JP7338234B2 - 非水電解質蓄電素子 - Google Patents
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Description
上記X線回折における(110)面に対する(002)面のピーク強度比(I(002)/I(110))Aは、垂直方向の面に対する水平方向の面のピーク強度比であり、負極合剤層の配向性の指標となるものである。負極活物質として黒鉛粒子を含む場合、上記ピーク強度比Aは、黒鉛粒子のベンゼン縮合平面からなるベーサル面と、該ベーサル面に直交する層状のエッジ面との配向性に由来する。黒鉛粒子は、エッジ面からの電荷担体の挿入に伴いベーサル面と直交する方向に膨張する。上記ピーク強度比Aは、小さくなるほど上記ベーサル面が負極基材(負極の面内方向)に対して垂直方向に配向していることを意味する。そのため、負極の面内方向の膨張が増し、負極の平均厚さ方向の膨張が抑制される。一方、上記ピーク強度比Aは、大きくなるほど上記ベーサル面が負極基材(負極の面内方向)に対して平行方向に配向していることを意味する。そのため、負極の平均厚さ方向の膨張が増し、負極の面内方向の膨張が抑制される。また、セパレータの透気度は、大きくなるほどセパレータの気孔率が小さくなり、引張強度が大きくなる傾向がある。
上記負極合剤層を有する負極と、上記一軸延伸された多孔質樹脂層を有するセパレータとを備える非水電解質蓄電素子の負極合剤層のX線回折における上記ピーク強度比Aと、上記多孔質樹脂層の透気度B(秒/100mL)との関係において、A×B/10000が15.2以下であることで、負極の平均厚さ方向の膨張が抑制される。また、セパレータの気孔率が大きくなる傾向がある。そのため、負極の平均厚さ方向の膨張に起因してセパレータの細孔が塞がれやすくなることによる非水電解質蓄電素子のイオン伝導性及び充放電サイクル後の出力性能の低下を抑制できる。一方、上記A×B/10000が5.7以上であることで、負極の面内方向の膨張が抑制される。また、セパレータの引張強度が大きくなる傾向がある。そのため、負極の面内方向の膨張に起因してセパレータが裂けやすくなることによる充放電サイクル後の正極及び負極間の微小短絡の発生を抑制できる。
従って、当該非水電解質蓄電素子は、一軸延伸された多孔質樹脂層を有するセパレータを備える場合、5.7≦A×B/10000≦15.2を満たすことで、充電時における負極の平均厚さ方向及び面内方向の膨張と、セパレータの気孔率及び引張強度との適切なバランスがとられる。その結果、当該非水電解質蓄電素子が、充放電サイクル後の出力性能並びに正極及び負極間の微小短絡に対する抑制効果に優れると推測される。ただし、この理由のみに限定解釈されるものではない。
上記負極合剤層を有する負極と、上記二軸延伸された多孔質樹脂層を有するセパレータとを備える非水電解質蓄電素子の負極合剤層のX線回折における上記ピーク強度比Aと、上記多孔質樹脂層の透気度C(秒/100mL)との関係において、A×C/10000が9.1以下であることで、負極の平均厚さ方向の膨張が抑制される。また、セパレータの気孔率が大きくなる傾向がある。そのため、負極の平均厚さ方向の膨張に起因してセパレータの細孔が塞がれやすくなることによる非水電解質蓄電素子のイオン伝導性及び充放電サイクル後の出力性能の低下を抑制できる。一方、上記A×C/10000が3.6以上であることで、負極の面内方向の膨張が抑制される。また、セパレータの引張強度が大きくなる傾向がある。そのため、負極の面内方向の膨張に起因してセパレータが裂けやすくなることによる充放電サイクル後の正極及び負極間の微小短絡の発生を抑制できる。
従って、当該非水電解質蓄電素子は、二軸延伸された多孔質樹脂層を有するセパレータを備える場合、3.6≦A×C/10000≦9.1を満たすことで、充電時における負極の平均厚さ方向及び面内方向の膨張と、セパレータの気孔率及び引張強度との適切なバランスがとられる。その結果、当該非水電解質蓄電素子が、充放電サイクル後の出力性能並びに正極及び負極間の微小短絡に対する抑制効果に優れると推測される。ただし、この理由のみに限定解釈されるものではない。
<非水電解質蓄電素子>
[第1実施形態]
本発明の第1実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、正極、負極、セパレータ及び非水電解質を有する。以下、当該非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池(特にリチウムイオン非水電解質二次電池)について説明するが、本発明の適用対象を限定する意図ではない。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、非水電解質二次電池のケースとして通常用いられる公知の金属製ケース等を用いることができる。
第1実施形態に係る非水電解質蓄電素子のセパレータは、一軸延伸された多孔質樹脂層を有する。上述したように、「一軸延伸」とは、熱可塑性フィルムをガラス転移温度以上で引き延ばし分子を配向させるプロセスにおいて、一方向(例えば、長手方向)にのみ延伸する。上記一軸延伸としては、例えば熱可塑性の結晶性ポリマーを加熱溶融後にフィルム状に押出成形及び延伸を行い、結晶間界面を剥離し多孔構造を形成する乾式一軸延伸法が挙げられる。また、一軸延伸として湿式一軸延伸法を用いてもよい。好ましい一態様では、一軸延伸された多孔質樹脂層は、温度120℃で1時間乾燥した際におけるフィルムの搬送方向(MD)の熱収縮率が5%以下(例えば1%以上4%以下)であり、かつ、フィルムの搬送方向に直交する幅方向(TD)の熱収縮率が1%以下(例えば0.5%以下、典型的には0%)であり得る。
負極は、黒鉛粒子を含む負極活物質を含有する負極合剤層を有する。
上記負極基材は、導電性を有する基材(集電体)である。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。また、負極基材の形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。なお、「導電性」を有するとは、JIS-H0505(1975)に準拠して測定される体積抵抗率が1×107Ω・cm以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が1×107Ω・cm超であることを意味する。
負極合剤層は、負極基材の少なくとも一方の面に沿って直接又は中間層を介して積層される。負極合剤層は、負極活物質を含むいわゆる負極合剤から形成される。上記負極合剤は、必要に応じて導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
「黒鉛」とは、充放電前または放電状態においてX線回折法から測定される(002)面の平均格子面間隔d(002)が0.340nm未満(典型的には0.330nm以上0.340nm未満)の炭素物質である。ここで、「放電状態」とは、負極活物質として黒鉛粒子を含む負極を作用極として、金属Liを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が0.7V以上である状態をいう。開回路状態での金属Li対極の電位は、Liの酸化還元電位とほぼ等しいため、上記単極電池における開回路電圧は、Liの酸化還元電位に対する黒鉛粒子を含む負極の電位とほぼ同等である。つまり、上記単極電池における開回路電圧が0.7V以上であることは、負極活物質である黒鉛粒子から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されていることを意味する。黒鉛粒子の種類や性状は、負極合剤層の上記ピーク強度比Aが多孔質樹脂層の透気度との間で上記関係を満たす限りにおいて特に制限はない。例えば、黒鉛粒子は、人造黒鉛粒子および天然黒鉛粒子のいずれかであり得る。なかでも、人造黒鉛粒子が好ましい。これら黒鉛粒子表面に非晶質炭素コートを施した粒子であってもよい。かかる黒鉛粒子は、扁平な鱗片形状の黒鉛粒子であってもよいし、この鱗片状黒鉛を球状化した球状化黒鉛粒子であってもよい。好ましい一態様では、黒鉛粒子は、中実の黒鉛粒子である。中実の黒鉛粒子は、負極合剤層の上記ピーク強度比Aを上記好適な範囲に適切に調整し得るという観点から好適である。また、上記黒鉛粒子が中実粒子であることで、黒鉛粒子内の密度が均一であり、電流集中が起こりにくいことから不均一な負極の膨張を抑制できる。そのため、充放電サイクル後の出力性能並びに正極及び負極間の微小短絡に対する抑制効果をより高めることができる。
中実黒鉛粒子とは、粒子内部が詰まっていて実質的に空隙が存在しない黒鉛粒子を意味する。上述したように、本明細書においては、中実黒鉛粒子とは、走査型電子顕微鏡を用いて取得されるSEM像において観察される粒子の断面において、粒子全体の面積に対して粒子内の空隙が占める面積を除いた面積率が95%以上である黒鉛粒子を意味する。上記面積率は、好ましくは96%以上、より好ましくは97%以上であり得る。面積率は、つぎの通り決定することができる。
(1)測定用試料の準備
測定対象とする黒鉛粒子の粉末を熱硬化性の樹脂で固定する。樹脂で固定された黒鉛粒子について、クロスセクション・ポリッシャを用いることで、断面を露出させ、測定用試料を作製する。
(2)SEM像の取得
SEM像の取得には、走査型電子顕微鏡としてJSM-7001F(日本電子株式会社製)を用いる。SEM像の取得の条件は、二次電子像を観察するものとする。加速電圧は、15kVとする。観察倍率は、一視野に現れる黒鉛粒子が3個以上15個以内となる倍率に設定する。得られたSEM像は、画像ファイルとして保存する。その他、スポット径、ワーキングディスタンス、照射電流、輝度、フォーカス等の諸条件は、黒鉛粒子の輪郭が明瞭になるように適宜設定する。
(3)黒鉛粒子の輪郭の切り抜き
画像編集ソフトAdoBe Photoshop Elements 11の画像切り抜き機能を用いて、取得したSEM像から黒鉛粒子の輪郭を切り抜く。この輪郭の切り抜きは、クイック選択ツールを用いて活物質粒子の輪郭より外側を選択し、黒鉛粒子以外を黒背景へと編集して行う。ついで、輪郭を切り抜くことができた全ての黒鉛粒子の画像について、二値化処理を行う。このとき、輪郭を切り抜くことができた黒鉛粒子が3個未満であった場合は、再度、SEM像を取得し、輪郭を切り抜くことができた黒鉛粒子が3個以上になるまで、黒鉛粒子の輪郭の切り抜きを行う。
(4)二値化処理
切り抜いた黒鉛粒子のうち1つ目の黒鉛粒子の画像について、画像解析ソフトPopImaging 6.00を用い、強度が最大となる濃度から20%分小さい濃度を閾値に設定して二値化処理を行う。二値化処理により、濃度の低い側の面積を算出することで「粒子内の空隙が占める面積を除いた面積S1」とする。
ついで、先ほどと同じ1つ目の黒鉛粒子の画像について、濃度10を閾値として二値化処理を行う。二値化処理により、黒鉛粒子の外縁を決定し、当該外縁の内側の面積を算出することで、「粒子全体の面積S0」とする。
上記算出したS1及びS0を用いて、S0に対するS1を算出する(S1/S0)ことにより、一つ目の黒鉛粒子における「粒子全体の面積に対して粒子内の空隙が占める面積を除いた面積率R1」を算出する。
切り抜いた黒鉛粒子のうち2つ目以降の黒鉛粒子の画像についても、それぞれ、上記の二値化処理を行い、面積S1、面積S0を算出する。この算出した面積S1、S0に基づいて、それぞれの黒鉛粒子の面積率R2、面積率R3、・・・を算出する。
(5)面積率の決定
二値化処理により算出した全ての面積率R1、面積率R2、面積率R3、・・・の平均値を算出することにより、「粒子全体の面積に対して粒子内の空隙が占める面積を除いた黒鉛粒子の面積率」を決定する。
(1)測定用試料の準備
上述した面積率を決定する際に使用した断面を露出させた測定用試料を用いる。
(2)SEM像の取得
SEM像の取得には、走査型電子顕微鏡としてJSM-7001F(日本電子株式会社製)を用いる。SEM像の取得条件は、二次電子像を観察するものとする。加速電圧は、15kVとする。観察倍率は、一視野に現れる黒鉛粒子が100個以上1000個以内となる倍率に設定する。得られたSEM像は、画像ファイルとして保存する。その他、スポット径、ワーキングディスタンス、照射電流、輝度、フォーカス等の諸条件は、黒鉛粒子の輪郭が明瞭になるように適宜設定する。
(3)平均アスペクト比の決定
取得したSEM像から、ランダムに100個の黒鉛粒子を選び、それぞれについて、黒鉛粒子の最長となる長径Tと、長径Tに垂直な方向において最長となる短径Yを測定し、T/Y値を算出する。算出した全てのT/Y値の平均値を算出することにより、黒鉛粒子の平均アスペクト比を決定する。
負極合剤層は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記黒鉛粒子以外の他の負極活物質を含有していてもよい。そのような他の負極活物質の例としては、難黒鉛化性炭素粒子、易黒鉛化性炭素粒子等の炭素材料;金属Li;Si、Sn等の金属又は半金属;Si酸化物、Ti酸化物、Sn酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物;Li4Ti5O12、LiTiO2、TiNb2O7等のチタン含有酸化物;ポリリン酸化合物;炭化ケイ素等が挙げられる。
上記黒鉛粒子も導電性を有するが、負極合剤層は導電剤を含んでもよい。導電剤としては、金属、導電性セラミックス、アセチレンブラック等の黒鉛、難黒鉛化性炭素及び易黒鉛化性炭素粒子等の炭素材料以外の炭素材料等が挙げられる。負極合剤層において導電剤を使用する場合、負極合剤層全体に占める導電剤の割合は、およそ8.0質量%以下とすることができ、通常はおよそ5.0質量%以下(例えば1.0質量%以下)とすることが好ましい。ここで開示される技術は、負極合剤層が上記導電剤を含まない態様で好ましく実施され得る。
上記中間層は、負極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで負極基材と負極合剤層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。ここで開示される技術は、上記中間層を有さない態様で好ましく実施され得る。
正極は、正極基材と、正極合剤層とを有する。上記正極合剤層は、正極活物質を含有する。上記正極合剤層は、上記正極基材の少なくとも一方の面に沿って直接又は中間層を介して積層される。
上記非水電解質としては、一般的な非水電解質二次電池(非水電解質蓄電素子)に通常用いられる公知の非水電解質が使用できる。上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩を含む。なお、上記非水電解質は、固体電解質等であってもよい。
本発明の第2実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、黒鉛粒子を含む負極活物質を含有する負極合剤層を有する負極と、上記負極合剤層に沿って積層され、二軸延伸された多孔質樹脂層を有するセパレータとを備える。当該第2実施形態に係る非水電解質蓄電素子も、第1実施形態に係る非水電解質蓄電素子と同様、正極、負極、セパレータ及び非水電解質を有する。当該第2実施形態に係る非水電解質蓄電素子においては、上記第1実施形態に係る非水電解質蓄電素子と同様の構成については説明を省略する。
次に、本発明の実施形態の非水電解質蓄電素子の具体的構成例について説明する。図2に、本発明の非水電解質蓄電素子の一例である矩形状の非水電解質二次電池10の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図2に示す非水電解質二次電池10は、電極体12が電池容器13(ケース)に収納されている。電極体12は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード14’を介して正極端子14と電気的に接続され、負極は、負極リード15’を介して負極端子15と電気的に接続されている。上記負極として、本発明の一実施形態に係る負極が用いられている。また、電池容器13内には図示しない注入孔から非水電解質(電解液)が注入される。
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、黒鉛粒子を含む負極活物質を含有する負極を作製すること、及び一軸延伸された多孔質樹脂層を有するセパレータを上記負極合剤層に沿って積層することを備える。上記一軸延伸された多孔質樹脂層を有するセパレータを用いる場合、上記負極合剤層のX線回折における(110)面に対する(002)面のピーク強度比(I(002)/I(110))Aと、上記多孔質樹脂層の透気度B(秒/100mL)との関係は、5.7≦A×B/10000≦15.2である。上記非水電解質蓄電素子の製造方法は、正極活物質を含有する正極合剤層を有する正極を作製すること、及び上記セパレータの上記負極合剤層とは反対の面側に、上記正極合剤層を積層することをさらに備えることが好ましい。
本発明の非水電解質蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではない。
負極活物質としての人造中実黒鉛粒子(平均粒子径3.2μm、平均アスペクト比1.6)と、バインダーとしてのSBRと、増粘剤としてのCMCとを含有し、水を分散媒とする負極合剤ペーストを調製した。負極活物質、バインダー、増粘剤の比率は、質量比で、97:2:1とした。負極合剤ペーストを平均厚さ10μmの銅箔基材の両面に塗工し、乾燥して、負極合剤層を形成し、実施例1~実施例10及び比較例1~比較例5の負極を得た。負極活物質の物性値及びプレス工程の有無を表1に示す。乾燥後の片面の単位面積当たりの負極合剤(負極合剤ペーストから分散媒を蒸発させたもの)の塗布量は、1.0g/100cm2となるようにした。また、実施例6、比較例2及び比較例4は、5kgf/mmの圧力(線圧)となるように、それぞれロールプレス機を用いて上記負極合剤ペーストの乾燥後にプレスを行った。
平均粒子径として、上記した方法にてJIS-Z8819-2(2001)に準拠し計算される体積基準積算分布が50%となるメジアン径(D50)を求めた。
上記した方法にて黒鉛粒子の最長となる長径Tと、長径Tに垂直な方向において最長となる短径Yを測定し、黒鉛粒子の平均アスペクト比を決定した。
セパレータとして、ポリエチレン製微多孔膜を用意した。この微多孔膜は乾式一軸延伸法で製造されたものである。かかる一軸延伸微多孔膜は、温度120℃で1時間乾燥した際におけるフィルムの搬送方向(MD)の熱収縮率が4%であり、かつ、フィルムの搬送方向に直交する幅方向(TD)の熱収縮率が0%である。表1に、セパレータの透気度B、平均厚さ及び気孔率を示す。
負極の構成を表2のようにした以外は、実施例1と同様にして、実施例11~実施例19及び比較例6~比較例11の負極を得た。実施例11~実施例19及び比較例6~比較例11のいずれにおいても、負極活物質として、実施例1で使用したものと同様の黒鉛(平均粒径3.2μm、平均アスペクト比1.6)を使用した。
セパレータとして、ポリエチレン製微多孔膜を用意した。この微多孔膜は湿式二軸延伸法で製造されたものである。かかる二軸延伸微多孔膜は、温度120℃で1時間乾燥した際におけるフィルムの搬送方向(MD)の熱収縮率が3%であり、かつ、フィルムの搬送方向に直交する幅方向(TD)の熱収縮率が3%である。表2に、セパレータの透気度C、平均厚さ及び気孔率を示す。
EC、EMC及びDMCを体積比率として30:35:35で混合した非水溶媒にLiPF6を1.2mol/Lとなるように溶かした非水電解質を調製した。
正極は、以下のように作製した。正極活物質としてのLi1.1Ni3/5Mn1/5Co1/5O2と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(PVDF)と、導電剤としてのアセチレンブラックとを含有し、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)を分散媒とする正極合剤ペーストを調製した。正極活物質、バインダー、導電剤の比率は、質量比で、95:4:1とした。正極合剤ペーストを平均厚さ15μmのアルミニウム箔基材の両面に塗工し、乾燥し、プレスして、正極合剤層を形成した。乾燥後の片面の単位面積当たりの正極合剤(正極合剤ペーストから分散媒を蒸発させたもの)の塗布量は、1.7g/100cm2となるようにした。
上記負極と、上記正極と、上記ポリエチレン製セパレータとを積層した状態で巻回することで、電極体を作製した。上記電極体を金属製のケースに収納し、内部に上記非水電解質を注入した後、封口し、試験用セルである実施例1~実施例19及び比較例1~比較例11の非水電解質蓄電素子を得た。このようにして作製された各電池に対して所定の初期充放電処理を行った。
上記初期充放電処理後の各電池について、25℃の恒温槽中で、充電状態(SOC:State of Charge)が0%(放電末期状態)となる電圧まで1CAで定電流放電した。放電後の電池を露点-20℃以下の雰囲気中において解体して負極を取り出した後、正極と対向していない部分を切り出した。DMCに浸漬して負極に付着したリチウム塩を洗浄した後、DMCを乾燥させた。
こうして得られた負極の負極合剤層に対してエックス線回折(XRD)測定を実施した。測定には、エックス線回折装置(株式会社リガク製、RINT PTR3)を用い、以下の条件を採用した。
光源 : Cu-Kα
出力電圧 : 50kV
出力電流 : 300mA
スキャンスピード : 1°/sec
ステップ幅 : 0.03°
スキャン範囲 : 10~100°
スリット幅(受光側) : 0.3mm
測定により得られたデータを装置の付属ソフトであるPDXL1.8.1を用いて解析し、負極合剤層の(002)面に帰属される回折ピークと(100)面に帰属される回折ピークとのピーク強度比(I(002)/I(110))を求めた。
なお、エックス線回折データの解析に際して、バックグラウンド除去を行った。Kα2に由来するピーク除去は行わなかった。また、回折ピークの強度とは回折ピークの積分強度を意味する。
測定用試料として非水電解質蓄電素子作製前の負極の2cm×1cmの面積の試料を10枚作製し、ミツトヨ社製の高精度デジマチックマイクロメータを用いて、それぞれ、負極の平均厚さを測定した。1枚の負極に対して、5箇所の厚さを測定し、その平均値から負極基材の平均厚さ8μmを差し引くことで、1枚の負極の負極合剤層の平均厚さとした。10枚の負極の負極合剤層の平均厚さの平均値を算出することで、負極合剤層の平均厚さとした。
(充放電サイクル後の出力性能)
(1)充放電サイクル試験
上記初期充放電処理後の実施例及び比較例の非水電解質蓄電素子について、45℃の恒温槽内に5時間保管した後、それぞれSOC(State of Charge)100%となる電圧まで0.5CAで定電流充電したのち、定電圧充電した。充電の終了条件は、電流値が0.01CAを下回るまでとした。次に、充電後に10分間の休止を設けた。その後、SOC0%となる電圧まで放電電流1CAで定電流放電を行った後、10分間の休止を設けた。これら充電及び放電の工程を1サイクルとして、このサイクルを500サイクル繰り返した。充電、放電及び休止ともに、45℃の恒温槽内で行った。
(2)25℃における出力性能試験
上記充放電サイクル後の各非水電解質蓄電素子について、25℃の恒温槽中で、SOC100%となる電圧まで0.5CAで定電流充電したのち、定電圧充電した。充電の終了条件は、電流値が0.01CAを下回るまでとした。次に、1CAで定電流放電してSOCを50%に調整し、その後、下限電圧を2.75VとしてIV法により通電1秒目の出力を測定した。実施例1の出力の測定値に対する各非水電解質蓄電素子の出力の測定値の割合(%)を算出し、出力性能とした。
上記充放電サイクル後の各非水電解質蓄電素子を、SOC20%まで充電し、25℃にて14日間保存した場合に、非水電解質蓄電素子の保存前の電圧と保存後の電池電圧との差(電池電圧低下)が0.01V以上であった電池の割合(%)を微小短絡発生率とした。なお、本実施例では、3.55Vの定電圧充電を5時間実施した後、170時間経過後から220時間経過後までに電圧測定し、25℃にて14日間保存した後に再度電圧測定を行い、その差異を電池電圧低下とした。そして、1水準あたり20セルの試験を行い、当該割合を計算して微小短絡発生率とした。
2 負極基材
3 負極合剤層
4 セパレータ
10 非水電解質二次電池
12 電極体
13 電池容器
14 正極端子
14’ 正極リード
15 負極端子
15’ 負極リード
20 蓄電ユニット
30 蓄電装置
Claims (6)
- 黒鉛粒子を含む負極活物質を含有する負極合剤層を有する負極と、
一軸延伸された多孔質樹脂層を有し、上記負極合剤層に沿って積層されるセパレータと
を備え、
上記負極合剤層のX線回折における(110)面に対する(002)面のピーク強度比(I(002)/I(110))Aと、上記多孔質樹脂層の透気度B(秒/100mL)との関係が、5.7≦A×B/10000≦15.2であり、
上記ピーク強度比Aが300以上1200以下(但し、I(110)/I(002)が0.0018である場合を除く。)である非水電解質蓄電素子。 - 黒鉛粒子を含む負極活物質を含有する負極合剤層を有する負極と、
二軸延伸された多孔質樹脂層を有し、上記負極合剤層に沿って積層されるセパレータと
を備え、
上記負極合剤層のX線回折における(110)面に対する(002)面のピーク強度比(I(002)/I(110))Aと、上記多孔質樹脂層の透気度C(秒/100mL)との関係が、3.6≦A×C/10000≦9.1である非水電解質蓄電素子。 - 上記ピーク強度比Aが300以上700以下である請求項1又は請求項2の非水電解質蓄電素子。
- 上記黒鉛粒子が中実粒子である請求項1から請求項3のいずれか1項の非水電解質蓄電素子。
- 上記黒鉛粒子の平均粒子径が、2.0μm以上6.0μm以下である請求項1から請求項4のいずれか1項の非水電解質蓄電素子。
- 上記黒鉛粒子の平均アスペクト比が、1.0以上5.0以下である請求項1から請求項5のいずれか1項の非水電解質蓄電素子。
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WO2023224070A1 (ja) * | 2022-05-20 | 2023-11-23 | 株式会社Gsユアサ | 非水電解質蓄電素子 |
WO2023233790A1 (ja) * | 2022-05-31 | 2023-12-07 | 株式会社Gsユアサ | 蓄電素子 |
Citations (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005050807A (ja) | 2003-07-16 | 2005-02-24 | Kansai Coke & Chem Co Ltd | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、並びに、該負極材料を使用したリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 |
JP2005293950A (ja) | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Tdk Corp | リチウムイオン二次電池、及び、リチウムイオン二次電池の充電方法 |
JP2005294078A (ja) | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Nec Corp | 二次電池用負極及び二次電池 |
JP2007234348A (ja) | 2006-02-28 | 2007-09-13 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2014077127A (ja) | 2012-09-19 | 2014-05-01 | Sekisui Chem Co Ltd | 微孔樹脂フィルム及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池用セパレータ |
JP2016054284A (ja) | 2014-09-01 | 2016-04-14 | Jsr株式会社 | 電極材料、電極及び蓄電デバイス |
WO2016104792A1 (ja) | 2014-12-26 | 2016-06-30 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法および電池用セパレータ |
JP2017033945A (ja) | 2016-10-12 | 2017-02-09 | 日立化成株式会社 | リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
JP2017062898A (ja) | 2015-09-24 | 2017-03-30 | 三菱化学株式会社 | 炭素材、及び、非水系二次電池 |
WO2017221895A1 (ja) | 2016-06-23 | 2017-12-28 | 昭和電工株式会社 | 黒鉛材およびそれを用いた二次電池用電極 |
JP2018076474A (ja) | 2016-11-10 | 2018-05-17 | 有限会社ケー・イー・イー | 高温低熱収縮性ポリオレフィン単層微多孔膜及びその製造方法。 |
JP2018516441A (ja) | 2015-06-03 | 2018-06-21 | セルガード エルエルシー | 改良された低電気抵抗微多孔質バッテリセパレータ膜、セパレータ、電池、バッテリ及び関連する方法 |
JP2018147672A (ja) | 2017-03-03 | 2018-09-20 | Tdk株式会社 | 負極およびリチウムイオン二次電池 |
WO2019031543A1 (ja) | 2017-08-08 | 2019-02-14 | 昭和電工株式会社 | 二次電池用負極活物質および二次電池 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1160790A (ja) * | 1997-08-08 | 1999-03-05 | Mitsui Chem Inc | ポリエチレン微多孔膜およびその製造方法 |
-
2019
- 2019-05-21 JP JP2019095594A patent/JP7338234B2/ja active Active
Patent Citations (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005050807A (ja) | 2003-07-16 | 2005-02-24 | Kansai Coke & Chem Co Ltd | リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、並びに、該負極材料を使用したリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 |
JP2005293950A (ja) | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Tdk Corp | リチウムイオン二次電池、及び、リチウムイオン二次電池の充電方法 |
JP2005294078A (ja) | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Nec Corp | 二次電池用負極及び二次電池 |
JP2007234348A (ja) | 2006-02-28 | 2007-09-13 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP2014077127A (ja) | 2012-09-19 | 2014-05-01 | Sekisui Chem Co Ltd | 微孔樹脂フィルム及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池用セパレータ |
JP2016054284A (ja) | 2014-09-01 | 2016-04-14 | Jsr株式会社 | 電極材料、電極及び蓄電デバイス |
WO2016104792A1 (ja) | 2014-12-26 | 2016-06-30 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法および電池用セパレータ |
JP2018516441A (ja) | 2015-06-03 | 2018-06-21 | セルガード エルエルシー | 改良された低電気抵抗微多孔質バッテリセパレータ膜、セパレータ、電池、バッテリ及び関連する方法 |
JP2017062898A (ja) | 2015-09-24 | 2017-03-30 | 三菱化学株式会社 | 炭素材、及び、非水系二次電池 |
WO2017221895A1 (ja) | 2016-06-23 | 2017-12-28 | 昭和電工株式会社 | 黒鉛材およびそれを用いた二次電池用電極 |
JP2017033945A (ja) | 2016-10-12 | 2017-02-09 | 日立化成株式会社 | リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
JP2018076474A (ja) | 2016-11-10 | 2018-05-17 | 有限会社ケー・イー・イー | 高温低熱収縮性ポリオレフィン単層微多孔膜及びその製造方法。 |
JP2018147672A (ja) | 2017-03-03 | 2018-09-20 | Tdk株式会社 | 負極およびリチウムイオン二次電池 |
WO2019031543A1 (ja) | 2017-08-08 | 2019-02-14 | 昭和電工株式会社 | 二次電池用負極活物質および二次電池 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Celgard,"Celgard 3501 Monolayer Microporous Membrane",2021年10月21日,pp.1-2,<https://www.celgard.com/storage/components/3501_com_october2021_20022.pdf>,[検索日:2023/01/11], インターネット |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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