナノチューブ、DLC、アモルファスカーボン、ハード
カーボンあるいはこの混合物を例示できる。この炭素負
極2aの厚みは30〜300μmとすることができる。炭素負
極2aは、これらLiを吸蔵可能な炭素を、カーボンブラ
ックまたは気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber
以下VGCF)等の導電性物質、ポリフッ化ビニリデン(P
VDF)等の結着剤とともにN-メチル-2-ピロリドン(NM
P)等の溶剤と分散混練したものを集電体1a上に塗布
し、これを乾燥させることにより得られる。導電性を付
与する導電性物質としては、次の理由から炭素負極2a
の抵抗をより下げるものが好ましい。第二の層を構成す
る膜状リチウム吸蔵材料は、炭素のリチウム吸蔵の理論
容量より多くのリチウムを吸蔵できるものを用いるた
め、負極の重量あたり、あるいは体積あたりの容量は炭
素単独で用いるときより大きくなる。そのため負極全体
の容量からみた充電レートや放電レートは炭素部分だけ
で考えるとより大きな値になり、炭素部分での導電性が
電池のレート特性に大きく寄与することになる。それゆ
え、導電性物質としては炭素負極2aの抵抗をより下げ
るものが好ましく、中でもVGCFがより好ましい。
蔵あるいは放出する負極部材である。この第2負極層3
aは、炭素のリチウム吸蔵の理論容量より多くのリチウ
ムを吸蔵できるリチウム吸蔵材料を含む。このような材
料として、シリコン、スズ、これらの合金、これらの金
属酸化物等が挙げられ、これらを単独または一種以上を
組み合わせて用いることができる。また、この材料はア
モルファスであることが好ましい。アモルファス材料を
用いることにより、放電時の負極電位を低くすることが
でき、この結果、電池の動作電圧を高くすることができ
る。第2負極層3aは、CVD法、蒸着法、またはスパ
ッタ法により形成することが好ましい。これらの方法で
作製すれば、アモルファス層を均一な膜質および膜厚で
形成することができる。第2負極層3aの厚みは、たと
えば0.1μm〜240μmとすることができる。第2負極層
3aにボロン、リン、砒素、アンチモンをドープして抵抗
率を下げてもよい。
似する構成として、図2に示すように集電体1aの両面に
炭素負極2aと第2負極層3aを具備する構造を採用するこ
ともできる。
ことのできる正極としては、LixMO2(ただしMは、少なく
とも1つの遷移金属を表す。)である複合酸化物、例えば、L
ixCoO 2、LixNiO2、LixMn2O4、LixMnO3、LixNiyCo1-yO2など
を、カーボンブラックまたは気相法炭素繊維(Vapor Gr
own Carbon Fiber 以下VGCF)等の導電性物質、ポリフ
ッ化ビニリデン(PVDF)等の結着剤とともにN-メチル-2
-ピロリドン(NMP)等の溶剤と分散混練したものをアル
ミニウム箔等の基体上に塗布したものを用いることがで
きる。
明の負極と、乾燥空気又は不活性気体雰囲気において、
前記正極とポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレ
フィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムからなるセパレ
ータを介して積層、あるいは積層したものを巻回し、そ
の後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積
層体からなる可とう性フィルム等によって封止すること
によって電池を製造することができる。
ネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチ
レンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(V
C)等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート
(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチル
メチルカーボネート(EMC)、ジプロピルカーボネー
ト(DPC)等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢
酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エ
ステル類、γ-ブチロラクトン等のγ-ラクトン類、1,2-
エトキシエタン(DEE)、エトキシメトキシエタン
(EME)等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、
2-メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメ
チルスルホキシド、1,3-ジオキソラン、ホルムアミド、
アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、
アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エ
チルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシ
メタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスル
ホラン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、3-メチル-
2-オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、
テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、1,3-プロ
パンサルトン、アニソール、N−メチルピロリドン、な
どの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合し
て使用し、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶
解させる。リチウム塩としては、例えばLiPF6、LiAs
F6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF
3CO2、Li(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低級脂
肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチ
ウム、四フェニルホウ酸リチウム、LiBr、LiI、LiSCN、
LiCl、イミド類などがあげられる。また、電解液に代え
てポリマー電解質を用いてもよい。
二次電池の負極の動作について詳細に説明する。充電の
際負極は正極側から電解液を介しリチウムイオンを受け
取る。まずリチウムイオンは負極表面に存在する第2負
極層3aと結合しリチウム化合物を形成する。第2負極層
3aはアモルファス状であるため明瞭なプラトーを形成せ
ず漸移的にこの反応は推移する。次にリチウムイオンは
炭素負極2aに吸蔵され、それが終了すると充電完了と
なる。これとは逆に放電の際は炭素負極2aから充電時に
吸蔵したリチウムイオンを放出する。次に第2負極層3a
に吸蔵したリチウムを放出するが、充電時と同様、明瞭
なプラトーを示さず漸移的に推移する。負極から放出し
たリチウムイオンは電解液を介して正極に移動する。
例により、本発明についてさらに詳細に説明する。
い、炭素負極2aとして圧縮後の厚み100μmの黒鉛を用
いた。第2負極層3aは、厚み1μmのSi層とした。Si
層の形成は、蒸着法、CVD法、スパッタリング法の各種
真空成膜技術を用いた。
のような手順で作製を行った。まず集電体1aには厚み10
μmの銅箔を用い、この上に炭素負極2aを堆積させた。
この炭素負極2aは、黒鉛粉末に結着材としてN-メチル-2
-ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデンと導電付
与材を混合しペースト状にしたものを、集電体1a上に塗
布し、乾燥させたものである。乾燥後、炭素負極2aをプ
レスを使い圧縮した。この炭素負極2aの上にSi金属から
なる第2負極層3aを蒸着法、CVD法、スパッタリング法
の成膜法を用いて堆積させ、3種類の負極を得た。
ついても上記と同様の方法により作製した。製造上、特
に問題は生じなかった。
箔の集電体1aと圧縮後の厚みが100μmの黒鉛からなる
炭素負極2aで構成した負極を用いた。
の銅箔の集電体1aと炭素負極2a中にアルミ粉末4a(粒径
20〜100μm)を添加した負極を用意した。その他電解
液、正極は同じ材質のものを用いた。
例1、2の負極について、負極の充放電容量と電池のサ
イクル特性評価を行った。充放電の電流密度は10mA/cm2
とした。実施例および比較例の結果を表1に示す。この
結果から、Si膜の蒸着方法にかかわらず初回の充放電量
容量は変わらないことがわかった。さらに、本実施例の
電池は、比較例1(炭素負極)と比較すると容量密度が
ほぼ1.4倍増加した。また充放電効率(放電容量/充電容
量)も比較例1に示す炭素負極と比較して93%以上と変
わらない結果が得られた。また比較例2と比較すると充
電容量は本実施例とほぼ同じであるが放電容量に関して
は比較例2の方が劣ることが明らかになった。比較例2
の充放電効率は82%程度と低く、容量損失が発生してい
る。
例、比較例1、比較例2に対して行った。充放電時の電流
密度は10mA/cm2とした。その結果を図5に示す。この評
価では、実施例として、蒸着法により成膜を行った負極
を用いたが、CVD法あるいはスパッタ法で用いてSi膜を
形成した負極でも同様の充放電サイクル特性が得られて
いる。縦軸は容量を示し、便宜上、初回の充電容量を1
としている。横軸はサイクル数を示す。本発明の実施例
では500サイクル後も初回の容量の85%以上を保持して
おり、比較例1と同等の結果となった。本実施例は初回
の充電容量が比較例1と比べると1.4倍あるため、サイク
ル特性が変わらない場合、本実施例の方が容量が高いこ
とになる。これに対し比較例2の場合サイクルとともに
充電容量が減少していき、サイクル数150回を越えた時
点で急速に容量劣化(ラピッドフェード)が発生してい
る。これはアルミニウム粉末への電界集中により電極剥
離等が発生しているためである。なお、アルミニウムを
用いた場合にこのような現象が起こるのは、リチウムを
吸蔵するとアルミニウムの活性が高くなることから充放
電により活性の高い状態と安定な状態が繰り返され、ア
ルミニウムの構造が徐々に破損することによるものと考
えられる。
から、本発明に係る負極を備える二次電池は、充放電容
量が高く、かつサイクル特性も安定していることが証明
された。
施例2により、本発明についてさらに詳細に説明する。
銅箔を用い、炭素負極2aには圧縮後の厚みが90μmの
黒鉛を用いた。またこの炭素負極2aには導電性付与材と
してVGCFを添加した。第2負極層3aにはSn膜を2μm形
成した。他に第2負極層3aとしてSiOx(0<x≦2)あるい
はSnOx(0<x≦2)あるいはSiとSnの混合物(Si/Sn)を
用いその厚みは2μmとした。Sn、SiOx、SnOx、Si/Sn膜
の形成は蒸着法を用いた。
の例をあげ、この表面をXPS(X-rayPhotoelectron Spec
trometry:X線光電子分光法)分析を行った結果を図18に
示す。図18はSi2pを示し100〜102eVにピークが認められ
る。化学量論比が整数であるSiO2の場合、ピークは103e
V付近に現われるはずであるが、若干シフトが認められ
る。この結果からこれら酸化膜には化学量論比が崩れSi
Ox(0<x≦2)の組成を持つものも存在することが明ら
かになった。
膜したAl膜を用いた。充放電の電流密度は10mA/cm2とし
これら負極の初回充放電容量と500サイクル後の充電容
量が初回の充電量と比較してどの程度減少するか測定を
行った。
結果を表2に示す。この結果第2負極層3にSn、SiOx、Sn
Ox、Si/Snのいずれの膜を用いた場合でも実施例1に示し
た比較例1の1.3倍以上の容量があり500サイクル後も初
回の容量の85%以上を保持した。しかしながら比較例3
では初期容量が高かったものの、サイクル途中でラピッ
ドフェードが発生し135サイクルで使用できなくなっ
た。
施例3により、本発明についてさらに詳細に説明する。
銅箔を用い、炭素負極2aには圧縮後の厚みが100μmの
黒鉛を、第2負極層3aにはSi膜を0〜95μmまで5μmご
とに厚みの異なる非水電解液二次電池の負極を形成し
た。このようにして得た負極の初回充放電効率効率の評
価を行った。充放電の電流密度は10mA/cm2とし、その結
果を図6に示す。図6の横軸は第2負極層(第二の層)を
炭素負極(第一の層)の厚みで割ったものに100をかけ
た値である。この結果第2負極層3aの厚みが炭素負極の
8割以下であれば初回の充放電効率が90%以上となるこ
とが判明した。また第2負極層3aをSn、SiOx、SnOxある
いはSi/Snを用いても同様の結果が得られた。さらに炭
素負極2aの厚みが10〜500μmの間であれば、第2負極
層3aの厚みが炭素負極2aの8割以下であれば初回の充放
電効率が90%以上となることが判明した。
とにより、電解液中の水分量およびフッ酸濃度低減にも
効果があることを見出した。電解液中には電解液製造
時、電池組立て時、あるいは電池の封止部分から時間の
経過により微量の水分が混入してしまうのが一般的であ
る。この水分は電解液中に存在する支持塩と反応してフ
ッ酸が発生する。電解液にLiPF6が含まれる場合を例示
すると水と反応し、下記式に従って LiPF6 + H2O → HF + PF5 + LiOH (1) フッ酸を生成する。このフッ酸の存在量が過多になると
正極内の陽イオンを溶出させたり、負極表面に過剰のLi
Fを発生させ電池内部の抵抗増加を引き起こす。しかし
ながら第2負極層3a内に酸化物が存在するとフッ酸が酸
化物と反応し消費されることが判明した。線化膜がSiO2
の場合を例示すると SiO2 + HF → 1/6 H2SiF6 + 1/3 H2O (2) となり。水の存在量は1/3となる。この反応が繰り返さ
れることにより、電池内の水分は減少していき、最終的
には検出限界以下になる。また水が存在しないため式
(1)の反応は発生せず、結果としてフッ酸も検出限界
以下となる。
電極に、電解液として支持塩に1M LiPF6を用いEC/DECを
7:3で混合した物を用いた。電池作製後、10サイクル充
放電を行い電池容器から電解液を抽出し、その中の水分
量とフッ酸量の定量分析を行なった。水分の定量分析は
カールフィッシャー法、フッ酸の定量分析には電位差滴
定法を用いた。
1の電池を10サイクル充放電を行い抽出した電解液と注
液前の電解液のフッ酸量と水分量を示す。この結果から
実施例2のSiOxあるいはSnOxでは電解液中の水分とフッ
酸量が減少していることがわかる。これは電解液中の支
持塩と水分が反応して生成したフッ酸が第2負極層3a内
に存在する酸化物と反応し消費されたためである。
の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図7は本実施形態に係る非水電解液二次電池の負極の断
面図である。
に取り出したり、外部から電池内に電流を取り込む電極
部材である。この集電体1bには導電性の金属箔を用い
ることができ、たとえばアルミニウム、銅、ステンレ
ス、金、タングステン、モリブデンを用いることができ
る。この集電体1bの厚みは5〜25μmとすることができ
る。
は放出する負極部材である。この炭素負極2bはLiを吸
蔵可能な炭素であり、黒鉛、フラーレン、カーボンナノ
チューブ、DLC、アモルファスカーボン、ハードカーボ
ンあるいはこの混合物を例示できる。この炭素負極2b
の厚みは30〜300μmとすることができる。
論容量より多くのリチウムを吸蔵できるリチウム吸蔵材
料を含む。このような材料として、シリコン、スズ、こ
れらの合金、これらの金属酸化物等が挙げられ、これら
を単独または一種以上を組み合わせて用いることができ
る。また、この材料はアモルファスであることが好まし
い。アモルファス材料を用いることにより、放電時の負
極電位を低くすることができ、この結果、電池の動作電
圧を高くすることができる。第2負極層3bは、CVD
法、蒸着法、またはスパッタ法により形成することが好
ましい。これらの方法で作製すれば、アモルファス層を
均一な膜質および膜厚で形成することができる。第2負
極層3bの厚みは、たとえば0.1μm〜20μmとすること
ができる。第2負極層3bにボロン、リン、砒素、アンチ
モンをドープして抵抗率を下げてもよい。
あるいはこれら合金の酸化物であり、蒸着、CVD、スパ
ッタリングあるいは熱酸化、自然酸化によって形成され
るアモルファス酸化膜である。この酸化膜5bの厚さは1n
mから100nmとすることができる。
する構成として、図8に示すように集電体1bの両面に炭
素負極2bと第2負極層3bと酸化膜5bを具備する構造を採
用することもできる。
次電池の負極の動作について詳細に説明する。充電の際
負極は正極側から電解液を介しリチウムイオンを受け取
る。まずリチウムイオンは負極表面に存在する酸化膜5b
と第2負極層3bに結合しリチウム化合物を形成する。酸
化膜5bと第2負極層3はアモルファス状であるため明瞭な
プラトーを形成せず漸移的にこの反応は推移する。次に
リチウムイオンは炭素負極2bに吸蔵され、それが終了す
ると充電完了となる。これとは逆に放電の際は炭素負極
2bから充電時に吸蔵したリチウムイオンを放出する。次
に酸化膜5bと第2負極層3bに吸蔵したリチウムを放出す
るが、充電時と同様、明瞭なプラトーを示さず漸移的に
推移する。負極から放出したリチウムイオンは電解液を
介して正極に移動する。
施例4により、本発明についてさらに詳細に説明する。
銅箔を用い、炭素負極2bには圧縮後の厚みが90μmの黒
鉛を、第2負極層3bにはSi膜を1μm形成した。酸化膜5b
はSiOx(0<x≦2)あるいはSnOx(0<x≦2)を用いその
厚みは1.6nmとした。このようにして得た負極の充放電
容量と電池のサイクル特性評価を行った。充放電の電流
密度は10mA/cm2とした。その結果を表4に示す。この結
果から酸化膜5bにSiOx、SnOxのいずれの膜を用いた場合
でも実施例1に示した比較例1の1.3倍以上の容量があり5
00サイクル後も初回の容量の85%以上を保持している。
する実施例5により、本発明についてさらに詳細に説明
する。
銅箔を用い、炭素負極2bには圧縮後の厚みが90μmの黒
鉛を、第2負極層3bにはSi膜を2μm形成した。酸化膜5b
はSiOx(0<x≦2)を用い様々な膜厚を準備した。その
結果を図9に示す。図9の横軸は酸化膜5bの膜厚、縦軸に
初回充放電効率を示す。この結果電池の充放電効率特性
はどの膜厚条件でも93%から±1%以内に収まっており
酸化膜5bの厚みに依存することはなく良好であった。ま
た2回目以降の充放電効率はすべて99%以上であった。
ay Photoelectron Spectrometry:X線光電子分光法)分
析を行った結果を図19に示す。図19はSi2pを示したもの
で99〜100eVにピークがあるのがSi起因によるもの、102
〜104eVはSiO2起因によるものである。このときのSi膜
厚は2μm、SiO2膜厚は1.5nmであった。
る実施例6により、本発明についてさらに詳細に説明す
る。
銅箔を用い、炭素負極2bには圧縮後の厚みが100μmの
黒鉛を、第2負極層3bにはSn膜を形成した。酸化膜5bはS
nOx(0<x≦2)を用い、第2負極層3bと酸化膜5bの厚み
の和を炭素負極2bの圧縮後の厚みに対し変化させた場
合、その充放電効率特性がどのように変化するか評価し
た。その結果を図10に示す。図10の横軸は第2負極層3b
と酸化膜5bの厚みの和を炭素負極2bの厚みで割り100を
かけた数値、縦軸に初回充放電効率を示す。この結果電
池の充放電効率特性は第2負極層3bの厚みと酸化膜5bの
厚みの和を炭素負極2bの厚みで割り100をかけた数値が8
5以下であれば初回充放電効率は90%以上と良好な結果
が得られた。
ことにより、第一の実施の形態同様電解液中のフッ酸濃
度低減にも効果があることを見出した。使用した電解液
は支持塩に1M LiPF6を用いEC/DECを7:3で混合した物を
用いた。実施例4〜6では電解液中の水分とフッ酸量は共
に存在量が10ppm以下であることが判明した。この値は
使用する前の電解液に含まれる水分量、フッ酸量の結果
(表3)よりも低い値であり、電解液中の支持塩と水分が
反応して生成したフッ酸が第2負極層3b上に存在する酸
化膜5bと反応し消費されたためである。
実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。図
11は本実施形態に係る非水電解液二次電池の負極の断面
図である。
取り出したり、外部から電池内に電流を取り込む電極部
材である。この集電体1cには導電性の金属箔を用いる
ことができ、たとえばアルミニウム、銅、ステンレス、
金、タングステン、モリブデンを用いることができる。
この集電体1cの厚みは5〜25μmとすることができる。
は放出する負極部材であり、黒鉛、フラーレン、カーボ
ンナノチューブ、DLC、アモルファスカーボン、ハード
カーボンあるいはこの混合物を例示できる。
容量より多くのリチウムを吸蔵できるリチウム吸蔵材料
を含む。このような材料として、シリコン、スズ、これ
らの合金、これらの金属酸化物等が挙げられ、これらを
単独または一種以上を組み合わせて用いることができ
る。また、この材料はアモルファスであることが好まし
い。アモルファス材料を用いることにより、放電時の負
極電位を低くすることができ、この結果、電池の動作電
圧を高くすることができる。第2負極層3bは、CVD
法、蒸着法、またはスパッタ法により形成することが好
ましい。これらの方法で作製すれば、アモルファス金属
を均一な膜質および膜厚で形成することができる。第2
負極層3bの厚みは、たとえば0.1μm〜20μmとする。
第2負極層3bにボロン、リン、砒素、アンチモンをドー
プして抵抗率を下げてもよい。
に類似する構成として、図12に示すように集電体1bの両
面に下層負極6cと炭素負極2cを具備する構造を採用する
こともできる。
二次電池の負極の動作について詳細に説明する。充電の
際、負極は正極側から電解液を介しリチウムイオンを受
け取る。まずリチウムイオンは炭素負極2c内を拡散
し、下層負極6cと結合しリチウム化合物を形成する。
下層負極6cはアモルファス状であるため、充放電の際
の電圧変化は明瞭なプラトーを示さず漸移的に推移す
る。次にリチウムイオンは炭素負極2cに吸蔵され、それ
が終了すると充電完了となる。これとは逆に放電の際は
炭素負極2cから充電時に吸蔵したリチウムイオンを放出
する。次に下層負極6cに吸蔵したリチウムを放出する
が、充電時と同様、明瞭なプラトーを示さず漸移的に推
移する。負極から放出したリチウムイオンは電解液を介
して正極に移動する。
施例7により、本発明についてさらに詳細に説明する。
銅箔を用い、下層電極6cには蒸着法で形成したSi膜あ
るいはその酸化膜(SiOx 0<x≦2)、あるいはSi膜と
その酸化膜の多層膜からなるものを用意し、その厚みを
2μmとした。炭素負極2cには厚みが105μmの黒鉛を用
いた。このようにして得た負極の充放電容量と電池のサ
イクル特性評価を行った結果を表5に示す。この結果か
らSi、SiOx、あるいはSi膜とその酸化膜の多層膜のいず
れの膜を用いた場合でも実施例1に示した比較例1の1.3
倍以上の容量があり500サイクル後も初回の容量の85%
以上を保持している。
施例8により、本発明についてさらに詳細に説明する。
銅箔を用い、下層電極6cにはCVD法で形成したSiを用意
した。炭素負極2cには厚みが105μmの黒鉛を用いた。
ここで下層負極6cの厚みを炭素負極2cの圧縮後の厚みに
対し変化させた場合、その充放電効率特性がどう変化す
るか評価した。その結果を図13に示す。図13の横軸は下
層電極6c厚みを炭素負極2cの厚みで割り100をかけた数
値、縦軸に初回充放電効率を示す。この結果電池の充放
電効率特性は下層電極6c厚みを炭素負極2bの厚みで割
り100をかけた数値が70以下であれば初回充放電効率は9
0%以上と良好な結果が得られた。
により、第一の実施の形態同様電解液中のフッ酸濃度低
減にも効果があることを見出した。電解液には支持塩に
1M LiPF6を用いEC/DECを7:3で混合した物を用い評価を
行った。実施例7の下層電極6cにSiOxあるいはSi/SiOxの
多層膜を用いた場合では電解液中の水分とフッ酸量は共
に存在量が10ppm以下であることが判明した。この値は
使用する前の電解液に含まれる水分量、フッ酸量の結果
(表3)よりも低い値であり、電解液中の支持塩と水分が
反応して生成したフッ酸が下層電極6c内に酸化物と反応
し消費されたためである。
実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。図
14は本実施形態に係る非水電解液二次電池の負極の断面
図である。
取り出したり、外部から電池内に電流を取り込む電極部
材である。この集電体1dには導電性の金属箔を用いる
ことができ、たとえばアルミニウム、銅、ステンレス、
金、タングステン、モリブデンを用いることができる。
この集電体1dの厚みは5〜25μmとすることができる。
放出する負極部材であり、黒鉛、フラーレン、カーボン
ナノチューブ、DLC、アモルファスカーボン、ハードカ
ーボンあるいはこの混合物を例示できる。
論容量より多くのリチウムを吸蔵できるリチウム吸蔵材
料を含む。このような材料として、シリコン、スズ、こ
れらの合金、これらの金属酸化物等が挙げられ、これら
を単独または一種以上を組み合わせて用いることができ
る。また、この材料はアモルファスであることが好まし
い。アモルファス材料を用いることにより、放電時の負
極電位を低くすることができ、この結果、電池の動作電
圧を高くすることができる。中間負極層7dは、CVD
法、蒸着法、またはスパッタ法により形成することが好
ましい。これらの方法で作製すれば、アモルファス層を
均一な膜質および膜厚で形成することができる。中間負
極層7dの厚みは、たとえば0.1μm〜20μmとすること
ができる。中間負極層7dにボロン、リン、砒素、アンチ
モンをドープして抵抗率を下げてもよい。中間負極層7d
は、炭素負極2d中に1層以上存在させても良い。また炭
素負極2d内以外に、集電体1d表面あるいは炭素負極2d表
面に存在してもよい。
とが交互に積層された本発明の第4の実施の形態に類似
する構成として、図15に示すように集電体1dの両面に中
間負極層7dと炭素負極2dを具備する構造を採用すること
もできる。
二次電池の負極の動作について詳細に説明する。充電の
際負極は正極側から電解液を介しリチウムイオンを受け
取る。充電時のLi吸蔵電位は、対リチウム電位で比較
すると、中間負極層7dのほうが炭素負極2dより高い
ので、まずリチウムイオンは、中間負極層7dと結合しリ
チウム化合物を形成する。このときリチウムイオンは途
中に存在する炭素負極2dにはほとんど吸蔵されない。
中間負極層7dはアモルファス状であるため、充放電の際
の電圧変化は明瞭なプラトーを示さず漸移的に推移す
る。中間負極層7dにリチウムイオンが吸蔵されると次
にリチウムイオンは炭素負極2dに吸蔵され、それが終了
すると充電完了となる。これとは逆に放電の際は、対リ
チウム電位で比較すると、炭素負極2dからのリチウム
放出電位が低いので炭素負極2dから充電時に吸蔵したリ
チウムイオンを放出する。次に中間負極層7dに吸蔵した
リチウムを放出するがは、充電時と同様、明瞭なプラト
ーを示さず漸移的に推移する。負極から放出したリチウ
ムイオン電解液を介して正極に移動する。
施例9により、本発明についてさらに詳細に説明する。
銅箔を用い、中間負極層7dにはスパッタ法で形成したSi
膜あるいはその酸化膜(SiOx 0<x≦2)、あるいはSi
膜とその酸化膜の多層膜からなるものを用意し、その厚
み合計を4μmとした。炭素負極2dには厚み合計が120μ
mの黒鉛を用いた。このようにして得た負極の充放電容
量と電池のサイクル特性評価を行った結果を表6に示
す。この結果からSi、SiOx、あるいはSi膜とその酸化膜
の多層膜のいずれの膜を用いた場合でも実施例1に示し
た比較例1の1.3倍以上の容量があり500サイクル後も初
回の容量の85%以上を保持している。
とにより、第一の実施の形態同様電解液中のフッ酸濃度
低減にも効果があることを見出した。電解液には支持塩
に1MLiPF6を用いEC/DECを7:3で混合した物を用い評価
を行った。実施例4〜6では電解液中の水分とフッ酸量は
共に存在量が10ppm以下であることが判明した。この値
は使用する前の電解液に含まれる水分量、フッ酸量の結
果(表3)よりも低い値であり、電解液中の支持塩と水分
が反応して生成したフッ酸が中間負極層7d内に酸化物と
反応し消費されたためである。
実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。図
20は本実施形態に係る非水電解液二次電池の負極の断面
図である。
取り出したり、外部から電池内に電流を取り込む電極部
材である。この集電体1eは導電性の金属箔を用いるこ
とができ、たとえばアルミニウム、銅、ステンレス、
金、タングステン、モリブデンを用いることができる。
この集電体1eの厚みは5〜25μmとすることができる。
放出する負極部材であり、黒鉛、フラーレン、カーボン
ナノチューブ、DLC、アモルファスカーボン、ハードカ
ーボンあるいはこの混合物を例示できる。この炭素負極
2eの厚みは30〜300μmとすることができる。
るいは放出する負極部材である。このLi含有層8eは、炭
素の理論容量より多くのリチウムを吸蔵できるリチウム
吸蔵材料にあらかじめLiを添加したものである。このよ
うな材料としては、シリコン、スズ、これらの合金、こ
れらの金属酸化物等が挙げられ、これらを単独または一
種以上を組み合わせて用いることができる。また、この
材料はアモルファスであることが好ましい。アモルファ
ス材料を用いることにより、放電時の負極電位を低くす
ることができ、この結果、電池の動作電圧を高くするこ
とができる。また、CVD法、蒸着法、またはスパッタ
法により形成することが好ましい。これらの方法で作製
すれば、アモルファス層を均一な膜質および膜厚で形成
することができる。Li含有層8eの厚みは、たとえば0.1
μm〜240μmとすることができる。
似する構成として、図21に示すように集電体1eの両面に
炭素負極2eとLi含有層8eを具備する構造を採用すること
もできる。
施例により、本発明についてさらに詳細に説明する。
い、炭素負極2eとして圧縮後の厚み60μmの黒鉛を用
いた。Li含有層8eは、厚み1μmのSi-Li層とした。Si-
Li層の形成は、蒸着法用いた。
のような手順で作製を行った。まず集電体1eには厚み10
μmの銅箔を用い、この上に炭素負極2eを堆積させた。
この炭素負極2eは、黒鉛粉末に結着材としてN-メチル-2
-ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデンと導電付
与材を混合しペースト状にしたものを、集電体1e上に塗
布し、乾燥させたものである。乾燥後、炭素負極2eをプ
レスを使い圧縮した。この炭素負極2eの上にSi金属とLi
金属の蒸着を行い、Li含有層8eを形成した。蒸着時には
ソースをSiとLiの2つを用意し同時蒸着によって形成
し、この組成比は各々の蒸着レートから制御した。同時
蒸着を行うことによりLi含有層8e 内ではLiとSiが均一
に存在することになる。SiとLiは各々の融点が異なるた
め、これら混合物や合金からに蒸着を行うと、蒸着初期
にLiが先に蒸着される傾向がある。このため蒸着初期で
はLiリッチのLi-Si層になるのに対し、蒸着後半ではSi
リッチのLi-Si層になり、均一なLi含有層にはならな
い。LiとSiのモル比はSiが1に対しLiが2.5以下になるこ
とが好ましい。好ましくは0.8〜2.2(Li/Si)が最適で
ある。なぜならLi含有層8e 内のLi量が多くなると、そ
の分吸蔵できるリチウムが減り、充電容量が減少するか
らである。またあらかじめLiを添加することにより、見
かけ上の充電量が下がるため充放電に伴う体積膨張・収
縮が緩和される。
ついても上記と同様の方法により作製した。製造上、特
に問題は生じなかった。
と、比較例1の負極について、負極の充放電を行った。
充放電の電流密度は10mA/cm2とした。実施例および比較
例1の結果を表7に示す。この結果から、さらに、本実
施例の電池は、比較例1(炭素負極)と比較すると容量
密度がほぼ1.2倍増加した。
施例により、本発明についてさらに詳細に説明する。
い、炭素負極2eとして圧縮後の厚み70μmの黒鉛を用
いた。Li含有層8eは、厚み5μmのSn-Li層とした。Sn-L
i層の形成は、蒸着法用いた。
のような手順で作製を行った。まず集電体1eには厚み15
μmの銅箔を用い、この上に炭素負極2eを堆積させた。
この炭素負極2eは、黒鉛粉末に結着材としてN-メチル-2
-ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデンと導電付
与材を混合しペースト状にしたものを、集電体1e上に塗
布し、乾燥させたものである。乾燥後、炭素負極2eをプ
レスを使い圧縮した。この炭素負極2eの上にSn金属とLi
金属の蒸着を行い、Li含有層8eを形成した。蒸着時には
ソースをSnとLiの2つを用意し同時蒸着によって形成
し、この組成比は各々の蒸着レートから制御した。同時
蒸着を行うことによりLi含有層8e 内ではLiとSnが均一
に存在することになる。SnとLiは各々の融点が異なるた
め、これら混合物や合金からに蒸着を行うと、蒸着初期
にLiが先に蒸着される傾向がある。このため蒸着初期で
はLiリッチのLi-Si層になるのに対し、蒸着後半ではSi
リッチのLi-Sn層になり、均一なLi含有層にはならな
い。LiとSnのモル比はSnが1に対しLiが2.5以下になるこ
とが好ましい。好ましくは0.8〜2.2(Li/Sn)が最適で
ある。なぜならLi含有層8e 内のLi量が多くなると、そ
の分吸蔵できるリチウムが減り、充電容量が減少するか
らである。またあらかじめLiを添加することにより、見
かけ上の充電量が下がるため充放電に伴う体積膨張・収
縮が緩和される。
ついても上記と同様の方法により作製した。製造上、特
に問題は生じなかった。
と、比較例1の負極について、負極の充放電容量とを行
った。充放電の電流密度は10mA/cm2とした。実施例およ
び比較例1の結果を表7に示す。この結果から、さら
に、本実施例の電池は、比較例1(炭素負極)と比較す
ると容量密度がほぼ1.2倍増加した。
極の構造として、炭素を主成分とする第一の層と、炭素
のリチウム吸蔵の理論容量より多くのリチウムを吸蔵で
きる膜状のリチウム吸蔵材料を含む第二の層とを含む多
層構造を採用しているため、高いリチウム吸蔵量と優れ
た充放電効率を両立させることができる。また、リチウ
ム吸蔵量の大きい活物質が負極中に均一に存在すること
となるため、正極−負極間の電界分布が均一になる。こ
の結果、電界の局所的集中を防止し、良好なサイクル特
性を実現できる。
蔵の理論容量より多くのリチウムを吸蔵できるリチウム
吸蔵材料を含む第二の層をアモルファス構造とすれば、
高い動作電圧および高い充放電効率を維持しつつ電池容
量を増加させることができる。アモルファス構造の放電
電位は、結晶構造の放電電位よりも低いからである。
ある。
ある。
ある。
ある。
ル特性を示した図である。
て、第2負極層の厚みが初回充放電効率に与える影響を
示す図である。
ある。
ある。
電池において、酸化膜厚みが初回充放電効率に与える影
響を示す図である。
て、第2負極層の厚みが初回充放電効率に与える影響を
示す図である。
である。
である。
いて、下層電極膜厚が初回充放電効率に与える影響を示
す図である。
である。
である。
二次電池の充放電曲線である。
ピーク)を示す図である。
ピーク)を示す図である。
である。
である。
Claims (22)
- 【請求項1】 リチウムイオンを吸蔵および放出するこ
とのできる二次電池用負極であって、炭素を主成分とす
る第一の層と、炭素のリチウム吸蔵の理論容量より多く
のリチウムを吸蔵できる膜状リチウム吸蔵酸化物材料を
主成分とする第二の層とを含む多層構造を有することを
特徴とする二次電池用負極。 - 【請求項2】 前記膜状リチウム吸蔵酸化物材料がアモ
ルファス構造を有する請求項1に記載の二次電池用負
極。 - 【請求項3】 リチウムイオンを吸蔵および放出するこ
とのできる二次電池用負極であって、炭素を主成分とす
る第一の層と、炭素のリチウム吸蔵の理論容量より多く
のリチウムを吸蔵できる膜状リチウム吸蔵材料を主成分
とする第二の層と、第二の層を構成する材料の酸化物か
らなる第三の層を含む多層構造を有することを特徴とす
る二次電池用負極。 - 【請求項4】 前記膜状リチウム吸蔵材料がアモルファ
ス構造を有する請求項3に記載の二次電池用負極。 - 【請求項5】 前記第二の層が、蒸着法、CVD法また
はスパッタリング法により形成された層である請求項1
及至4のいずれか一項に記載の二次電池用負極。 - 【請求項6】 前記第二の層は、前記膜状リチウム吸蔵
酸化物材料のソースと該ソースとは別のリチウムのソー
スとから同時成膜法により形成された層である請求項1
または2に記載の二次電池用負極。 - 【請求項7】 前記第二の層は、前記膜状リチウム吸蔵
材料のソースと該ソースとは別のリチウムのソースとか
ら同時成膜法により形成された層である請求項3または
4に記載の二次電池用負極。 - 【請求項8】 前記第二の層が、リチウムを均一に含有
する層である請求項1乃至7のいずれか一項に記載の二
次電池用負極。 - 【請求項9】 前記第二の層は、リチウムを含有し、該
リチウムの含有比率(モル比)がリチウム吸蔵酸化物材
料1に対して2.5以下である請求項1または2に記載
の二次電池用負極。 - 【請求項10】 前記第二の層は、リチウムを含有し、
該リチウムの含有比率(モル比)がリチウム吸蔵材料1
に対して2.5以下である請求項3又は4に記載の二次
電池用負極。 - 【請求項11】 前記膜状リチウム吸蔵酸化物材料が、
Si、Ge、SnおよびPbからなる群から選択される
一または二以上の元素を含む請求項1、2、6又は9に
記載の二次電池用負極。 - 【請求項12】 前記膜状リチウム吸蔵材料が、Si、
Ge、SnおよびPbからなる群から選択される一また
は二以上の元素を含む請求項3、4、7又は10に記載
の二次電池用負極。 - 【請求項13】 前記膜状リチウム吸蔵酸化物材料中
に、ボロン、リン、砒素、アンチモンからなる群から選
択される一または二以上の材料を含有する請求項11に
記載の二次電池用負極。 - 【請求項14】 前記膜状リチウム吸蔵材料中に、ボロ
ン、リン、砒素、アンチモンからなる群から選択される
一または二以上の材料を含有する請求項12に記載の二
次電池用負極。 - 【請求項15】 前記第二の層の合計厚みが、前記第一
の層の合計厚みの0.0001倍以上0.8倍以下であ
る請求項1乃至14いずれか一項に記載の二次電池用負
極。 - 【請求項16】 前記第二の層と前記第三の層の合計厚
みが、前記第一の層の合計厚みの0.0001倍以上
0.85倍以下である請求項3、4、7、10、12ま
たは14に記載の二次電池用負極。 - 【請求項17】 前記第二の層が、前記第一の層よりも
電極表面側に配置された請求項1乃至16のいずれか一
項に記載の二次電池用負極。 - 【請求項18】 前記第一の層が、前記第二の層よりも
電極表面側に配置された請求項1乃至16のいずれか一
項に記載の二次電池用負極。 - 【請求項19】 前記第二の層の上層側および下層側に
前記第一の層が配置された請求項1乃至16のいずれか
一項に記載の二次電池用負極。 - 【請求項20】 前記第一の層の上層側および下層側に
前記第二の層が配置された請求項1乃至16のいずれか
一項に記載の二次電池用負極。 - 【請求項21】 炭素を主成分とする第一の層に気相法
炭素繊維を含むことを特徴とする請求項1乃至20のい
ずれか一項に記載の二次電池用負極。 - 【請求項22】 請求項1乃至21のいずれか一項に記
載の負極と、リチウムイオンを吸蔵および放出すること
のできる正極と、前記正極および前記負極の間に配置さ
れた電解質とを具備することを特徴とする二次電池。
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