KR20200031391A - 다층 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 순차적으로 적층되며, 음극 활물질로서 천연흑연을 포함하는 복수의 음극합제층들을 포함하고, 상기 음극합제층의 적층 방향을 기준으로 최내측 및 최외측 음극합제층에서의 천연흑연의 중량비가 상기 최내측 및 최외측 음극합제층 사이에 위치하는 음극합제층에서의 천연흑연의 중량비보다 큰 것인, 다층 음극에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 셀의 성능을 향상시킴과 동시에 전극 탈리 현상 및 압연 공정에서 발생하는 압연 롤 오염 문제를 방지할 수 있는 효과가 있다.

Description

다층 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {MULTI LAYER ANODE AND LITHUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 다층의 음극합제층을 포함하는 음극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 음극합제층에 음극활물질로서 포함되는 천연흑연의 함량이 상이한 다층 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자가방전률이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지가 주로 연구, 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는, 소비자의 요구에 의해 고전압 및 고용량을 구현할 수 있는 모델로 개발이 진행되고 있는데, 고용량을 구현하기 위해서는, 제한된 공간 내에 리튬 이차전지의 4대 요소인 양극재, 음극재, 분리막, 및 전해액의 최적화 공정이 요구된다.
한편, 최근 이차전지에 사용되는 음극 제조 시 셀 수명 향상 등을 위해, 음극 활물질로 천연흑연을 대신하여 인조흑연의 사용이 늘어나는 추세이다. 그러나, 인조흑연 함량이 증가함에 따라 집전체와 전극 사이의 접착력이 저하되고 이로 인해 전해액 내에서 전극이 기재로부터 탈리되는 현상이 심각해지게 되었다.
또한, 인조흑연이 사용된 전극을 압연하는 과정에서 압연 롤에 전극합제층 표면의 활물질이 묻어 나옴에 따라 롤 오염이 심각해 지고, 이는 압연 공정에서의 생산성을 크게 떨어뜨리는 문제를 야기하고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 전극 탈리 현상 및 압연 공정에서 발생하는 압연 롤 오염문제를 해결할 수 있는 다층 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 순차적으로 적층되며, 음극 활물질로서 천연흑연을 포함하는 복수의 음극합제층들을 포함하고, 상기 음극합제층의 적층 방향을 기준으로 최내측 및 최외측 음극합제층에서의 천연흑연의 중량비가 상기 최내측 및 최외측 음극합제층 사이에 위치하는 음극합제층에서의 천연흑연의 중량비보다 큰 것인, 다층 음극이 제공된다.
상기 음극합제층이 3층 이상일 수 있다.
상기 음극 집전체로부터 음극합제층의 두께 방향을 기준으로 하여, 상기 복수의 음극합제층 전체 높이의 0~20% 및 80~100%에 해당하는 부분의 천연흑연의 중량비가 상기 부분을 제외한 부분에서의 중량비보다 큰 것일 수 있다.
상기 최내측 음극합제층의 천연흑연은 최내측 음극합제층의 전체 활물질 중량을 기준으로 50 내지 100 중량%로 포함될 수 있다.
상기 최외측 음극합제층의 천연흑연은 최외측 음극합제층의 전체 활물질 중량을 기준으로 50 내지 100 중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극합제층이 인조흑연, 천연흑연, 소프트카본, 하드카본, 아세틸렌 카본블랙, 케첸블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 규소 산화물 중에서 선택된 1종 이상의 음극활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 복수의 음극합제층이 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 상기 다층 음극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 셀의 성능을 향상시킴과 동시에 전극 탈리 현상 및 압연 공정에서 발생하는 압연 롤 오염 문제를 방지할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 음극을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 다층 음극을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른 음극 제조 후 압연 롤을 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1에 따른 음극 제조 후 압연 롤을 나타낸 사진이다.
도 5(a)는 본 발명의 비교예 1, 도 5(b)는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 음극에 대해 전해액 함침 후 탈리 정도를 비교한 사진이다.
이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 다층 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여, 이를 권취하거나 적층함으로써 전극조립체를 형성하고, 전극조립체를 케이스 내부에 수납한 후 전해액을 충진함으로써 형성된다. 이와 같은 이차전지의 양극과 음극의 전극은 집전체 상에 양극 활물질 또는 음극 활물질을 도포하고, 이를 압연함으로써 이루어지며, 예를 들어, 전극 활물질이 도포된 전극을 상부롤과 하부롤 사이로 통과시켜 전극의 압연 공정을 수행하게 된다.
이와 같은 이차전지의 압연 장치는 고압의 압연 공정에 따라 압연 롤에 전극 표면의 활물질과 바인더가 묻어나옴으로써 롤 오염 문제가 발생하며, 롤이 오염된 상태에서는 합제층 내부에 존재하는 활물질 응집체가 롤로 이동하여, 주기적인 찍힘 문제를 야기할 수 있기 때문에 롤이 오염되는 경우 세정이 필수적이게 되므로, 공정 시간 및 비용의 증가 등으로 인한 생산성 저하 문제가 발생한다.
또한, 최근 음극 제조 시 음극활물질로 천연흑연을 대신하여 인조흑연의 사용이 늘어나는 추세이나, 전극 내 인조흑연 함량이 증가함에 따라 집전체와 전극 사이의 접착력이 저하되고 이로 인해 전해액이 함침된 상태에서 전극이 기재로부터 탈리되는 현상이 발생하고 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 순차적으로 적층되며, 음극 활물질로서 천연흑연을 포함하는 복수의 음극합제층들을 포함하고, 상기 음극합제층의 적층 방향을 기준으로 최내측 및 최외측 음극합제층에서의 천연흑연의 중량비가 상기 최내측 및 최외측 음극합제층 사이에 위치하는 음극합제층에서의 천연흑연의 중량비보다 큰 것인, 다층 음극이 제공된다.
상기 음극합제층은 적어도 3층 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어, 집전체와 접하며 음극합제층의 적층 방향을 기준으로 최내측에 형성되는 제1 음극합제층, 상기 제1 합제층 상에 형성되는 제2 음극합제층 및 상기 제2 음극합제층 상에 형성되며, 최외측에 위치하는 제3 음극합제층으로 구성될 수 있다. 필요에 따라, 상기 제3 음극합제층 상에 제4 음극합제층이 형성될 수 있으며, 이러한 경우, 제4 음극합제층이 최외측에 위치하는 음극합제층이 될 수 있다.
상기 음극합제층의 개수는 특별하게 한정하는 것은 아니나, 3 내지 4층으로 이루어져 있는 것이 바람직하다. 4층을 초과하는 경우 추가 공정에 따른 공정비용 증가 문제뿐만 아니라 반복적인 도포 공정으로 인한 제조수율 감소 문제가 발생할 수 있다.
상술한 롤 오염 및 전극 탈리 현상을 방지할 뿐만 아니라, 전지의 출력 및 수명 특성을 확보하기 위해서는 음극 집전체로부터 음극합제층의 두께 방향을 기준으로 하여, 상기 복수의 음극합제층 전체 높이의 0~20% 및 80~100%에 해당하는 부분의 천연흑연의 중량비가 상기 부분을 제외한 부분에서의 중량비보다 큰 것이 바람직하다. 즉, 음극 집전체로부터 음극합제층의 두께 방향을 기준으로 하여, 상기 복수의 음극합제층 전체 높이의 0~20%의 영역을 A라고 하고, 21~79%의 영역을 B하고 하며, 80~100%의 영역을 C로 정의할 때, 상기 각 영역에 포함되는 천연흑연의 함량비는 A/B 〉1 및 C/B 〉 1 인 것이 바람직하다.
후술하는 바와 같이, 본 발명의 음극합제층은 천연흑연 외에 인조흑연, 소프트카본, 하드카본, 아세틸렌 카본블랙, 케첸블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 규소 산화물 등의 음극활물질을 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 복수의 음극합제층 전체 높이의 0~20%, 즉, 집전체와 접하는 부분에 천연흑연을 다량 포함시켜, 집전체와 전극 사이의 접착력을 향상시키고, 전극 탈리 현상을 방지할 수 있으며, 상기 복수의 음극합제층 전체 높이의 80~100%, 즉, 음극 압연을 위해 롤과 음극합제층이 접하게 되는 부분에 천연흑연을 다량 포함시켜, 롤 오염 현상을 저감할 수 있다. 또한, 이를 제외한 나머지 부분에 인조흑연 등의 활물질의 함량을 증가시켜 전체 전지의 수명 특성 및 출력 특성까지 확보할 수 있게 된다.
즉, 상기 음극합제층의 개수가 3개로 구성되든, 또는 4개로 구성되든, 본 발명에 따른 다층 음극은 음극합제층의 적층 방향을 기준으로 최내측 및 최외측 음극합제층에 포함되는 천연흑연의 양이, 전체 음극합제층에 포함되는 천연흑연의 양보다 많도록 형성되는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명에 따르면, 전극합제층 내 음극 탈리 및 압연 롤 오염 문제가 발생하는 구간에서만 천연흑연 함량을 높임으로써 전체 인조흑연의 비율을 크게 감소시키지 않으면서 제조공정상의 문제를 해결할 수 있게 된다. 보다 구체적으로, 천연흑연은 인조흑연에 비해 입자의 변형이 쉬워 압연과정에서 발생하는 복원(spring-back)력이 작기 때문에 회전하는 압연롤과 음극합제층 사이에서 발생하는 전단응력(shear stress)이 감소하게 된다. 전단응력이 작을 수록 흑연의 내부 층 분리가 어렵기 때문에 결과적으로 최외측의 천연흑연 함량을 높임으로써 고압의 압연공정을 거치더라도 롤 오염은 확연히 줄어들게 된다. 또한 동일 입경에서 조립형 인조흑연과 비교하여 비표면적(Surface area)이 작아 동일한 바인더 함량을 사용하더라도 인조흑연에 비해 집전체와의 결착력이 우수하여, 결과적으로 음극합제층 최내측의 천연흑연 함량을 높임으로써 전해액이 침투하여 집전체와 전극합제층이 탈리되는 현상을 억제할 수 있다.
결과적으로 본 발명에 따르면, 셀의 성능은 향상시키면서 음극 탈리 현상 및 압연 롤 오염 문제를 해결할 수 있다.
한편, 상기 최내측 음극합제층의 천연흑연은 최내측 음극합제층의 전체 활물질 중량을 기준으로 50 내지 100 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 70 내지 90 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 천연흑연의 함량이 50 중량% 이하인 경우에는 음극합제층과 집전체와의 접착력이 충분하지 않아 전해액 함침 후 탈리현상이 발생할 수 있다.
또한, 상기 최외측 음극합제층의 천연흑연은 최외측 음극합제층의 전체 활물질 중량을 기준으로 50 내지 100 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 70 내지 90 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 천연흑연의 함량이 50 중량% 이하인 경우에는 인조흑연에 의한 롤 오염 문제를 개선하기 어려워진다.
본 발명에서 음극합제층은 음극활물질로서, 천연흑연 외에 1종 이상의 음극활물질을 더 포함할 수 있다. 이러한 음극활물질의 종류는 특별하게 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 인조흑연, 소프트카본, 하드카본, 아세틸렌 카본블랙, 케첸블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 규소 산화물 등이 사용될 수 있다.
상기 음극합제층은 필요에 따라, 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다. 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 상기 바인더로 사용되는 물질은 특별하게 한정하는 것은 아니나 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무(SBR), 불소 고무, 또는 홍합 단백질, 폴리아크릴레이트계 바인더, 폴리올레핀계 바인더, 및 실란계 바인더 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 PVDF, SBR, 홍합 단백질, 폴리올레핀계 바인더, 폴리아크릴레이트계 바인더 및 실란계 바인더 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 각 음극합제층에 사용되는 바인더의 종류는 서로 동일할 수 있고, 또는 서로 상이할 수도 있다.
도전재는 전자 전도성의 향상을 위해 포함되는 물질로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키, 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물, 폴리페닐렌 유도체, 카본나노튜브, 그래핀 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 또한, 각 음극합제층에 사용되는 도전재의 종류는 서로 동일할 수 있고, 또는 서로 상이할 수도 있다.
한편, 본 발명에 따른 다층음극을 제조하는 방법은 특별하게 한정하는 것은 아니며, 공지의 방법에 따라 음극활물질 슬러리를 제조할 수 있고, 음극집전체에 상기 활물질들을 코팅하는 방법 또한 공지의 방법을 이용하여 코팅할 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면 상술한 다층 전극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공될 수 있으며, 셀의 성능은 향상시키면서 음극 탈리 현상을 방지할 수 있는 효과가 있음은 상술하였다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌부타디엔고무(SBR)을 각각 중량비 1.0%, 2.0%, 그리고 음극 활물질로 천연흑연과 인조흑연을 각각 중량비 67.9%, 29.1%가 되도록 혼합한 다음, 최종 고형분 중량이 약 52%가 되도록 증류수를 넣어 150분간 혼합하여 제 1 및 제 3층 음극 슬러리를 제조하였다.
바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌부타디엔고무(SBR), 그리고 음극 활물질로 인조흑연을 각각 중량비 1.0%, 2.0%, 97%가 되도록 혼합한 다음, 최종 고형분 중량이 약 52%가 되도록 증류수를 넣어 150분간 혼합하여 제 2층 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 제 1층 음극 슬러리를 구리 호일(두께 6um)의 일면에 32um의 두께로 도포한 다음 반대면에도 동일한 두께로 도포하고, 이어서, 건조하였다. 상기 건조된 제 1 음극합제층 상에 제 2층 음극 슬러리를 일면에 86um의 두께로 도포한 다음 반대면에도 동일한 두께로 도포하고, 이어서, 건조하였다. 마지막으로 상기 건조된 제 2 음극합제층 상에 제 3층 음극 슬러리를 일면에 32um의 두께로 도포한 다음 반대면에도 동일한 두께로 도포하고, 이어서, 건조하였다.
이후, 상기 건조된 음극합제층 약 1,000m를 도 3에 나타낸 장치를 이용하여 압연하고, 일면의 전극 두께가 90um인 음극을 제조하였다.
실시예 2
바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌부타디엔고무(SBR)을 각각 중량비 1.0%, 2.0%, 그리고 음극 활물질로 천연흑연과 인조흑연을 각각 중량비 87.3%, 9.7%가 되도록 혼합한 다음, 최종 고형분 중량이 약 52%가 되도록 증류수를 넣어 150분간 혼합하여 제 1 및 제 3층 음극 슬러리를 제조하였다.
바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌부타디엔고무(SBR), 그리고 음극 활물질로 인조흑연을 각각 중량비 1.0%, 2.0%, 97%가 되도록 혼합한 다음, 최종 고형분 중량이 약 52%가 되도록 증류수를 넣어 150분간 혼합하여 제 2층 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 제 1층 음극 슬러리를 구리 호일(두께 6um)의 일면에 25um의 두께로 도포한 다음 반대면에도 동일한 두께로 도포하고, 이어서, 건조하였다. 상기 건조된 제 1 음극합제층 상에 제 2층 음극 슬러리를 일면에 99um의 두께로 도포한 다음 반대면에도 동일한 두께로 도포하고, 이어서, 건조하였다. 마지막으로 상기 건조된 제 2 음극합제층 상에 제 3층 음극 슬러리를 일면에 25um의 두께로 도포한 다음 반대면에도 동일한 두께로 도포하고, 이어서, 건조하였다.
이후, 상기 건조된 음극합제층 약 1,000m를 도 3에 나타낸 장치를 이용하여 압연하고, 일면의 전극 두께가 90um인 음극을 제조하였다.
도 3은 상기 음극의 압연에 사용된 롤을 나타낸 것이다. 후술하는 비교예1의 음극 압연에 사용된 롤을 나타낸 도 4를 참조하면, 롤 표면에 묻어나온 활물질의 양이 극히 적은 것을 확인할 수 있다.
비교예 1
바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌부타디엔고무(SBR)을 각각 중량비 1.0%, 2.0%, 그리고 음극 활물질로 천연흑연과 인조흑연을 각각 중량비 9.7%, 87.3%가 되도록 혼합한 다음, 최종 고형분 중량이 약 52%가 되도록 증류수를 넣어 150분간 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 구리 호일(두께 6um)의 일면에 150um의 두께로 도포한 다음 반대면에도 동일한 두께로 도포하고, 이어서, 건조하였다.
이후, 상기 건조된 음극합제층 약 1,000m를 도 3에 나타낸 장치를 이용하여 압연하고, 일면의 전극 두께가 90um인 음극을 제조하였다.
도 4는 상기 음극의 압연에 사용된 롤을 나타낸 것이다. 상술한 바와 같이, 롤 오염이 심하여 압연 과정에서 활물질 덩어리가 롤로 이동하여 압연된 음극합제층에 찍힘이 발생하였음을 확인할 수 있다.
비교예 2
바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌부타디엔고무(SBR)을 각각 중량비 1.0%, 2.0%, 그리고 음극 활물질로 천연흑연과 인조흑연을 각각 중량비 29.1%, 67.9%가 되도록 혼합한 다음, 최종 고형분 중량이 약 52%가 되도록 증류수를 넣어 150분간 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 구리 호일(두께 6um)의 일면에 150um의 두께로 도포한 다음 반대면에도 동일한 두께로 도포하고, 이어서, 건조하였다.
이후, 상기 건조된 음극합제층 약 1,000m를 도 3에 나타낸 장치를 이용하여 압연하고, 일면의 전극 두께가 90um인 음극을 제조하였다.
비교예 3
바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌부타디엔고무(SBR)을 각각 중량비 1.0%, 2.0%, 그리고 음극 활물질로 천연흑연과 인조흑연을 각각 중량비 48.5%, 48.5%가 되도록 혼합한 다음, 최종 고형분 중량이 약 52%가 되도록 증류수를 넣어 150분간 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 구리 호일(두께 6um)의 일면에 150um의 두께로 도포한 다음 반대면에도 동일한 두께로 도포하고, 이어서, 건조하였다.
이후, 상기 건조된 음극합제층 약 1,000m를 도 3에 나타낸 장치를 이용하여 압연하고, 일면의 전극 두께가 90um인 음극을 제조하였다.
비교예 4
바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌부타디엔고무(SBR)을 각각 중량비 1.0%, 2.0%, 그리고 음극 활물질로 천연흑연과 인조흑연을 각각 중량비 67.9%, 29.1%가 되도록 혼합한 다음, 최종 고형분 중량이 약 52%가 되도록 증류수를 넣어 150분간 혼합하여 제 1층 음극 슬러리를 제조하였다.
바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌부타디엔고무(SBR)을 각각 중량비 1.0%, 2.0%, 그리고 음극 활물질로 천연흑연과 인조흑연을 각각 중량비 9.7%, 87.3%가 되도록 혼합한 다음, 최종 고형분 중량이 약 52%가 되도록 증류수를 넣어 150분간 혼합하여 제 2층 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 제 1층 음극 슬러리를 구리 호일(두께 6um)의 일면에 50um의 두께로 도포한 다음 반대면에도 동일한 두께로 도포하고, 이어서, 건조하였다. 상기 건조된 제 1 음극합제층 상에 제 2층 음극 슬러리를 일면에 100um의 두께로 도포한 다음 반대면에도 동일한 두께로 도포하고, 이어서, 건조하였다.
이후, 상기 건조된 음극합제층 약 1,000m를 도 3에 나타낸 장치를 이용하여 압연하고, 일면의 전극 두께가 90um인 음극을 제조하였다.
실험예
집전체 접착력 측정
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 음극에 있어서의 합제층과 집전체와의 접착력을 측정하기 위해, 18㎜ 폭의 3M 테이프를 각 전극 위에 부착하고 90도 peel 테스트를 진행하였다.
합제층과 집전체가 분리될 때의 힘을 측정하고, 이를 테이프의 폭으로 나누는 것으로 집전체 접착력을 계산하였으며, 그 값을 표 1에 나타내었다.
전해액 함침시 전극 탈리 여부 측정
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 전극을 직경 36mm의 원형으로 펀칭한 후 전해액 20ml가 채워진 플라스틱 병 내부에 넣어 전해액에 함침시키고 3시간 방치하였다.
전해액이 음극합제층 내부로 침투하여 합제층과 집전체와의 탈리가 발생하는지 여부를 육안으로 관찰하였고, 탈리 여부를 ○(탈리) 및 ×(탈리미발생)로 표 1에 나타내었다.
압연롤 전극 찍힘 시점 측정
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 전극 약 1,000m에 대해20m/min의 주행속도로 압연을 진행하였다. 압연이 진행되는 과정에서 롤 오염으로 인해 음극합제층으로부터 활물질 응집체가 떨어져 나와 롤에 부착되어 지속적으로 전극 표면에 찍힘을 유발할 때까지의 압연 주행 길이를 표 1에 나타내었다.
0.33C 충/방전 용량유지율 측정
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 전극을 이용하여 전지를 제작하였다.
각 제작된 전지를 45°C로 유지한 상태에서 1/3C의 CC(Constant Current) 모드로 전압이 4.2V에 도달할 때까지 충전하였다. 이후, 1/3C의 CC(Constant Current) 모드로 전압이 2.5V에 도달할 때까지 방전한 다음, CV(Constant Voltage) 모드로 전류값이 초기 전류값의 0.05% 수준으로 감소되는 시점까지 추가 방전하고 첫 번째 차수의 방전 용량을 확인하였다.
그 후, 동일한 충, 방전 작업을 총 200 회까지 진행하였으며 마지막 차수에서 측정된 방전 용량을 첫 번째 차수의 방전용량으로 나누어 0.33C 충/방전 용량유지율을 계산하였다. 이에 의해 얻어진 계산 결과를 표 1에 나타내었다.
구분 비교예 실시예
1 2 3 4 1 2
전체 천연흑연 함량
(중량%)		 10 30 50 30 30 30
최내측쳔연흑연 함량
(중량%)		 10 30 50 70 70 90
최외측천연흑연 함량
(중량%)		 10 30 50 10 70 90
집전체 접착력(N/㎝) 0.21 0.23 0.27 0.29 0.30 0.32
전해액 함침시
전극 탈리 여부		 ○ ○ × × × ×
압연 롤 전극찍힘시점
(1,000m 생산)		 380m 750m 발생× 430m 발생× 발생×
0.33C 충/방전
용량유지율
(@200cycle, 45℃)		 98% 97% 92% 97% 98% 98%
상기 표 1 및 도 3 내지 도 5의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 전체 천연흑연 함량 대비 음극합제층 최내층 및 최외층의 천연흑연 함량이 높은 경우인 실시예 1 내지 2의 전극은 충, 방전 용량 유지율이 우수하며, 전해액 함침시 전극합제층의 탈리 현상이 발생하지 않았으며, 압연 과정에서 롤 오염에 의한 전극의 찍힘 현상이 발생하지 않았다.
그러나, 비교예 1, 2 및 3과 같이 음극합제층 내 천연흑연 함량이 모두 동일한 경우에는 천연흑연 함량이 감소함에 따라 충, 방전 용량유지율은 증가하나 전해액 함침시 전극 탈리 현상이 발생하고 압연 과정에서 롤 오염에 의한 전극 찍힘 시점이 감소함을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 4의 경우에는 전체 천연흑연 함량 대비 음극합제층 최내측의 천연흑연 함량이 높아 전해액 함침시 전극합제층의 탈리 현상이 발생하지는 않았으나, 음극합제층 최외층의 천연흑연 함량이 낮아 압연 과정에서 롤 오염에 의한 찍힘이 약 430m 지점에서 발생하였다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
10: 음극 집전체
20: 제1 음극합제층
30: 제2 음극합제층
40: 제3 음극합제층
50: 제4 음극합제층

Claims (8)

  1. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체의 적어도 일면에 순차적으로 적층되며, 음극 활물질로서 천연흑연을 포함하는 복수의 음극합제층들을 포함하고,
    상기 음극합제층의 적층 방향을 기준으로 최내측 및 최외측 음극합제층에서의 천연흑연의 중량비가 상기 최내측 및 최외측 음극합제층 사이에 위치하는 음극합제층에서의 천연흑연의 중량비보다 큰 것인, 다층 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극합제층이 3층 이상인 것을 특징으로 하는 다층 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체로부터 음극합제층의 두께 방향을 기준으로 하여, 상기 복수의 음극합제층 전체 높이의 0~20% 및 80~100%에 해당하는 부분의 천연흑연의 중량비가 상기 부분을 제외한 부분에서의 중량비보다 큰 것을 특징으로 하는, 다층 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 최내측 음극합제층의 천연흑연은 최내측 음극합제층의 전체 활물질 중량을 기준으로 50 내지 100 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 다층 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 최외측 음극합제층의 천연흑연은 최외측 음극합제층의 전체 활물질 중량을 기준으로 50 내지 100 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 다층 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극합제층이 인조흑연, 천연흑연, 소프트카본, 하드카본 아세틸렌 카본블랙, 케첸블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 규소 산화물 중에서 선택된 1종 이상의 음극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 음극합제층이 바인더 및 도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 음극.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 다층 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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