JP2018147672A - 負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】急速充電特性が良好である負極及びリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】負極は、負極集電体と、前記負極集電体の上に設けられた負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、炭素材料を含み、かつ水銀圧入法によって得られたＬｏｇ微分細孔容積分布グラフにおいて、ピーク細孔径Ａ（単位：μｍ）と、前記ピーク細孔径ＡにおけるＬｏｇ微分細孔容積Ｂ（単位：ｃｍ３／ｇ）との積Ａ×Ｂが、０．２以上１．０以下である。リチウムイオン二次電池は、上述の負極と、正極と、電解液とを有する。【選択図】図１

Description

本発明は、負極およびリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。

リチウムイオン二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。負極活物質には、一般に黒鉛が利用されている。しかし、黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、実用化されている電池では、既に約３５０ｍＡｈ／ｇの容量が利用されている。よって、将来の高機能携帯機器のエネルギー源として十分な容量を有するリチウムイオン二次電池を得るためには、さらなる高容量化を実現する必要がある。

近年ではより一層の高容量化に加え、利便性の向上のため急速充電特性や、電動工具やコードレス家電などリチウムイオン二次電池の新規な用途が開拓されたことによる急速放電への要望も高まりつつある。

特許文献１では負極のピーク細孔径を０．１〜１０μｍにすることにより負極板の表面で発生したガスを負極活物質層の空隙部からスムーズに放圧孔へ排出できるようにしている。特許文献２では負極合剤層における細孔径の最頻値を０．９μｍ以上として、負極合剤層の有する細孔を大きくすることで、負極合剤層内への電解液の浸透速度を高め、電池製造時における電解液注入工程の短時間化を達成して、その生産性を向上させている。

特開２００５−２６７９５３号公報 特開２００９−４１３９号公報

しかしながら、上述した特許文献１、２に記載されたリチウムイオン二次電池においても、急速充電特性は十分ではない場合がある。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、急速充電特性が良好である負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、リチウムイオン二次電池の負極活物質層の細孔径と細孔容積とが所定の関係を満たすと、リチウムイオン二次電池の急速充電特性が向上することを見出した。
すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

（１）第１の態様にかかる負極は、負極集電体と、前記負極集電体の上に設けられた負極活物質層とを有し、前記負極活物質層は、炭素材料を含み、かつ水銀圧入法によって得られたＬｏｇ微分細孔容積分布グラフにおいて、ピーク細孔径Ａ（単位：μｍ）と、前記ピーク細孔径ＡにおけるＬｏｇ微分細孔容積Ｂ（単位：ｃｍ^３／ｇ）との積Ａ×Ｂが、０．２以上１．０以下である。

（２）上記態様にかかる負極において、前記負極活物質層は、細孔径が０．６μｍ以上２．５μｍ以下にある細孔の累積細孔容積が、全細孔容積の６０％以上９０％以下であってもよい。

（３）上記態様にかかる負極は、前記負極活物質層のＸ線回折パターンにおいて、前記炭素材料の（００２）面に帰属されるピーク強度（Ｉ（００２））と、前記炭素材料の（１１０）面に帰属されるピーク強度（Ｉ（１１０））との比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））が１００以上４００以下であってもよい。

（４）上記態様にかかる負極は、前記負極活物質層のＸ線回折パターンにおいて、前記炭素材料の（００４）面に帰属されるピーク強度（Ｉ（００４））と、前記炭素材料の（１１０）面に帰属されるピーク強度（Ｉ（１１０））との比（Ｉ（００４）／Ｉ（１１０））が３以上１５以下であってもよい。

（５）上記態様にかかる負極において、前記炭素材料は人造黒鉛であり、前記人造黒鉛のかさ密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下であってもよい。

（６）上記態様にかかる負極において、前記炭素材料の比表面積は０．１ｍ^２／ｇ以上２ｍ^２／ｇ以下であってもよい。

（７）第２の態様にかかるリチウムイオン二次電池は、上記態様にかかる負極と、正極と、電解液とを有する。

上記態様にかかる負極およびリチウムイオン二次電池は、急速充電特性に優れる。

本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。 本実施形態にかかる負極の負極活物質層のＬｏｇ微分細孔容積分布グラフである。

以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

［リチウムイオン二次電池］
図１は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、主として積層体４０、積層体４０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体４０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。また、図示されていないが、積層体４０とともに電解液が、ケース５０内に収容されている。

積層体４０は、正極２０と負極３０とが、セパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２上に負極活物質層３４が設けられたものである。

正極活物質層２４及び負極活物質層３４は、セパレータ１０の両側にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。図１では、ケース５０内に積層体４０が一つの場合を例示したが、複数積層されていてもよい。

「負極」
負極３０は、負極集電体３２と、負極集電体３２の上に設けられた負極活物質層３４とを有する。

（負極集電体）
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

（負極活物質層）
負極活物質層３４は、負極活物質と負極バインダーとを有し、必要に応じて負極導電材を有する。
負極活物質層３４は、水銀圧入法によって得られたＬｏｇ微分細孔容積分布グラフにおいて、ピーク細孔径Ａ（単位：μｍ）と、前記ピーク細孔径ＡにおけるＬｏｇ微分細孔容積Ｂ（単位：ｃｍ^３／ｇ）との積Ａ×Ｂが、０．２以上１．０以下とされている。なお、本実施形態において、細孔径は、細孔の直径を意味する。

「Ｌｏｇ微分細孔容積分布グラフ」とは、水銀圧入法による細孔容積の測定ポイント間の差分細孔容積ｄＶを、細孔径の対数扱いの差分値ｄ（ｌｏｇＤ）で割った値（Ｌｏｇ微分細孔容積）を求め、これを各測定ポイント間の区間の平均細孔径に対してプロットしたグラフである。
図１は、本実施形態にかかる負極の負極活物質層のＬｏｇ微分細孔容積分布グラフである。この図１に示すように、Ｌｏｇ微分細孔容積分布グラフにおいて、横軸は細孔径で、単位はμｍであり、縦軸はＬｏｇ微分細孔容積（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ））で、単位はｃｍ^３／ｇである。

「ピーク細孔径Ａ」とは、Ｌｏｇ微分細孔容積分布グラフにおいて、Ｌｏｇ微分細孔容積が最大値を示す細孔径である。
本実施形態において、ピーク細孔径Ａは、０．６μｍ以上２．５μｍ以下の範囲にあることが好ましい。ピーク細孔径Ａがこの範囲にあると、急速充電特性が向上する。これは、負極活物質層３４内に電解液が侵入しやすくなるためであると考えられる。

「ＬｏｇＢ」とは、ピーク細孔径ＡにおけるＬｏｇ微分細孔容積であり、Ｌｏｇ微分細孔容積の最大値である。
本実施例形態において、Ｌｏｇ微分細孔容積Ｂは、０．２３ｃｍ^３／ｇ以上０．６０ｃｍ^３／ｇ以下の範囲にあることが好ましい。Ｌｏｇ微分細孔容積Ｂが、この範囲にあると、急速充電特性が向上する。これは、負極活物質層３４内に保持される電解液の量が多くなるためであると考えられる。

本実施形態において負極活物質層３４は、ピーク細孔径ＡとＬｏｇ微分細孔容積Ｂとの積Ａ×Ｂが、０．２以上１．０以下の範囲とされている。積Ａ×Ｂが、０．２以上が０．２以上１．０以下とされているので、負極活物質層３４内に電解液が侵入しやすく、かつ保持される電解液の量が多くなるので、急速充電特性が向上すると考えられる。また、積Ａ×Ｂが、１．０以下とされているので、負極活物質層３４内の細孔が占める容積が過剰に大きくなることが抑制される。積Ａ×Ｂは、０．４以上１．０以下の範囲とされていることが好ましい。

また、本実施形態において負極活物質層３４は、細孔径が０．６μｍ以上２．５μｍ以下にある細孔の累積細孔容積が、全細孔容積の６０％以上９０％以下であることが好ましい。累積細孔容積の上記の範囲とあると、急速充電特性をより向上させることができる。これは、細孔径が０．６μｍ以上２．５μｍ以下にある細孔が占める割合が多いので、負極活物質層３４内に電解液が侵入しやすく、かつ保持される電解液の量が多くなるためであると考えられる。

さらに、本実施形態の負極３０は、負極活物質層３４のＸ線回折パターンにおいて、炭素材料の（００２）面に帰属されるピーク強度（Ｉ（００２））と、炭素材料の（１１０）面に帰属されるピーク強度（Ｉ（１１０））との比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））が１００以上４００以下であることが好ましい。炭素材料のＩ（００２）／Ｉ（１１０）が上記の範囲となるように、負極活物質層３４内の炭素材料を配向させることによって急速充電特性をより確実に向上させることができる。

またさらに、本実施形態の負極３０は、負極活物質層３４のＸ線回折パターンにおいて、炭素材料の（００４）面に帰属されるピーク強度（Ｉ（００４））と、炭素材料の（１１０）面に帰属されるピーク強度（Ｉ（１１０））との比（Ｉ（００４）／Ｉ（１１０））が３以上１５以下であることが好ましい。炭素材料のＩ（００４）／Ｉ（１１０）が上記の範囲となるように、負極活物質層３４内の炭素材料を配向させることによって急速充電特性をさらに確実に向上させることができる。

ここで、「Ｘ線回折パターン」とは、ＣｕをＸ線源とするＸ線回折法に測定されたＸ線回折パターンである。「炭素材料の（００２）面に帰属されるピーク強度」は、Ｘ線の回折角２θで２６〜２７度の近傍にて検出されるピークの強度である。「炭素材料の（１１０）面に帰属されるピーク強度」は、Ｘ線の回折角２θで７７〜７８度の近傍にて検出されるピークの強度である。「炭素材料の（００４）面に帰属されるピーク強度」は、Ｘ線の回折角２θで５４〜５５度の近傍にて検出されるピークの強度である。

（負極活物質）
本実施形態において負極活物質としては、炭素材料を用いることできる。炭素材料の例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等が挙げられる。これらの炭素材料は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの炭素材料の中でも人造黒鉛であることが好ましい。

造黒鉛は、かさ密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。かさ密度が上記の範囲にある人造黒鉛を用いて形成した負極活物質層は、電解液が侵入できる程度の比較的大きな細孔が生じやすく、人造黒鉛と電解液間でのリチウムイオン移動が容易となり急速充電特性がより向上する傾向がある。なお、かさ密度は、人造黒鉛を所定容量の容器に充填したときの人造黒鉛の重量と容器の体積との比である。

炭素材料は、比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上２ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が上記の範囲にある人造黒鉛を用いて形成した負極活物質層は、人造黒鉛と電解液との接触面が広くなり、人造黒鉛と電解液間でのリチウムイオン移動が容易となり急速充電特性がより向上する傾向がある。なお、比表面積は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により測定した値である。

（負極導電材）
導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックやエチレンブラック等のカーボン粉末が特に好ましい。負極活物質３６のみで十分な導電性を確保できる場合は、リチウムイオン二次電池１００は導電材を含んでいなくてもよい。

（負極バインダー）
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と負極集電体３２とを結合する。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。

また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。

また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の高分子化合物にリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。

またこの他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。

また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。

負極活物質層３４中の負極活物質３６、導電材及びバインダーの含有量は特に限定されない。負極活物質層３４における負極活物質３６の構成比率は、質量比で９０％以上９８％以下であることが好ましい。また負極活物質層３４における導電材の構成比率は、質量比で０％以上３．０％以下であることが好ましく、負極活物質層３４におけるバインダーの構成比率は、質量比で２．０％以上５．０％以下であることが好ましい。

負極活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、バインダーの量が少なすぎて強固な負極活物質層を形成できなくなることを防ぐことができる。また、充放電容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。

「正極」
正極２０は、正極集電体２２と、正極集電体２２の上に設けられた正極活物質層２４とを有する。

（正極集電体）
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

（正極活物質層）
正極活物質層２４に用いる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ^６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。

例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどが挙げられる。

（導電材）
導電材は、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、リチウムイオン二次電池１００は導電材を含んでいなくてもよい。

（正極バインダー）
正極に用いるバインダーは負極と同様のものを使用できる。

正極活物質層２４における正極活物質の構成比率は、質量比で８０％以上９６％以下であることが好ましい。また正極活物質層２４における導電材の構成比率は、質量比で２．０％以上１０％以下であることが好ましく、正極活物質層２４におけるバインダーの構成比率は、質量比で２．０％以上１０％以下であることが好ましい。

「セパレータ」
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

「電解液」
電解液には、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いため、充電時の耐用電圧が低く制限される。そのため、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。

非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。

環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。

鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。

電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、電離度の観点から、ＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。

ＬｉＰＦ_６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液のリチウムイオン濃度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。

ＬｉＰＦ_６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ_６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。

「ケース」
ケース５０は、その内部に積層体４０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。

例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。

「リード」
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接し、正極２０の正極活物質層２４と負極３０の負極活物質層３４との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールする。

［リチウムイオン二次電池の製造方法］
次に、リチウムイオン二次電池１００を製造する方法について、具体的に説明する。

「負極の作製」
負極３０は、次のようにして作製することができる。
極活物質、バインダー及び溶媒を混合して塗料を調製する。必要に応じ導電材を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。負極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で９０ｗｔ％〜９８ｗｔ％：０ｗｔ％〜３．０ｗｔ％：２．０ｗｔ％〜５．０ｗｔ％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。塗料を構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。

次に、上記塗料を、負極集電体３２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。

続いて、負極集電体３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。溶媒を除去することによって負極活物質層３４が形成され、負極３０が得られる。溶媒の除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された負極集電体３２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。

そして、このようにして得られた負極３０の負極活物質層３４をプレス処理して、負極活物質層３４の厚さを調整する。プレス装置としては、ロールプレスを用いることができる。

本実施形態の負極の製造に際しては、負極活物質層のピーク細孔径Ａと、ピーク細孔径ＡにおけるＬｏｇ微分細孔容積Ｂとの積Ａ×Ｂおよび負極活物質層内の炭素材料の配向を上述の範囲となるように調整することが必要である。ピーク細孔径ＡとＬｏｇ微分細孔容積Ｂとの積Ａ×Ｂおよび負極活物質層内の炭素材料の配向を調整する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。（１）負極活物質、バインダー及び導電材の材料、粒度、構成比率を調整する方法。（２）塗料の濃度や粘度を調整する方法。（３）負極活物質層をプレス処理の条件を調整する方法。負極活物質層を、ロールプレスを用いてプレス処理する場合は、線圧、ロール温度、送り速度を適宜調整することによって、ピーク細孔径ＡとＬｏｇ微分細孔容積Ｂとの積Ａ×Ｂおよび負極活物質層内の炭素材料の配向を調整することができる。

「正極の作製」
正極２０は、次のようにして作製することができる。
正極活物質、導電材、バインダー及び溶媒を混合して塗料を調製する。
溶媒としては、負極の製造の場合と同様に、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。正極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で８０ｗｔ％〜９６ｗｔ％：２．０ｗｔ％〜１０ｗｔ％：２．０ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。

塗料を構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、正極集電体２２に塗布する。塗布方法としては、負極の製造の場合と同様に、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。

続いて、正極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。溶媒を除去することによって正極活物質層２４が形成され、正極２０が得られる。溶媒の除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された負極集電体３２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。

そして、このようにして得られた正極２０の正極活物質層２４をプレス処理して、正極活物質層２４の厚さを調整する。プレス装置としては、ロールプレスを用いることができる。

「リチウムイオン二次電池の作製」
リチウムイオン二次電池１００は、次のようにして作製することができる。
正極活物質層２４を有する正極２０と、負極活物質層３４を有する負極３０と、正極と負極との間に介在するセパレータ１０と、電解液と、をケース５０内に封入する。

例えば、正極２０と、負極３０と、セパレータ１０とを積層し、正極２０及び負極３０を、積層方向に対して垂直な方向から、プレス器具で加熱加圧し、正極２０、セパレータ１０、及び負極３０を密着させる。そして、例えば、予め作製した袋状のケース５０に、積層体４０を入れる。

最後に電解液をケース５０内に注入することにより、リチウムイオン二次電池１００が作製される。なお、ケースに電解液を注入するのではなく、積層体４０を電解液に含浸させてもよい。

上述のように、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００において、負極３０の負極活物質層３４の細孔径と細孔容積とが上述の関係を満たすため、負極活物質層３４内に電解液が侵入しやすく、かつ保持される電解液の量が多くなると考えられる。このため、この負極３０を用いたリチウムイオン二次電池１００は、急速充放電特性に優れる。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

［実施例１］
（負極の作製）
負極活物質として、かさ密度が２．５ｇ／ｃｍ^３で、比表面積が０．０５ｍ^２／ｇの人造黒鉛を用意した。なお、かさ密度は、人造黒鉛を漏斗の排出部８ｍｍφから落下させて、容量１００ｃｍ^３の容器に充填し、容器から溢れた人造黒鉛を擦り切った後、容器に充填された人造黒鉛の重量を測定し、その測定した人造黒鉛の重量と容器の容積から算出した。比表面積は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により測定した。

上記の人造黒鉛を９４質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを２質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を４質量部の割合で秤量し、これらを混合して負極合剤を得た。続いて、負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ１０μｍの電解銅箔の両面にそれぞれに、負極活物質の塗布量が６．１ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。形成した負極活物質層をロールプレスによりプレス処理した。ロールプレスの条件は、線圧を６００ｋｇ／ｃｍ、ロール温度を２５℃、送り速度を５ｍ／ｍｉｎとした。

作製した負極の活物質層の細孔分布を、水銀ポロシメータを用いて水銀圧入法により測定し、図２に示したようなＬｏｇ微粉細孔容積分布グラフを得た。得られたＬｏｇ微粉細孔容積分布グラフから、ピーク細孔径Ａとピーク細孔径ＡにおけるＬｏｇ微分細孔容積Ｂを読み取り、その積Ａ×Ｂを求めた。また、細孔径が０．６μｍ以上２．５μｍ以下にある細孔の累積細孔容積と、全細孔容積とを測定して、全細孔容積に対する細孔径が０．６μｍ以上２．５μｍ以下にある細孔の累積細孔容積の割合を求めた。その結果を表１に示す。

（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を９０質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５質量部の割合で秤量し、これらを混合して正極合剤を得た。続いて、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にそれぞれに、正極活物質の塗布量が１２．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ロールプレスにより加圧成形し、正極を作製した。

（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
作製した負極と正極とを、厚さ１６μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して交互に積層し、負極３枚と正極２枚とを積層することで積層体を作製した。さらに、上記積層体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、積層体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。そしてこの積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、上記外装体内にＥＣ（エチレンカーボネート）／ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）が体積比３：７の割合で配合された溶媒中に、リチウム塩として１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ_６が添加された非水電解液を注入した後に、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封してリチウムイオン二次電池を作製した。

（急速充電特性の測定）
作製したリチウムイオン二次電池の急速充電特性を、二次電池充放電試験装置を用いて測定した。電圧範囲を３．０Ｖから４．２Ｖまでとし、負極活物質重量当たり１Ｃ＝３４０ｍＡｈ／ｇとし、３Ｃ容量維持率（％）として評価した。ここで、３Ｃ容量維持率とは、０．２Ｃ充電時の定電流−定電圧充電容量を基準とし、０．２Ｃ充電量に対する３Ｃ定電流充電時における充電容量の割合であり以下の式（１）で表される。なお１Ｃとは公称容量値の容量を有する電池セルを定電流充電、または定電流放電して、ちょうど１時間で充放電が終了となる電流値のことである。その結果を表１に示す。

［実施例２〜８、比較例１〜４］
負極の作製において、プレス処理の際のロールプレスの線圧を変えたこと以外は、実施例１と同様にして負極を作製した。ロールプレスの線圧は、実施例２は４００ｋｇ／ｃｍ、実施例３は５００ｋｇ／ｃｍ、実施例４は３５０ｋｇ／ｃｍ、実施例５は３７０ｋｇ／ｃｍ、実施例６は３００ｋｇ／ｃｍ、実施例７は２８０ｋｇ／ｃｍ、実施例８は２５０ｋｇ／ｃｍ、比較例１は線圧８００ｋｇ／ｃｍ、比較例２は７００ｋｇ／ｃｍ、比較例３は２３０ｋｇ／ｃｍ、比較例４は２００ｋｇ／ｃｍとした。得られた負極の負極活物質層のピーク細孔径Ａ、ピーク細孔径ＡにおけるＬｏｇ微分細孔容積Ｂ、その積Ａ×Ｂ、全細孔容積に対する細孔径が０．６μｍ以上２．５μｍ以下にある細孔の累積細孔容積の割合を、ロールプレスの条件とともに表１に示す。

得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。そして、作製したリチウムイオン二次電池の急速充電特性（３Ｃ容量維持率（％））を測定した。その結果を表１に示す。

表１に示す結果から、負極の負極活物質層のピーク細孔径ＡとＬｏｇ微分細孔容積Ｂとの積Ａ×Ｂが、０．２以上１．０以下の範囲にある実施例１〜８は、いずれも３Ｃ容量維持率が６７％以上と高い値を示すことが確認された。これに対して、積Ａ×Ｂが本発明の範囲よりも小さいもしくは大きい比較例１〜４は、いずれも３Ｃ容量維持率が５５％以下と低い値を示した。

［実施例９〜１６］
負極の作製において、プレス処理の際のロール温度を変えたこと以外は実施例５と同様にして負極を作製した。ロールの温度は、実施例９では２５℃（すわなち、実施例５に相当）、実施例１０では３０℃、実施例１１では４０℃、実施例１２では５０℃、実施例１３では６０℃、実施例１４では７０℃、実施例１５では７５℃、実施例１６では８０℃とした。得られた負極の負極活物質層のＸ線回折パターンを、Ｘ線回折装置を用いて測定した。Ｘ線回折パターンの測定条件は、管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡとした。得られたＸ線回折パターンから人造黒鉛の（００２）面に帰属されるピーク強度（Ｉ（００２））と、人造黒鉛の（１１０）面に帰属されるピーク強度（Ｉ（１１０））とを計測し、その比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））を算出した。その結果を、ロールプレスの条件とともに表２に示す。
なお、実施例９〜１６で作製された負極の負極活物質層はいずれも、水銀圧入法によって細孔分布を測定し、Ｌｏｇ微分細孔容積分布グラフから求められるピーク細孔径ＡとＬｏｇ微分細孔容積Ｂとの積Ａ×Ｂが０．２以上１．０以下であることを確認した。

得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。そして、作製したリチウムイオン二次電池の急速充電特性（３Ｃ容量維持率（％））を測定した。その結果を表２に示す。

表２に示す結果から、負極の負極活物質層のＩ（００２）／Ｉ（１１０）を調整することによって、３Ｃ容量維持率が向上することが確認された。特に、Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）が１００以上４００以下の範囲にある実施例１１〜１４は３Ｃ容量維持率が顕著に向上した。

［実施例１７〜２４］
負極の作製において、プレス処理の際の送り速度を変えたこと以外は実施例１１と同様にして負極を作製した。送り速度は、実施例１７では２５ｍ／ｍｉｎ．、実施例１８では２０ｍ／ｍｉｎ．、実施例１９では１５ｍ／ｍｉｎ．、実施例２０では１２ｍ／ｍｉｎ．、実施例２１では１０ｍ／ｍｉｎ．、実施例２２は８ｍ／ｍｉｎ．、実施例２３では７ｍ／ｍｉｎ．、実施例２４では５ｍ／ｍｉｎ．とした。得られた負極の負極活物質層のＸ線回折パターンを、Ｘ線回折装置を用いて測定した。Ｘ線回折パターンの測定条件は、管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡとした。得られたＸ線回折パターンから人造黒鉛の（００２）面に帰属されるピーク強度（Ｉ（００４））と、人造黒鉛の（１１０）面に帰属されるピーク強度（Ｉ（１１０））とを計測し、その比（Ｉ（００４）／Ｉ（１１０））を算出した。その結果を、ロールプレスの条件とともに表３に示す。
なお、実施例１７〜２４で作製された負極は全て、負極活物質層水の細孔分布を銀圧入法によって測定し、Ｌｏｇ微分細孔容積分布グラフから求められるピーク細孔径ＡとＬｏｇ微分細孔容積Ｂとの積Ａ×Ｂが０．２以上１．０以下の範囲にあることを確認した。

得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。そして、作製したリチウムイオン二次電池の急速充電特性（３Ｃ容量維持率（％））を測定した。その結果を表３に示す。

表３に示す結果から、負極の負極活物質層のＩ（００４）／Ｉ（１１０）を調整することによって、３Ｃ容量維持率が向上することが確認された。特に、Ｉ（００４）／Ｉ（１１０）が３以上１５以下の範囲にある実施例１９〜２２は３Ｃ容量維持率が顕著に向上した。

［実施例２５〜実施例３２］
負極の作製において使用した人造黒鉛のかさ密度を変えたこと以外は、実施例１１と同様にして負極を作製した。すなわち、負極活物質の作製において、炭素材料として、かさ密度を下記の表４に記載の値に調整した人造黒鉛を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして負極を作製した。実施例２５〜３２で作製された負極は全て、負極活物質層水の細孔分布を銀圧入法によって測定し、Ｌｏｇ微分細孔容積分布グラフから求められるピーク細孔径ＡとＬｏｇ微分細孔容積Ｂとの積Ａ×Ｂが０．２以上１．０以下の範囲にあることを確認した。

人造黒鉛のかさ密度は、実施例１１で用いた人造黒鉛を篩分けすることにより調整した。実施例２５のかさ密度は、人造黒鉛の累積体積粒子径で０〜１０％および９０〜１００％の人造黒鉛を篩分けで除去することによって調整した。同様に、実施例２６では累積体積粒子径で０〜８％および９２〜１００％の人造黒鉛を除去した。実施例２７では、累積体積粒子径で０〜７％および９３〜１００％の人造黒鉛を除去した。実施例２８では累積体積粒子径で０〜５％および９５〜１００％の人造黒鉛を除去した。実施例２９では累積体積粒子径で０〜３％および９７〜１００％の人造黒鉛を除去した。実施例３０では累積体積粒子径で０〜２％および９８〜１００％の人造黒鉛を除去した。そして実施例３１では累積体積粒子径で０〜１％および９９〜１００％の人造黒鉛を除去した。実施例３２はカットなし（すなわち、実施例１１に相当）。こうすることにより比表面積を変えずに表４に記載のかさ密度を有する人造黒鉛を得た。

得られた負極を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。そして、作製したリチウムイオン二次電池の急速充電特性（３Ｃ容量維持率（％））を測定した。その結果を表４に示す。

表４に示す結果から、人造黒鉛のかさ密度を調整することによって、３Ｃ容量維持率が向上することが確認された。特に、かさ密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下の範囲にある実施例２７〜３０は３Ｃ容量維持率が顕著に向上した。

［実施例３３〜４０］
負極の作製において使用した人造黒鉛の比表面積を変えたこと以外は、実施例２７と同様にして負極を作製した。すなわち、負極活物質の作製において、炭素材料として、非冥面積を下記の表５に記載の値に調整した人造黒鉛を用いたこと以外は、実施例２７と同様にて負極を作製した。実施例３３〜４０で作製した負極は全て、負極活物質層水の細孔分布を銀圧入法によって測定し、Ｌｏｇ微分細孔容積分布グラフから求められるピーク細孔径ＡとＬｏｇ微分細孔容積Ｂとの積Ａ×Ｂが０．２以上１．０以下の範囲にあることを確認した。

人造黒鉛の比表面積は、実施例２７で用いた人造黒鉛を粉砕することにより調整した。人造黒鉛の粉砕は、ボールミルを用いた乾式粉砕により実施した。但し、実施例３３は粉砕を実施しなかった（すなわち、実施例２７に相当）。実施例３４は粉砕時間を０．５時間、実施例３５は粉砕時間を１時間、実施例３６は粉砕時間を２時間、実施例３７は粉砕時間を３時間、実施例３８は粉砕時間を４時間、実施例３９は粉砕時間を５時間、そして、実施例４０は粉砕時間を６時間とした。

表５に示す結果から、人造黒鉛の比表面積を調整することによって、３Ｃ容量維持率が向上することが確認された。特に、比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上２ｍ^２／ｇ以下である実施例３５〜３８は３Ｃ容量維持率が顕著に向上した。

１０…セパレータ、２０…正極、２２…正極集電体、２４…正極活物質層、３０…負極、３２…負極集電体、３４…負極活物質層、４０…積層体、５０…ケース、５２…金属箔、５４…高分子膜、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池

Claims (7)

1. 負極集電体と、前記負極集電体の上に設けられた負極活物質層とを有し、
   前記負極活物質層は、炭素材料を含み、かつ水銀圧入法によって得られたＬｏｇ微分細孔容積分布グラフにおいて、ピーク細孔径Ａ（単位：μｍ）と、前記ピーク細孔径ＡにおけるＬｏｇ微分細孔容積Ｂ（単位：ｃｍ^３／ｇ）との積Ａ×Ｂが、０．２以上１．０以下である負極。
2. 前記負極活物質層は、細孔径が０．６μｍ以上２．５μｍ以下にある細孔の累積細孔容積が、全細孔容積の６０％以上９０％以下である請求項１に記載の負極。
3. 前記負極活物質層のＸ線回折パターンにおいて、前記炭素材料の（００２）面に帰属されるピーク強度（Ｉ（００２））と、前記炭素材料の（１１０）面に帰属されるピーク強度（Ｉ（１１０））との比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））が１００以上４００以下である請求項１または２に記載の負極。
4. 前記負極活物質層のＸ線回折パターンにおいて、前記炭素材料の（００４）面に帰属されるピーク強度（Ｉ（００４））と、前記炭素材料の（１１０）面に帰属されるピーク強度（Ｉ（１１０））との比（Ｉ（００４）／Ｉ（１１０））が３以上１５以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の負極。
5. 前記炭素材料が人造黒鉛であり、前記人造黒鉛のかさ密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の負極。
6. 前記炭素材料の比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上２ｍ^２／ｇ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の負極。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の負極と、正極と、電解液とを有するリチウムイオン二次電池。

Images