CN1320690C - 锂离子二次电池、以及锂离子二次电池的充电方法 - Google Patents

锂离子二次电池、以及锂离子二次电池的充电方法 Download PDF

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Abstract

本锂离子二次电池备有：表面上设置有包含正极活性物质的正极活性物质层(10)的正极集电体(15)；表面上设置有包含负极活性物质的负极活性物质层(20)的负极集电体(16)；电绝缘性而且多孔性的隔膜(40)；以及浸渍在隔膜中的含有锂盐的电解质溶液。负极活性物质层(20)中的负极活性物质的载持量为2.0～6.0mg/cm2，隔膜(40)的空孔率为45～90%，隔膜(40)的格利式通气度小于200s/100cm3。

Description

锂离子二次电池、以及锂离子二次电池的充电方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池及其充电方法。
背景技术
伴随近年来的各种各样的携带型设备的普及和发展，希望提高锂离子二次电池的新的特性。作为期待提高的特性之一，能举出多次重复进行了充电及放电循环后的容量维持率。
迄今，例如，尝试着通过活性物质材料的最佳化，来提高容量维持率(特开平10-236809号公报)，或者尝试着使电极薄膜化，增加正极和负极的对置面积，同时缩短电极内的离子移动距离，来提高容量维持率(特开2002-231312号公报)。
最近，为了缩短充电时间，尝试着进行10C以上恒流恒压充电，进而进行恒压充电等快速(高效率)充电。可是，如上所述在现有的锂离子二次电池中，在进行了上述的快速充电的情况下，已知在经过充放电循环后的容量维持率显著地容易劣化。
发明内容
本发明就是鉴于上述课题而完成的，目的在于提供一种即使进行快速充电，容量维持率也足够高的锂离子二次电池及该锂离子二次电池的充电方法。
本发明者锐意研究的结果，发现通过(1)使设置在负极集电体上的负极活性物质的载持量在规定的范围内，(2)使隔膜的通气度及空孔率在规定的范围内，即使在进行了快速充电的情况下，经过了充放电循环后的容量维持率也能达到足够高，从而得到本发明。
本发明的锂离子二次电池备有：表面上设置有包含正极活性物质的正极活性物质层的正极集电体；表面上设置有包含负极活性物质的负极活性物质层的负极集电体；电绝缘性而且多孔性的隔膜；以及浸渍在隔膜中的含有锂盐的电解质溶液。这里，正极集电体及负极集电体相对配置，将隔膜夹在正极活性物质层和负极活性物质层之间。
而且，负极活性物质层中的负极活性物质的载持量为2.0～6.0mg/cm2，隔膜的空孔率为45～90％，另外，隔膜的格利式通气度小于200s/100cm3。
这里，所谓格利式通气度，是日本工业标准中的JIS P8117中规定的多孔体的气体透气度。
另外，所谓空孔率，是将隔膜的空孔部分的体积除以隔膜的空孔部分和实心部分合计的体积所得的值。
这样构成的锂离子二次电池，即使在进行了快速充电的情况下，经过了充放电循环后也不容易引起容量劣化。因此，例如能进行恒压充电，能谋求提高携带装置等的便利性。
虽然关于本发明的锂离子二次电池呈现出这样的特性的理由还不清楚，但可以认为其原因之一是：通过使负极活性物质的载持量比以往少，实际上扩大了活性物质/电解液界面的面积，负极活性物质层内的Li浓度极化降低，所以负极上不容易引起锂离子的树枝状晶体析出，以及使隔膜的物性在规定范围，从而能使锂离子充分且均匀地移动。
在这样的锂离子二次电池中，优选使正极活性物质层的正极活性物质的载持量为4.0～11.0mg/cm2。
而且，如果用相当于10C以上的设定电流值对这样的锂离子二次电池进行充电，则能适宜地进行快速充电。
另外，即使对这样的锂离子二次电池进行4.2V的恒压充电，也能适宜地进行快速充电。
如果采用本发明，则即使在进行了快速充电的情况下，也不容易引起经过了充放电循环后的大的容量劣化，能实现这样的锂离子二次电池。
附图说明
图1是表示实施方式的锂离子二次电池的局部剖面立体图。
图2是图1中的锂离子二次电池沿YZ平面的剖面图。
图3是图1中的锂离子二次电池沿XZ平面的矢向图。
图4是表示图1中的锂离子二次电池的制作工序的剖面图。
图5(a)及图5(b)是表示锂离子二次电池的制造方法的立体图。
图6表示实施例1～5、比较例1～6的条件及结果。
符号说明：10阴极(正极活性物质层)，15正极集电体，16负极集电体，20阳极(负极活性物质层)，40隔膜，50外壳，61、62、63、64二次电池元件，85层叠结构体，87电解质溶液，100锂离子二次电池。
具体实施方式
(第一实施方式)
首先，详细说明本发明的锂离子二次电池的实施方式。
图1是表示本发明的第一实施方式的锂离子二次电池100的局部剖面立体图。另外，图2是图1的YZ面剖面图。图3是图1中的层叠结构体85、引线12及引线22的ZX剖面矢向图。
本实施方式的锂离子二次电池100如图1～图3所示，主要由层叠结构体85、在密闭状态下收容层叠结构体85的外壳(外包装体)50、连接层叠结构体85和外壳50的外部用的引线12及引线22构成。层叠结构体85按照从上至下的顺序有：正极集电体15、二次电池元件61、负极集电体16、二次电池元件62、正极集电体15、二次电池元件63、负极集电体16、二次电池元件64、以及正极集电体15，分别呈板状。
(二次电池元件)
如图2所示，二次电池元件61、62、63、64分别由互相相对的板状的阴极(正极活性物质层)10及板状的阳极(负极活性物质层)20；相邻地配置在阴极10和阳极20之间的板状的电绝缘性的隔膜40；含有电解质的阴极10、阳极20；以及隔膜40中含有的电解质溶液(图中未示出)构成。
这里，在负极集电体16的表面上形成各二次电池元件61～64的阳极20，在正极集电体15的表面上分别形成各二次电池元件61～64的阴极10。这里为了说明的方便，阳极及阴极负极是以锂离子二次电池100放电时的极性为基准决定的。锂离子二次电池100充电时，电荷的流动方向与放电时相反，所以阳极及阴极能互相替换。
(阳极)
阳极20是含有负极活性物质、导电助剂、粘合剂等的层。以下说明阳极20。
阳极活性物质如果能可逆地进行锂离子的吸收及放出、锂离子的脱离及插入、或锂离子和该锂离子的相当量的阴离子(例如，ClO4 -)的掺杂及去杂，则不特别限定，能使用与众所周知的锂离子二次电池元件中使用的相同的材料。例如，能举出天然石墨、人造石墨、中间相碳(meso carbon)微球、中间相碳(meso carbon)纤维(MCF)、焦碳类、玻璃状碳、有机化合物烧成体等碳材料、Al、Si、Sn等能与锂化合的金属、以SiO2、SnO2等氧化物为主体的非晶态化合物、钛酸锂(Li4Ti3O12)等。
在上述的材料中，碳材料优选。特别是碳材料的层间距离d002为0.335～0.338nm、而且碳材料的微晶的大小Lc002为30～120nm的材料优选。由于使用这样的材料，所以能更有效地进行锂离子的吸收及放出、锂离子的脱离及插入。满足这样的条件的碳材料，能举出人造石墨、MCF等。另外，上述层间距离d002及微晶的大小Lc002能用X射线衍射法求得。
在本实施方式中，特别是阳极20中的负极活性物质的载持量为2.0～6.0mg/cm2是必要的。这里，所谓载持量，是负极集电体16的表面每单位面积的负极活性物质的重量。
假设使负极活性物质的载持量为比以往少的那样的2.0～6.0mg/cm2，那么与以往相比，阳极的厚度也变得极薄。因此，与以往相比，不容易引起阳极中的Li浓度极化，即使通过10C以上的快速充电，大电流被供给锂离子二次电池，也不容易阻碍锂离子向负极活性物质的插入(インタ-カレ-ト)。
这里，如果负极活性物质的载持量超过6.0mg/cm2，则由于浓度极化而有引起阻碍插入的倾向。
另一方面，如果负极活性物质的载持量低于2.0mg/cm2，则负极活性物质和电解质溶液的界面上的锂离子的插入过程起控速作用，不能完成由更低的载持量进行的快速充电。另外，负极活性物质层太薄，在锂离子二次电池中集电体占有的体积比负极活性物质大很多，所以体积能量密度不充分。
导电助剂如果是能使阳极20的导电性良好的物质，则不特别限定，能使用众所周知的导电助剂。例如，能举出：碳黑类、碳材料、铜、镍、不锈钢、铁等金属微粉、碳材料及金属微粉的混合物、ITO等导电性氧化物。
粘合剂如果能将上述的负极活性物质的粒子和导电助剂的粒子粘接在负极集电体16上，则不特别限定，能使用众所周知的粘合剂。例如，能举出：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PEA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂及苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。
与阳极20粘接的负极集电体16的材料，如果是作为锂离子二次电池的阳极用集电体通常使用的金属材料，则不特别限定，例如，能举出铜和镍等。如图1及图3所示，在负极集电体16的端上形成各集电体分别向外侧延伸的舌状部16a。
(阴极)
阴极10是含有正极活性物质、导电助剂、粘合剂等的层。以下说明阴极10。
正极活性物质如果能可逆地进行锂离子的吸收及放出、锂离子的脱离及插入、或者锂离子和该锂离子的相当量阴离子(例如，ClO4 -)的掺杂及去杂，则不特别限定，能使用众所周知的电极活性物质。例如，能举出：钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、以及用一般式：LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型LiMPO4(其中，M表示Co、Ni、Mn或Fe)、钛酸锂(Li4Ti5O12)等复合金属氧化物。
正极集电体15的表面每单位面积的正极活性物质的载持量，能根据阳极20的负极活性物质的载持量任意地适当设定，但优选例如为4.0～11.0mg/cm2。
阴极10中含有的正极活性物质以外的各构成元件能使用与构成阳极20的元件同样的物质。另外，在阴极10中，优选含有与阳极20同样的电子传导性的粒子。
与阴极10粘接的正极集电体15作为锂离子二次电池的负极用集电体如果是通常用的金属材料，则不特别限定，例如能举出铝等。如图1及图3所示，在正极集电体15的一端上形成各集电体分别朝向外侧延伸的舌状部15a。
(隔膜)
配置在阳极20和阴极10之间的隔膜40由电绝缘性的多孔体形成。隔膜的材料不特别限定，能使用众所周知的隔膜材料。例如，作为电绝缘性的多孔体，能举出：聚乙烯、由聚丙烯或聚烯烃构成的膜的层叠体或上述树脂的混合物的延伸膜、或者选择自纤维素、聚酯及聚丙烯中的至少一种构成材料构成的纤维不织布。
这里，如图3所示，关于各二次电池元件61～64，按照隔膜40、阳极20、阴极10的顺序其面积减小，阳极20的端面比阴极10的端面向外侧突出，隔膜40的端面比阳极20及阴极10的端面向外侧突出。
因此，在由于制造时的误差等各层沿着与层叠方向交叉的方向多少引起了位置偏移的情况下，在各二次电池元件61～64中，也容易使阴极10的全部表面与阳极20相对。因此，从阴极10放出的锂离子通过隔膜40被阳极20充分地取入。在锂离子不能被阳极20充分地取入的情况下，未被阳极20取入的锂离子析出，电能的载流子减少，所以有时电池的能量容量劣化。另外，由于隔膜40比阴极10和阳极20大，从阴极10和阳极20的端面突出，所以能减少由于阴极10和阳极20接触而引起的短路。
而且，在本实施方式中，特别地使该隔膜40的空孔率为45～90％，使格利式通气度为200s/100cm3。
这里，所谓空孔率，是将隔膜的空孔部分的体积除以隔膜的空孔部分和实心部分合计的体积所得的值。例如能用重量法测定该空孔率。
另一方面，所谓格利式通气度，是JIS P8117中规定的透气度，定义为在0.879g/mm2大小的压力下，使100cm3的空气透过膜所需要的时间。该格利式通气度表示隔膜40中的电解质溶液流动的难易程度。电解质溶液流动的难易程度由空孔的大小和形状等、以及空孔的结构所左右。
可以认为如本实施方式所述，如果使隔膜40的空孔率为45以上，使格利式通气度小于200s/100cm3，则充放电时能适合锂离子在负极活性物质和正极活性物质之间移动。
另一方面，在空孔率小于40％、以及/或者格利式通气度在200s/100cm3以上的情况下，隔膜40能浸渍的电解质溶液的量太少，电解质溶液在隔膜内不容易流动，导致隔膜内的锂离子移动不均匀等，由于这样的理由，可以认为存在着在正极活性物质和负极活性物质之间的锂离子不能有效地进行移动的倾向。
另外，如果隔膜40的空孔率超过90％，则隔膜40的强度不充分。
(电解质溶液)
在阳极20及阴极10、以及隔膜40的孔内部含有电解质溶液。电解质溶液不特别限定，能使用众所周知的锂离子二次电池元件中使用的含有锂盐的电解质溶液(电解质水溶液，使用有机溶剂的电解质溶液)。但是，电解质水溶液的电化学性的分解电压低，充电时受耐用电压低的限制，所以使用有机溶剂的电解质溶液(非水电解质溶液)为优选。作为二次电池元件的电解质溶液，适合使用将锂盐溶解在非水溶剂(有机溶剂)中的溶液。作为锂盐，例如能够使用LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2等盐。另外，这些盐也可以单独使用一种，也可以一并使用两种以上。
另外，作为有机溶剂，能使用众所周知的二次电池元件中使用的溶剂。例如，能举出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、以及碳酸二乙酯等为优选。它们也可以单独使用，也可以按照任意的比例将两种以上混合起来使用。
另外，在本实施方式中，电解质溶液除了液态以外，也可以是通过添加胶化剂获得的凝胶状电解质。另外，也可以代替电解质溶液，而含有固体电解质(由固体高分子电解质或离子传导性无机材料构成的电解质)。
(引线)
如图1所示，引线12及引线22的外形呈带状，从外壳50内通过密封部50b突出到外部。
引线12由金属等导体材料形成。作为该导体材料，例如能采用铝等。如图3所示，引线12在外壳50内的端部通过电阻焊等方法，与各正极集电体15、15、15的各舌状部15a、15a、15a接合起来，引线12通过各正极集电体15与各阴极10导电性地连接。
另一方面，引线22由金属等导体材料形成。作为该导体材料，例如能利用铜或镍等导电材料。引线22在外壳50内的端部与负极集电体16、16的舌状部16a、16a连接，引线22通过各负极集电体16导电性地连接在各阳极20上。
另外，在引线12、22中被夹在外壳50的密封部50b中的部分，如图1及图3所示，为了提高密封性，用树脂等绝缘体14覆盖。绝缘体14的材质虽然不特别限定，但优选分别由合成树脂形成。引线12和引线22沿着与层叠结构体85的层叠方向正交的方向分离。
(外壳)
外壳50如果是能密封层叠结构体85，防止空气和水分进入外壳内部的外壳，则不特别限定，能使用众所周知的二次电池元件所使用的外壳。例如，能使用将环氧树脂等合成树脂和铝等金属片制成树脂层压板的外壳。外壳50如图1所示，是将矩形挠性片51C在纵向的大致中央部折成两折形成的，从层叠方向(上下方向)的两侧将层叠结构体85夹在中间。折成了两折的片51C的端部中，除了弯折部分50a以外的三边密封部50b通过热密封或粘合剂粘接，将层叠结构体85密封在内部。另外，外壳50在密封部50b中，通过与绝缘体14粘接来密封引线12、22。
这样的锂离子二次电池300即使在进行恒压充电等快速充电的情况下，经过了充放电循环后也不容易引起容量劣化。
本发明的锂离子二次电池呈现这样的特性的理由未必明确。例如，可以认为通过规定负极活性物质载持量，实际上扩大活性物质/电解液界面，能降低负极活性物质内的Li浓度极化，所以在负极上不容易引起锂离子的树枝状析出，同时通过规定隔膜的格利式通气度及空孔率，能确保锂离子易于充分且均匀地移动，两者具有相辅作用，即使进行快速充电，也很少发生容量劣化。
能特别好地对这样的锂离子二次电池进行包括相当于10C以上的设定值电流的充电工序，以及进行4.2V的恒压充电的快速充电。
(制造方法)
其次，说明上述的锂离子二次电池100的制作方法的一例。
首先，分别调整含有用于形成成为阳极20及阴极10的电极层的构成材料的涂敷液(浆(slurry))。阳极用涂敷液是有上述的负极活性物质、导电助剂、粘合剂等的溶剂，阴极用涂敷液是有上述的正极活性物质、导电助剂、粘合剂等的溶剂。作为涂敷液中用的溶剂，如果是能溶解粘合剂、能使活性物质及导电助剂分散开的溶剂，则不特别限定。例如能使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等。
其次，准备铝等的正极集电体15、以及铜或镍等的负极集电体16。然后，如图4所示，在正极集电体15的一面上涂敷阴极用涂敷液，使其干燥后形成阴极10，同时切成有舌状部15a的矩形，获得两个图4所示的两端用的两层层叠体120。
同样，在正极集电体15的两面上涂敷阴极用涂敷液，使其干燥后在两面上形成阴极10，同时切割成有舌状部15a的矩形，获得一个负极用的三层层叠体130。
另外，在负极集电体16的两面上涂敷阳极用涂敷液，使其干燥后在两面上形成阳极20，同时切割成有舌状部16a的矩形，获得两个正极用的三层层叠体140。
这里，在集电体上涂敷涂敷液时的方法不特别限定，根据集电体用金属板的材质和形状等适当地决定即可。例如，能举出：金属掩模印刷法、静电涂敷法、浸渍涂敷法、旋涂法、辊涂法、刮板法、凹版涂敷法、筛网印刷法等。涂敷后，根据需要，用平板压力机、压延辊等进行压延处理。
这里，涂敷阳极用涂敷液，使阳极20上的负极活性物质载持量满足2.0～6.0mg/cm2。另外，涂敷阴极涂敷液优选使阴极10上的正极活性物质载持量满足4.0～11.0mg/cm2。另外，在舌状部15a、16a的两面上不形成阴极10和阳极20。
这里，如图3及图4所示，这些两层层叠体120及三层层叠体130的阴极10上的矩形的大小比三层层叠体140上的阳极20的矩形的大小要小。
接着，准备隔膜40。将绝缘性的多孔材料切割成比三层层叠体141上的阳极20的矩形大的矩形，制成隔膜40。该隔膜40的气孔率在45～90％的范围内，而且，格利式通气度小于200s/100cm3。
接着，按照图4中的顺序，将两层层叠体120、三层层叠体130、三层层叠体140夹在各隔膜40之间，即，按两层层叠体120/隔膜40/三层层叠体140/隔膜40/三层层叠体130/隔膜40/三层层叠体140/隔膜40/两层层叠体120的方式进行层叠，通过夹着层叠方向的两侧的面内中央部分进行加热，获得图3所示的层叠结构体85。这时，如图4所示，使阴极10接触在隔膜40的一面上，使阳极20接触在另一面上配置。
另外，再配置两层层叠体120、三层层叠体140、三层层叠体130、隔膜40，且使阳极用三层层叠体140的端面较两层层叠体120及三层层叠体130的端面更向外侧突出，使隔膜40的端面较三层层叠体140的端面更向外侧突出。
然后，准备图3所示的引线12、22，用树脂等绝缘体14分别覆盖长度方向的中央部。
接着，如图3所示，将各舌状部15a和引线12的端部熔接起来，将各舌状部16a和引线22的端部熔接起来。
由此，完成了连接有引线12及引线22的层叠结构体。
其次，说明外壳50的制作方法的一例。首先，如图5(a)所示，准备用热粘接性树脂层对铝进行层压而成的矩形片51B。
其次，按照片51B的中央的虚线折弯并重合，如图5(b)所示，例如用密封机等，按照规定的加热条件，以所希望的密封宽度，只将两边的密封部50b、50b加热密封起来。由此，能获得形成了导入层叠结构体85用的开口部50c的袋状外壳50f。
然后，将连接了引线12及引线22的层叠结构体85插入具有开口部50c的状态的外壳50f的内部。接着，在真空容器内将电解质溶液注入外壳50f内，使层叠结构体85浸渍在电解质溶液中。此后，使引线12、引线22的一部分分别从外壳50f内突出到外部，用加热密封机，将外壳50f的开口部50c密封起来。这时，用开口部50c夹住引线12、22的为绝缘体14所覆盖的部分进行密封。由此，完成了锂离子二次电池100的制作。
另外，本发明不限定于上述实施方式，能采取各种各样的变形形态。
例如，在上述实施方式中，层叠结构体85虽然有四个作为单个单元的二次电池元件61～64，但也可以有比四个多的二次电池元件，或者也可以在三个以下，例如一个。
[实施例]
以下，举出实施例及比较例，更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。
这里，用具有各种空孔率及格利式通气度的隔膜，制作了锂离子二次电池。
(实施例1)
首先，按照以下顺序制作了阴极层叠体。首先，作为正极活性物质准备了LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2(下标数字是原子比)，作为导电助剂准备了乙炔黑，作为粘合剂准备了聚偏氟乙烯(PVdF)，它们的重量比为正极活性物质∶导电助剂∶粘合剂＝90∶6∶4，用行星式混合器进行了混合分散后，将适量的作为溶剂的NMP混合在其中，进行粘度调整，调整了浆状的阴极用涂敷液(浆)。
接着，准备铝箔(厚度为20微米)，用刮板法将阴极用涂敷液涂敷在该铝箔上，使活性物质载持量为5.5mg/cm2，进行了干燥。其次，用压延辊加压，使涂敷的阴极层的空孔率为28％，阴极面的大小为23×19mm，而且冲切成有规定的舌状端子的形状，制成了阴极层叠体。这里，制成了只在一面上形成了阴极的阴极层叠体、以及在两面上形成了阴极的阴极层叠体。
接着，按照以下的顺序制作了阳极层叠体。首先，作为负极活性物质，准备了天然石墨(BTR制MSG)，作为粘合剂准备了PVdF，按照它们的重量比为负极活性物质∶粘合剂＝95∶5进行配合，用行星式混合器进行了混合分散后，作为溶剂将适量的NMP投入其中，通过进行粘度调节，调整了浆状的阳极用涂敷液。
其次，准备作为集电体的铜箔(厚度：15微米)，用刮板法将阳极用涂敷液涂敷在铜箔的两面上，使阳极的活性物质载持量为3.0mg/cm2，进行干燥后获得了阳极层叠体。此后，用压延辊加压，使阳极层的空孔率为30％。另外，阳极面的大小为23×19mm，而且冲切成有舌状端子的形状，制成了阳极层叠体。这里，制成了在两面上形成了阳极的阳极层叠体。
其次，将聚烯烃制的多孔膜(旭化成社制高孔(ハイポア，Hipore)SV722，厚22微米，格利通气时间90s/100cm3，空孔率52％)冲切成24mm×20mm的大小，制成了隔膜。
接着，将隔膜夹在阳极层叠体和负极层叠体之间层叠起来，将二次电池元件制成有14层的层叠结构体，从两端面进行热压加以接固定。这里，层叠在层叠结构体的最外层上，以便载持有阴极的阴极层叠体配置在一面上。
其次，如下调整了非水电解质溶液。按照体积比为2∶1∶7依次混合碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)，作为溶剂。其次，将LiPF6溶解在溶剂中，使浓度为1.5mol/dm3。另外，对应于该溶液100重量部，添加3重量部的1，3-丙烷磺内酯，作为非水电解质溶液。
其次，准备将铝层压膜形成为袋状的外壳，插入层叠结构体，在真空槽中注入非水电解质溶液，使层叠结构体浸渍在非水电解质溶液中。此后，仍在减压状态下，使舌状端子的一部分从外包装体突出，将外包装体的入口部密封，通过进行初始充放电，获得了容量为45mAh的层叠型锂离子二次电池。
然后，对所获得的锂离子二次电池进行了在室温下交替地进行10C/4.2V的恒流恒压的充电和放电的循环试验。另外，充电进行到电流值减少到0.05C的时刻结束，用10C进行放电，如果端电压达到2.5V，便结束放电。
(实施例2)
作为隔膜，使用帝人索尔菲尔(ソルフイル)社制索尔泊(ソルポア)8P07A(厚50微米，格利式通气度6s/100cm3，空孔率85％)，除此以外与实施例1相同。
(实施例3)
作为隔膜，使用日本(ニツポン，Nippon)高度纸工业社制TF4030(厚30微米，格利式通气度4s/100cm3，空孔率70％)，除此以外与实施例1相同。
(实施例4)
作为隔膜，使用旭化成社制高孔(ハイポア，Hipore)H6022(厚27微米，格利式通气度100s/100cm3，空孔率54％)，除此以外与实施例1相同。
(实施例5)
作为隔膜，使用赛路加德(セルガ一ド，Celgard)社制2801(厚8微米，格利式通气度150s/100cm3，空孔率45％)，除此以外与实施例1相同。
(比较例1)
作为隔膜，使用旭化成社制高孔(ハイポア，Hipore)N8416(厚16微米，格利式通气度270s/100cm3，空孔率40％)，除此以外与实施例1相同。
(比较例2)
作为隔膜，使用东燃塔皮路斯(タピルス，Tapyrus)社制E09MMS(厚9微米，格利式通气度250s/100cm3，空孔率37％)，除此以外与实施例1相同。
(比较例3)
作为隔膜，使用通过相分离获得的PVdF微多孔膜(厚30微米，格利式通气度4s/100cm3，空孔率40％)，除此以外与实施例1相同。
(比较例4)
作为隔膜，使用赛路加德(セルガ一ド，Celgard)社制K835(厚12微米，格利式通气度200s/100cm3，空孔率49％)，除此以外与实施例1相同。
(比较例5)
作为隔膜，使用赛路加德(セルガ一ド，Celgard)社制2720(厚20微米，格利式通气度299s/100cm3，空孔率50％)，除此以外与实施例1相同。
(比较例6)
作为隔膜，使用旭化成社制高孔(ハイポア，Hipore)TD0072(厚20微米，格利式通气度240s/100cm3，空孔率45％)，除此以外与实施例1相同。
图6中示出了这些锂离子二次电池的充放电100循环后的容量维持率。如实施例1～5所示，在隔膜的空孔率为45～90％而且格利式通气度小于200s/100cm3的范围内，100循环后的容量维持率为90％以上。另一方面，如比较例1～6所示，在隔膜的空孔率及格利式通气度一者也不满足上述的条件的情况下，容量维持率未达到90％以上。

Claims (3)

1.一种锂离子二次电池，其特征在于：备有
表面上设置有包含正极活性物质的正极活性物质层的正极集电体；
表面上设置有包含负极活性物质的负极活性物质层的负极集电体；
电绝缘性而且多孔性的隔膜；以及
浸渍在隔膜中的含有锂盐的电解质溶液，
所述正极集电体及所述负极集电体相对配置，以便使所述正极活性物质层和所述负极活性物质层将所述隔膜夹住，
所述负极活性物质层中的所述负极活性物质的载持量为2.0～6.0mg/cm2，
所述隔膜的空孔率为45～90％，
所述隔膜的格利式通气度小于200s/100cm3。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述正极活性物质层中的所述正极活性物质的载持量为4.0～11.0mg/cm2。
3.一种锂离子二次电池的充电方法，其特征在于：对权利要求1或2所述的锂离子二次电池进行10C/4.2V的恒流恒压充电，充电进行到电流值减少到0.05C的时刻结束。
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