JP2005293950A - リチウムイオン二次電池、及び、リチウムイオン二次電池の充電方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池、及び、リチウムイオン二次電池の充電方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 急速充電を行っても容量維持率が十分に高いリチウムイオン二次電池及びこのリチウムイオン二次電池の充電方法を提供する。
【解決手段】 本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極活物質層１０が表面に設けられた正極集電体１５と、負極活物質を含む負極活物質層２０が表面に設けられた負極集電体１６と、電気絶縁性かつ多孔性のセパレータ４０と、リチウム塩を含みセパレータに含浸された電解質溶液とを備える。負極活物質層２０における負極活物質の担持量は２．０〜６．０ｍｇ／ｃｍ２であり、セパレータ４０の空孔率は４５〜９０％であり、さらに、セパレータ４０のガーレ式通気度は２００ｓ／１００ｃｍ３未満である。
【選択図】 図３

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池及びその充電方法に関する。
近年のさまざまな携帯型機器の普及及び発展に伴い、リチウムイオン二次電池のさらなる特性向上が望まれている。向上が期待される特性の一つとして充電及び放電のサイクルを多数回繰り返した後の容量維持率があげられる。
従来、例えば、活物質材料の最適化により容量維持率の向上を試みたり（特許文献１）、電極を薄膜化して正極と負極との対向面積を増加させると共に電極内でのイオン移動距離を短縮して容量維持率の向上を試みている（特許文献２）。
特開平１０−２３６８０９号公報 特開２００２−２３１３１２号公報
最近では、充電時間の短縮のために１０Ｃ以上での定電流定電圧充電、さらには定電圧充電等の急速（高率）充電を行うことが試みられている。しかしながら、上述の如き従来のリチウムイオン二次電池において前記の急速充電を行った場合、充放電サイクルの経過後の容量維持率が著しく劣化しやすいことが判明した。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、急速充電を行っても容量維持率が十分に高いリチウムイオン二次電池及びこのリチウムイオン二次電池の充電方法を提供することを目的とする。
本発明者らが鋭意検討した結果、（１）負極集電体上に設ける負極活物質の担持量を所定の範囲内とし、（２）セパレータの通気度及び空孔率を所定の範囲内とすることにより、急速充電を行った場合でも充放電サイクル経過後の容量維持率を十分に高くできることを見出して本発明に想到した。
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極活物質層が表面に設けられた正極集電体と、負極活物質を含む負極活物質層が表面に設けられた負極集電体と、電気絶縁性かつ多孔性のセパレータと、リチウム塩を含みセパレータに含浸された電解質溶液とを備える。ここで、正極集電体及び負極集電体は、正極活物質層及び負極活物質層がセパレータを挟むように対向配置されている。
そして、負極活物質層における負極活物質の担持量は２．０〜６．０ｍｇ／ｃｍ２であり、セパレータの空孔率は４５〜９０％であり、さらに、セパレータのガーレ式通気度は２００ｓ／１００ｃｍ３未満である。
ここで、ガーレ式通気度とは、ＪＩＳ Ｐ８１１７に定められた多孔質体のガスの透気度である。
また、空孔率とは、セパレータの空孔部分の体積を、セパレータの空孔部分と中実部分とを合わせた体積で割った値である。
このような構成のリチウムイオン二次電池は、急速充電を行った場合でも充放電サイクル経過後の容量劣化が起こりにくい。これにより、例えば、定電圧充電をおこなうことが可能となり、携帯機器等の利便性の向上を図れる。
本発明のリチウムイオン二次電池がこのような特性を示す理由については明らかではないが、負極活物質の担持量を従来に比して少なくすることにより、活物質／電解液界面の面積が実質的に広げられ、負極活物質層内でのＬｉ濃度分極が低減されるため、負極上にリチウムイオンのデンドライト析出が起こりにくくなったことと、セパレータの物性を所定範囲として十分かつ均一にリチウムイオンが移動できるようにしたことが一因と考えられる。
このようなリチウムイオン二次電池においては、正極活物質層の正極活物質の担持量を、４．０〜１１．０ｍｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。
そして、このようなリチウムイオン二次電池に対しては、１０Ｃ以上に相当する設定電流値により充電を行うと急速充電が好適に行える。
また、このようなリチウムイオン二次電池に対して、４．２Ｖの定電圧充電を行っても急速充電が好適に行える。
本発明によれば、急速充電を行った場合でも充放電サイクル経過後の大きな容量劣化が起こりにくいリチウムイオン二次電池が実現できる。
（第一実施形態）
まず、本発明のリチウムイオン二次電池の実施形態について詳細に説明する。
図１は本発明の第一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を示す部分破断斜視図である。また、図２は図１のＹＺ面断面図である。図３は、図１の積層構造体８５、リード線１２及びリード線２２のＺＸ断面矢視図である。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１〜図３に示すように、主として、積層構造体８５と、積層構造体８５を密閉した状態で収容するケース（外装体）５０と、積層構造体８５とケース５０の外部とを接続するためのリード線１２及びリード線２２とから構成されている。積層構造体８５は、上から順に、正極集電体１５、二次電池要素６１、負極集電体１６、二次電池要素６２、正極集電体１５、二次電池要素６３、負極集電体１６、二次電池要素６４、及び、正極集電体１５を有し、それぞれ板状を呈している。
（二次電池要素）
二次電池要素６１，６２，６３，６４は、図２に示すように、それぞれ、互いに対向する板状のカソード（正極活物質層）１０及び板状のアノード（負極活物質層）２０と、カソード１０とアノード２０との間に隣接して配置される板状の電気絶縁性のセパレータ４０と、電解質を含みカソード１０、アノード２０、及び、セパレータ４０中に含有された電解質溶液（図示せず）と、から各々構成されている。
ここで、各二次電池要素６１〜６４のアノード２０は負極集電体１６の表面上に形成され、各二次電池要素６１〜６４のカソード１０は正極集電体１５の表面上にそれぞれ形成されている。ここでアノード及びカソードは説明の便宜上、リチウムイオン二次電池１００の放電時の極性を基準に決定したものである。リチウムイオン二次電池１００の充電時においては電荷の流れる方向が放電時の逆になるため、アノード及びカソードが互いに入れ替わる。
（アノード）
アノード２０は、負極活物質、導電助剤、結着剤等を含む層である。以下アノード２０について説明する。
アノード活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入、又は、リチウムイオンと、そのリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ４ −）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることができれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池要素に用いられているものと同様の材料を使用することができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー（ＭＣＦ）、コークス類、ガラス状炭素、有機化合物焼成体等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することができる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ３Ｏ１２）、等が挙げられる。
上述した中でも、炭素材料が好ましい。特に、炭素材料の層間距離ｄ００２が０．３３５〜０．３３８ｎｍであり、かつ、炭素材料の結晶子の大きさＬｃ００２が３０〜１２０ｎｍであるものがより好ましい。こうした材料を用いることにより、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入をより効率よく行うことができる。このような条件を満たす炭素材料は、人造黒鉛、ＭＣＦ等を挙げることができる。なお、上記層間距離ｄ００２及び結晶子の大きさＬｃ００２は、Ｘ線回折法により求めることができる。
本実施形態においては、特に、アノード２０における負極活物質の担持量が、２．０〜６．０ｍｇ／ｃｍ２であることが必要である。ここで、担持量とは、負極集電体１６の表面単位面積あたりの負極活物質の重量である。
負極活物質の担持量を従来に比して少ないこのような２．０〜６．０ｍｇ／ｃｍ２とすると、従来よりもアノードの厚みが極めて薄くなる。したがって、アノードにおけるＬｉ濃度分極が従来よりも起こりにくくなり、１０Ｃ以上の急速充電によって大きな電流がリチウムイオン二次電池に供給されても、負極活物質へのリチウムイオンのインターカレートが阻害されにくい。
ここで、負極活物質の担持量が６．０ｍｇ／ｃｍ２を超えると濃度分極によってインターカレートの阻害が起きる傾向にある。
一方、負極活物質の担持量が２．０ｍｇ／ｃｍ２を下回ると、負極活物質と電解質溶液との界面でのリチウムイオンのインターカレート過程が律速となり、それ以上の低担持量化による急速充電化が達成できなくなる。また、負極活物質層が薄くなりすぎ、リチウムイオン二次電池において集電体の占める体積が負極活物質に比べて大きくなりすぎるので体積エネルギー密度が十分でなくなる。
導電助剤は、アノード２０の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ITO等の導電性酸化物が挙げら
れる。
結着剤は、上記の負極活物質の粒子と導電助剤の粒子とを負極集電体１６に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（FEP）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PEA）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ETFE）、ポリクロロトリフルオロエチレン（PCTFE）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ECTFE）、ポリフッ化ビニル（PVF）等のフッ素樹脂及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。
アノード２０と結着する負極集電体１６の材料はリチウムイオン二次電池のアノード用集電体として通常用いられる金属材料であれば特に限定されず、例えば、銅やニッケル等が挙げられる。負極集電体１６の端には、図１及び図３に示すように、各集電体がそれぞれ外側に向かって延びてなる舌状部１６ａが形成されている。
（カソード）
カソード１０は、正極活物質、導電助剤、結着剤等を含む層である。以下カソード１０について説明する。
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと、そのリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ4 −）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、及び、一般式：ＬｉＮｉxＣｏyＭｎｚＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ2Ｏ5）、オリビン型ＬｉＭＰＯ4（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等の複合金属酸化物が挙げられる。
正極集電体１５の表面単位面積あたりの正極活物質の担持量は、アノード２０の負極活物質の担持量に対応して任意好適に設定できるが、例えば、４．０〜１１．０ｍｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。
カソード１０に含まれる正極活物質以外の各構成要素は、アノード２０を構成するものと同様の物質を使用することができる。また、カソード１０においても、アノード２０と同様の電子伝導性の粒子を含有させることが好ましい。
カソード１０と結着する正極集電体１５はリチウムイオン二次電池のカソード用集電体として通常用いられる金属材料であれば特に限定されず、例えばアルミニウム等が挙げられる。正極集電体１５の端には、図１及び図３に示すように、各集電体がそれぞれ外側に向かって延びてなる舌状部１５ａが形成されている。
（セパレータ）
アノード２０とカソード１０との間に配置されるセパレータ４０は、電気絶縁性の多孔体から形成されている。セパレータの材料は特に限定されず、公知のセパレータ材料を使用することができる。例えば、電気絶縁性の多孔体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
ここで、図３に示すように、各二次電池要素６１〜６４について、セパレータ４０、アノード２０、カソード１０の順に面積が小さくなっており、アノード２０の端面はカソード１０の端面よりも外側に突出し、セパレータ４０の端面はアノード２０及びカソード１０の端面よりも外側に突出するようになっている。
これによって、製造時の誤差等によって、各層が積層方向と交差する方向に多少位置ずれを起こした場合でも、各二次電池要素６１〜６４において、カソード１０の全面をアノード２０に対向させることが容易となる。従って、カソード１０から放出されたリチウムイオンがセパレータ４０を介してアノード２０に十分に取り込まれる。リチウムイオンがアノード２０に十分に取り込まれない場合には、アノード２０に取り込まれなかったリチウムイオンが析出して電気エネルギーのキャリアが減少するため、電池のエネルギー容量が劣化する場合がある。さらに、セパレータ４０がカソード１０やアノード２０より大きく、カソード１０やアノード２０の端面から突出しているので、カソード１０とアノード２０とが接触することによる短絡も低減されている。
そして、本実施形態では、特にこのセパレータ４０の空孔率を４５〜９０％とし、ガーレ式通気度を２００ｓ／１００ｃｍ３未満とする。
ここで、空孔率とは、セパレータの空孔部分の体積を、セパレータの空孔部分と中実部分とを合わせた体積で割った値である。この空孔率は、例えば、重量法により測定できる。
一方、ガーレ式通気度とは、ＪＩＳ Ｐ８１１７で定められる透気度であり、０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力で、１００ｃｍ３の空気が膜を透過するのに要する時間として定義される。このガーレ式通気度は、セパレータ４０における電解質溶液の流れやすさを示す。電解質溶液の流れやすさは、空孔の大きさや形状等、空孔の構造によって左右される。
本実施形態の如くセパレータ４０の空孔率を４５％以上かつガーレ式通気度を２００ｓ／１００ｃｍ３未満とすると、放充電の際にリチウムイオンが負極活物質と正極活物質との間を好適に移動できるものと考えられる。
一方、空孔率が４０％未満、及び／又は、ガーレ式通気度が２００ｓ／１００ｃｍ３以上となる場合には、セパレータ４０が含浸できる電解質溶液の量が少なすぎる、セパレータ内を電解質溶液が流れにくい、セパレータ内でのリチウムイオン移動が不均一に生じる、等の理由により正極活物質と負極活物質との間でのリチウムイオンの移動が効率よく行えなくなる傾向があるものと考えられる。
さらに、セパレータ４０の空孔率が９０％を超えるとセパレータ４０の強度が十分でなくなる。
（電解質溶液）
電解質溶液は、アノード２０及びカソード１０、及びセパレータ４０の孔の内部に含有されている。電解質溶液は、特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池要素に用いられている、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。二次電池要素の電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3、ＣＦ2ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯ）2等の塩が使用される。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、有機溶媒としては、公知の二次電池要素に使用されている溶媒を使用することができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
なお、本実施形態において、電解質溶液は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。
（リード線）
リード線１２及びリード線２２は、図１に示すように、リボン状の外形を呈してケース５０内からシール部５０ｂを通って外部に突出している。
リード線１２は、金属等の導体材料より形成されている。この導体材料としては、例えば、アルミニウム等を採用することができる。リード線１２のケース５０内の端部は、図３に示すように、各正極集電体１５，１５，１５の各舌状部１５ａ、１５ａ，１５ａと抵抗溶接等によって接合されており、リード線１２は各正極集電体１５を介して各カソード１０と電気的に接続されている。
一方、リード線２２も、金属等の導体材料より形成されている。この導体材料としては、例えば、銅やニッケル等の導電材料を利用できる。リード線２２のケース５０内の端部は、負極集電体１６，１６の舌状部１６ａ、１６ａと溶接されており、リード線２２は各負極集電体１６を介して各アノード２０に電気的に接続されている。
また、リード線１２、２２においてケース５０のシール部５０ｂに挟まれる部分は、図１及び図３に示すように、シール性を高めるべく、樹脂等の絶縁体１４によって被覆されている。絶縁体１４の材質は特に限定されないが、例えば、それぞれ合成樹脂から形成されていることが好ましい。リード線１２とリード線２２とは積層構造体８５の積層方向と直交する方向に離間している。
（ケース）
ケース５０は、積層構造体８５を密封し、ケース内部へ空気や水分が進入するのを防止できるものであれば特に限定されず、公知の二次電池要素に用いられているケースを使用することができる。例えば、エポキシ樹脂等の合成樹脂や、アルミニウム等の金属シートを樹脂ラミネートしたものを使用することができる。ケース５０は図１に示すように、矩形状の可撓性のシート５１Ｃを長手方向の略中央部で２つ折りにして形成した
ものであり、積層構造体８５を積層方向（上下方向）の両側から挟み込んでいる。２つ折りにされたシート５１Ｃの端部のうち、折り返し部分５０ａを除く３辺のシール部５０ｂ
がヒートシール又は接着剤により接着されており、積層構造体８５が内部に密封されている。また、ケース５０は、シール部５０ｂにおいて絶縁体１４と接着することによりリード線１２，２２をシールしている。
このようなリチウムイオン二次電池３００は、定電圧充電等の急速充電を行った場合でも充放電サイクル経過後の容量劣化が起こりにくい。
本発明のリチウムイオン二次電池がこのような特性を示す理由については必ずしも明らかではない。例えば、負極活物質担持量を規定することにより、活物質／電解液界面の面積を実質的に広げられ、負極活物質内でのＬｉ濃度分極が低減されるため、負極上にリチウムイオンのデンドライト析出が起こりにくくなったことと、セパレータのガーレ式通気度及び空孔率を規定することにより、十分かつ均一にリチウムイオンの移動のしやすさを担保できることとが相乗的に働いて、急速充電をしても容量劣化が少なくなったものと考えられる。
このようなリチウムイオン二次電池に対しては、１０Ｃ以上に相当する設定値電流の充電工程を含む充電、さらには、４．２Ｖの定電圧充電を行う急速充電が特に好適に行える。
（製造方法）
次に、上述したリチウムイオン二次電池１００の作製方法の一例について説明する。
まず、アノード２０及びカソード１０となる電極層を形成するための構成材料を含む塗布液（スラリー）を各々調整する。アノード用塗布液は、前述の負極活物質、導電助剤、結着剤等を有する溶剤であり、カソード用塗布液は、前述の正極活物質、導電助剤、結着剤等を有する溶剤である。塗布液に用いる溶媒としては、結着剤を溶解可能とし、活物質及び導電助剤を分散可能とするものであれば特に限定されるものではない。例えば、N−メチル−２−ピロリドン、N，N−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
次に、アルミニウム等の正極集電体１５、及び、銅やニッケル等の負極集電体１６を用意する。そして、図４に示すように、正極集電体１５の片面にカソード用塗布液を塗布し乾燥させてカソード１０を形成すると共に、舌状部１５ａを有する矩形形状に切り抜いて図４に示す両端用の２層積層体１２０を２つ得る。
同様に、正極集電体１５の両面にカソード用塗布液を塗布し乾燥させて両面にカソード１０を形成すると共に、舌状部１５ａを有する矩形形状に切り抜いて、カソード用の３層積層体１３０を１つ得る。
また、負極集電体１６の両面にアノード用塗布液を塗布し乾燥させて両面にアノード２０を形成すると共に、舌状部１６ａを有する矩形形状に切り抜いて、アノード用の３層積層体１４０を２つ得る。
ここで、集電体に塗布液を塗布する際の手法は特に限定されるものではなく、集電体用金属板の材質や形状等に応じて適宜決定すればよい。例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。塗布後、必要に応じて、平版プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
ここでは、アノード２０の負極活物質担持量が２．０〜６．０ｍｇ／ｃｍ２を満たすようにアノード用塗布液を塗布する。また、カソード１０の正極活物質担持量が４．０〜１１．０ｍｇ／ｃｍ２を満たすようにカソード塗布液を塗布することが好ましい。また、舌状部１５ａ，１６ａの両面には、カソード１０やアノード２０を形成しない。
ここで、図３及び図４に示すように、これらの２層積層体１２０及び３層積層体１３０のカソード１０の矩形の大きさは、３層積層体１４０におけるアノード２０の矩形の大きさよりも小さくされている。
続いて、セパレータ４０を用意する。セパレータ４０は、絶縁性の多孔質材料を３層積層体１４１のアノード２０の矩形よりも大きな矩形に切り抜いて作成する。このセパレータ４０は、気孔率が４５〜９０％の範囲内であり、かつ、ガーレ式通気度が２００ｓ／１００ｃｍ３未満である。
続いて、２層積層体１２０、３層積層体１３０、３層積層体１４０を、セパレータ４０を各間に挟むようにして図４の順番、すなわち、２層積層体１２０／セパレータ４０／３層積層体１４０／セパレータ４０／３層積層体１３０／セパレータ４０／３層積層体１４０／セパレータ４０／２層積層体１２０のように積層し、積層方向の両側の面内中央部分を挟んで加熱することにより、図３のような積層構造体８５を得る。このとき、図４に示すように、各セパレータ４０の一方の面にカソード１０が接触し、他方の面にアノード２０が接触するように配置する。
さらに、アノード用３層積層体１４０の端面が２層積層体１２０及び３層積層体１３０の端面よりも外側に突出し、セパレータ４０の端面が３層積層体１４０の端面よりも外側に突出するように、２層積層体１２０、３層積層体１４０、３層積層体１３０、セパレータ４０を配置させる。
そして、図３に示すようなリード線１２，２２を用意し、長さ方向中央部を樹脂等の絶縁体１４でそれぞれ被覆する。
続いて、図３に示すように、各舌状部１５ａとリード線１２の端部とを溶接し、各舌状部１６ａとリード線２２の端部とを溶接する。
これにより、リード線１２及びリード線２２が接続された積層構造体が完成する。
次に、ケース５０の作製方法の一例について説明する。まず、図５（ａ）に示すように、アルミニウムを熱接着性樹脂層でラミネートした矩形状のシート５１Ｂを用意する。
次に、シート５１Ｂの中央の点線で折り曲げて重ね合わせ、図５（ｂ）に示すように、
２辺のシール部５０ｂ、５０ｂのみを、例えばシール機等を用いて所定の加熱条件で所望のシール幅だけヒートシールする。これによって、積層構造体８５を導入するための開口部５０ｃが形成された袋状のケース５０ｆが得られる。
そして、開口部５０ｃを有した状態のケース５０ｆの内部に、リード線１２及びリード線２２が接続された積層構造体８５を挿入する。続いて、真空容器内でケース５０ｆ内に電解質溶液を注入して積層構造体８５を電解質溶液に浸漬させる。その後、リード線１２、リード線２２の一部をそれぞれケース５０ｆ内から外部に突出させ、ヒートシール機を用いて、ケース５０ｆの開口部５０ｃをシールする。このとき、リード線１２，２２の絶縁体１４に覆われた部分を開口部５０ｃで挟み込んでシールする。これにより、リチウムイオン二次電池１００の作製が完了する。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されずさまざまな変形態様を取ることが可能である。
例えば、上記実施形態においては、積層構造体８５は単セルとしての二次電池要素６１〜６４を４つ有するものであったが、二次電池要素を４つより多く有していてもよく、又、３つ以下、例えば、１つでもよい。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
ここでは、種々の空孔率及びガーレ式通気度を有するセパレータを用いてリチウムイオン二次電池を作成した。
（実施例１）
まず、カソード積層体を以下の手順により作製した。まず、正極活物質としてＬｉＭｎ０．３３Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３４Ｏ２（下付き数字は原子比）、導電助剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用意し、これらの重量比が正極活物質：導電助剤：結着剤＝９０：６：４となるようにプラネタリーミキサで混合分散した後、これに溶媒としてのＮＭＰを適量混合して粘度調整し、スラリー状のカソード用塗布液（スラリー）を調整した。
続いて、アルミニウム箔（厚さ２０μｍ）を用意し、そのアルミニウム箔にカソード用塗布液をドクターブレード法により活物質担持量が５．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布して乾燥させた。次に、塗布したカソード層の空孔率が２８％となるようにカレンダーロールによってプレスし、これをカソード面が２３×１９ｍｍの大きさとなりかつ所定の舌状端子を有する形状に打ち抜いてカソード積層体とした。ここでは、片面のみにカソードが形成されたカソード積層体と、両面にカソードが形成されたカソード積層体を作成した。
続いて、アノード積層体を以下の手順により作製した。まず、負極活物質として、天然黒鉛（ＢＴＲ製ＭＳＧ）、結着剤としてＰＶｄＦを用意し、これらの重量比が負極活物質：結着剤＝９５：５となるように配合してプラネタリーミキサで混合分散した後、これに溶媒としてＮＭＰを適量投入して粘度調節することにより、スラリー状のアノード用塗布液を調整した。
次に、集電体としての銅箔（厚さ：１５μｍ）を用意し、アノード用塗布液をアノードの活物質担持量が３．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにドクターブレード法により銅箔の両面に塗布して乾燥させてアノード積層体を得た。その後、アノード層の空孔率が３０％となるようにカレンダーロールを用いてプレスした。さらに、アノード面の大きさが２３×１９ｍｍとなりかつ舌状端子を有する形状に打ち抜いてアノード積層体とした。ここでは、両面にアノードが形成されたアノード積層体を作成した。
次に、ポリオレフィン製の多孔膜（旭化成社製ハイポアＳＶ７２２、厚み２２μｍ、ガーレ通気時間９０ｓ／１００ｃｍ３、空孔率５２％）を２４ｍｍ×２０ｍｍの大きさに打ち抜いてセパレータとした。
続いて、アノード積層体と、カソード積層体との間にセパレータを挟むように積層して、二次電池要素を１４層有する積層構造体とし、両端面から熱圧着して固定した。ここでは、積層構造体の最外層に、片面にカソードが担持されたカソード積層体が配置されるように積層した。
つぎに、非水電解質溶液を以下のようにして調整した。プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、体積比がこの順に、２：１：７となるように混合して溶媒とした。次に、ＬｉＰＦ６を濃度が１．５ｍｏｌ／ｄｍ３となるように溶媒に溶かした。さらに、この溶液１００重量部に対して１，３−プロパンスルトンを３重量部加えて非水電解質溶液とした。
次に、アルミラミネートフィルムを袋状に形成したケースを用意し、積層構造体を挿入し、真空槽中で非水電解質溶液を注入して積層構造体を非水電解質溶液に含浸させた。その後、減圧状態のままで、舌状端子の一部が外装体から突き出るようにして外装体の入り口部をシールし、初期充放電を行うことにより容量４５ｍＡｈの積層型リチウムイオン二次電池を得た。
そして、得られたリチウムイオン二次電池を、室温において１０Ｃ／４．２Ｖの定電流定電圧である充電と放電とを交互に行いサイクル試験を行った。なお、充電は、電流値が０．０５Ｃに絞られた時点で終了とし、放電は１０Ｃで行い、端子電圧が２．５Ｖとなれば放電終了とした。
（実施例２）
セパレータとして、帝人ソルフィム社製ソルポア８Ｐ０７Ａ（厚み５０μｍ、ガーレ式通気度６ｓ／１００ｃｍ３、８５％）を用いた以外は、実施例１と同様にした。
（実施例３）
セパレータとして、ニッポン高度紙工業社製ＴＦ４０ ３０（厚み３０μｍ、ガーレ式通気度４ｓ／１００ｃｍ３、７０％）を用いた以外は、実施例１と同様にした。
（実施例４）
セパレータとして、旭化成社製ハイポアＨ６０２２（厚み２７μｍ、ガーレ式通気度１００ｓ／１００ｃｍ３、５４％）を用いた以外は、実施例１と同様にした。
（実施例５）
セパレータとして、セルガード社製２８０１（厚み８μｍ、ガーレ式通気度１５０ｓ／１００ｃｍ３、４５％）を用いた以外は、実施例１と同様にした。
（比較例１）
セパレータとして、旭化成社製ハイポアＮ８４１６（厚み１６μｍ、ガーレ式通気度２７０ｓ／１００ｃｍ３、４０％）を用いた以外は、実施例１と同様にした。
（比較例２）
セパレータとして、東燃タピルス社製Ｅ０９ＭＭＳ（厚み９μｍ、ガーレ式通気度２５０ｓ／１００ｃｍ３、３７％）を用いた以外は、実施例１と同様にした。
（比較例３）
セパレータとして、相分離により得たＰＶｄＦ微多孔膜（厚み３０μｍ、ガーレ式通気度４ｓ／１００ｃｍ３、４０％）を用いた以外は、実施例１と同様にした。
（比較例４）
セパレータとして、セルガード社製Ｋ８３５（厚み１２μｍ、ガーレ式通気度２００ｓ／１００ｃｍ３、４９％）を用いた以外は、実施例１と同様にした。
（比較例５）
セパレータとして、セルガード社製２７２０（厚み２０μｍ、ガーレ式通気度２９９ｓ／１００ｃｍ３、５０％）を用いた以外は、実施例１と同様にした。
（比較例６）
セパレータとして、旭化成社製ハイポアＴＤ００７２（厚み２０μｍ、ガーレ式通気度２４０ｓ／１００ｃｍ３、４５％）を用いた以外は、実施例１と同様にした。
これらのリチウムイオン二次電池の、充放電１００サイクル後の容量維持率を図６に示す。実施例１〜５に示すように、セパレータの空孔率が４５〜９０％かつセパレータのガーレ式通気度が２００ｓ／１００ｃｍ３未満である範囲では、１００サイクル後の容量維持率が９０％以上となった。一方、比較例１〜６のように、セパレータの空孔率及びセパレータのガーレ式通気度が上述の条件を一方でも満たさない場合には、容量維持率が９０％に達しなかった。
図１は、実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す一部破断斜視図である。 図２は、図１のリチウムイオン二次電池のＹＺ平面に沿った断面図である。 図３は、図１のリチウムイオン二次電池のＸＺ平面に沿った矢視図である。 図４は、図１のリチウムイオン二次電池の作成工程を示す断面図である。 図５（ａ）及び図５（ｂ）は、リチウムイオン二次電池の製造方法を示す斜視図である。 実施例１〜５、比較例１〜６の条件及び結果を示す表である。
符号の説明
１０…カソード（正極活物質層）、１５…正極集電体、１６…負極集電体、２０…アノード（負極活物質層）、４０…セパレータ、５０…ケース、６１，６２，６３，６４…二次電池要素、８５…積層構造体、８７…電解質溶液、１００…リチウムイオン二次電池。

Claims (4)

  1. 正極活物質を含む正極活物質層が表面に設けられた正極集電体と、
    負極活物質を含む負極活物質層が表面に設けられた負極集電体と、
    電気絶縁性かつ多孔質のセパレータと、
    リチウム塩を含み前記セパレータに含浸された電解質溶液とを備え、
    前記正極集電体及び前記負極集電体は、前記正極活物質層及び前記負極活物質層が前記セパレータを挟むように対向配置され、
    前記負極活物質層における前記負極活物質の担持量は２．０〜６．０ｍｇ／ｃｍ２であり、
    前記セパレータの空孔率が４５〜９０％であり、
    前記セパレータのガーレ式通気度が２００ｓ／１００ｃｍ３未満であるリチウムイオン二次電池。
  2. 前記正極活物質層における前記正極活物質の担持量は４．０〜１１．０ｍｇ／ｃｍ２である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池に対して、１０Ｃ以上に相当する設定電流値により充電を行うリチウムイオン二次電池の充電方法。
  4. 請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池に対して、４．２Ｖの定電圧充電を行うリチウムイオン二次電池の充電方法。
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