JP2018147878A

JP2018147878A - 負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2018147878A
Application number: JP2018008441A
Authority: JP
Inventors: 青木　卓也; Takuya Aoki; 卓也青木; 康之川中; Yasuyuki Kawanaka
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2017-03-03
Filing date: 2018-01-22
Publication date: 2018-09-20

Abstract

【課題】急速充電特性に優れる負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】負極活物質は、炭素材料と、硫黄原子および硫黄化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄成分とを含有し、前記炭素材料と前記硫黄成分との合計量に対する前記硫黄成分の含有量が、蛍光Ｘ線分析法により測定されたＳ換算で０．０００５質量％以上０．０１質量％以下であって、前記炭素材料は人造黒鉛であり、前記人造黒鉛のかさ密度が０．２ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下である。負極は、負極集電体と、前記負極集電体の上に設けられた負極活物質層とを有する負極であって、前記負極活物質層が上述の負極活物質を含む。リチウムイオン二次電池は、上述の負極と、正極と、電解液とを有する。【選択図】図１

Description

本発明は、負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。

リチウムイオン二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。負極活物質には、一般に黒鉛などの炭素材料が利用されている。しかし、黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、実用化されている電池では、既に約３５０ｍＡｈ／ｇの容量が利用されている。よって、将来の高機能携帯機器のエネルギー源として十分な容量を有する非水電解質二次電池を得るためには、さらなる高容量化を実現する必要がある。

近年ではより一層の高容量化に加え、利便性の向上のため急速充電特性や、電動工具やコードレス家電などリチウムイオン二次電池の新規な用途が開拓されたことによる急速放電への要望も高まりつつある。

特許文献１には、負極の炭素材料の硫黄成分が５％以下と規定されたリチウムイオン二次電池が開示されている。この特許文献１では、炭素材料中の硫黄成分とリチウムとの反応を抑制することによってサイクル特性が高く、かつ保存特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供している。

特開平４−１２６３７３号公報

しかしながら、上述した特許文献１に記載されたリチウムイオン二次電池において急速充電特性は十分ではない。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、急速充電特性が良好である負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、負極活物質として、所定の炭素材料と所定量の硫黄成分を含有する組成物を用いたリチウムイオン二次電池は、急速充電特性が向上することを見出した。
すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

（１）第１の態様にかかる負極活物質は、炭素材料と、硫黄原子および硫黄化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄成分とを含有し、前記炭素材料と前記硫黄成分との合計量に対する前記硫黄成分の含有量が、蛍光Ｘ線分析法により測定されたＳ換算で０．０００５質量％以上０．０１質量％以下であって、前記炭素材料は人造黒鉛であり、前記人造黒鉛のかさ密度が０．２ｇ／ｃｍ^３以上２．５ｇ／ｃｍ^３以下である。

（２）上記態様にかかる負極活物質において、前記硫黄成分の含有量は、蛍光Ｘ線分析法より測定されたＳ換算で０．００９質量％以下であってもよい。

（３）上記態様にかかる負極活物質において、前記硫黄成分の含有量は、蛍光Ｘ線分析法により測定されたＳ換算で０．００５質量％以下であってもよい。

（４）上記態様にかかる負極活物質において、前記人造黒鉛のかさ密度は０．５ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下であってもよい。

（５）上記態様にかかる負極活物質において、前記人造黒鉛の比表面積は０．１ｍ^２／ｇ以上２ｍ^２／ｇ以下であってもよい。

（６）第２の態様にかかる負極は、負極集電体と、前記負極集電体の上に設けられた負極活物質層とを有する負極であって、前記負極活物質層が、上記態様の負極活物質を含む。

（７）上記態様にかかる負極活物質において、前記負極活物質層は、前記負極活物質を９２質量％以上９８質量％以下の範囲内、バインダーを１質量％以上３質量％以下の範囲内、導電材を０質量％以上３質量％以下の範囲内、増粘剤を０質量％以上２質量％以下の範囲内で含有していてもよい。

（８）第３の態様にかかるリチウムイオン二次電池は、上記態様にかかる負極と、正極と、電解液とを有する。

（９）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池において、前記電解液は、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含み、環状カーボネートの含有量Ｘと鎖状カーボネートの含有量Ｙとの比Ｘ／Ｙが、体積比で１以上５以下の範囲内にある請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。

上記態様にかかる負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池は、急速充電特性に優れる。

本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。

以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

［リチウムイオン二次電池］
図１は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、主として積層体４０、積層体４０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体４０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。また図示されていないが、積層体４０とともに電解液が、ケース５０内に収容されている。

積層体４０は、正極２０と負極３０とが、セパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２上に負極活物質層３４が設けられたものである。

正極活物質層２４及び負極活物質層３４は、セパレータ１０の両側にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。図１では、ケース５０内に積層体４０が一つの場合を例示したが、複数積層されていてもよい。

「負極」
負極３０は、負極集電体３２と、負極集電体３２の上に設けられた負極活物質層３４とを有する。

（負極集電体）
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

（負極活物質層）
負極活物質層３４は、負極活物質と負極バインダーとを有し、必要に応じて負極導電材を有する。

（負極活物質）
負極活物質は、炭素材料と、硫黄原子および硫黄化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄成分とを含有する。

炭素材料としては、人造黒鉛を用いる。
人造黒鉛は、かさ密度が０．２ｇ／ｃｍ^３以上２．５ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下である。かさ密度が上記の範囲にある人造黒鉛を用いて形成した負極活物質層は、電解液が侵入できる程度の比較的大きな空隙が生じやすく、人造黒鉛と電解液間でのリチウムイオン移動が容易となり急速充電特性がより向上する傾向がある。なお、かさ密度は、人造黒鉛を所定容量の容器に充填したときの人造黒鉛の重量と容器の体積との比である。

人造黒鉛は、比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上２ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が上記の範囲にある人造黒鉛を用いた負極活物質層は、人造黒鉛と電解液との接触面が広くなり、人造黒鉛と電解液間でのリチウムイオン移動が容易となり急速充電特性がより向上する傾向がある。なお、比表面積は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により測定した値である。

本実施形態の負極活物質に含まれる硫黄成分は、リチウムイオン二次電池の急速充電特性を向上させる作用がある。硫黄成分を含む負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の急速充電特性が向上する理由としては、硫黄成分に含まれる硫黄原子が炭素材料の表面もしくは内部に存在することによって、炭素材料のＬｉイオンの導電率が向上するためであると考えられる。従って、硫黄成分は、炭素材料の表面もしくは層間に存在していることが好ましい。炭素材料の表面もしくは層間に存在している硫黄成分の硫黄は、炭素材料の炭素と化学的に結合して、例えば、一硫化炭素（ＣＳ）を生成していることが好ましい。硫黄成分の硫黄と炭素とが化学的に結合することによって、負極活物質に含まれる硫黄成分が電解液中に溶出しにくくなり、炭素材料のＬｉイオンの導電率が長期間にわたって安定して向上する。負極活物質の電解液中への硫黄溶出量は、例えば、負極活物質３ｇを電解液（ＥＣとＤＥＣを体積比３：７の割合で混合した溶媒）１００ｍＬ中で１０時間撹拌したときに、この電解液の硫黄含有量の増加量が０．０００３質量％以下となる量であればよく、この電解液の硫黄含有量の増加量が０．０００２質量％以下となる量であることが好ましい。
硫黄成分は、硫黄原子および硫黄化合物からなる群より選ばれる。硫黄化合物としては、酸化硫黄および硫化リチウムが挙げられる。硫黄成分は、硫黄原子または硫黄化合物のどちらか一方であってもよいし、両方であってもよい。

本実施形態において、硫黄成分の含有量は、負極活物質の全体量（炭素材料と前記硫黄成分との合計量）に対するＳ（硫黄）換算で０．０００５質量％以上０．０１質量％以下とされている。なお、硫黄成分の含有量（Ｓ換算）は、蛍光Ｘ線分析法により測定された値である。リチウムイオン二次電池の急速充電特性を確実に向上させるためには、硫黄成分の含有量は、Ｓ換算で０．００９質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以下であることがより好ましい。

本実施形態の負極活物質は、硫黄原子と結合して硫化物を生成しやすい金属原子の含有量が少ないことが好ましい。炭素材料はアルカリ金属の含有量が少ないことが好ましく、特にカリウムの含有量が少ないことが好ましい。具体的には、カリウムの含有量は、０．０００１質量％以下であることが好ましい。なお、カリウム含有量は、蛍光Ｘ線分析法により測定された値である。

（負極活物質の製造方法）
本実施形態の負極活物質は、例えば、炭素材料と硫黄源とを、硫黄成分の含有量がＳ換算で上記の範囲となる割合で混合することによって製造することができる。硫黄源としては、気体、固体、液体を用いることができる。気体の硫黄源の例としては、硫化水素および二酸化硫黄が挙げられる。固体の硫黄源の例としては、硫黄、金属硫化物および硫酸金属塩が挙げられる。金属硫化物の例としては、例えば、硫化リチウムが挙げられる。硫酸金属塩の例としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムが挙げられる。液体の硫黄源の例としては、硫酸、亜硫酸、二亜硫酸などの硫黄含有オキソ酸の溶液が挙げられる。混合は、湿式で行ってもよいし、乾式で行ってもよい。炭素材料と硫黄源の混合は、炭素材料と硫黄源とに衝撃、圧縮、せん断、ずり応力、摩擦などの機械的エネルギーを与えながら行うことが好ましい。これにより、炭素材料および硫黄源の結晶構造が変化したり、粒子表面が活性化することによって、炭素材料と硫黄源とが化学的に結合して、一硫化炭素（ＣＳ）を生成する。この反応をメカノケミカル反応と言い、顔料、セラミックス、電子材料、磁性材料、医薬、農薬、食品などの分野で利用されている。混合装置としては、ボールミルなどメカノケミカル反応に利用される混合装置を使用することができる。

（負極導電材）
導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックやエチレンブラック等のカーボン粉末が特に好ましい。負極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、リチウムイオン二次電池１００は導電材を含んでいなくてもよい。

（負極バインダー）
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と負極集電体３２とを結合する。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。

また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。

また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。

またこの他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。

（増粘剤）
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロール（ＣＭＣ）を用いることができる。

負極活物質層３４中の負極活物質、導電材及びバインダーの含有量は特に限定されない。負極活物質層３４における負極活物質の構成比率は、質量比で９２質量％以上９８質量％以下であることが好ましい。また負極活物質層３４における導電材の構成比率は、質量比で０質量％以上３．０質量％以下であることが好ましく、負極活物質層３４におけるバインダーの構成比率は、質量比で２．０質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。また、負極活物質層３４は、負極活物質の含有量が９２質量％以上９８質量％以下の範囲内、バインダーの含有量が１質量％以上３質量％以下の範囲内、導電材の含有量が０質量％以上３質量％以下の範囲内、増粘剤の含有量が０質量％以上２質量％以下の範囲内にあってもよい。

負極活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、バインダーの量が少なすぎて強固な負極活物質層を形成できなくなることを防ぐことができる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。

本実施形態の負極活物質層３４のかさ密度は０．５ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。
この場合、負極活物質層のかさ密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上であるので、容量が高くなる。また、負極活物質層のかさ密度が２．０ｇ／ｃｍ^３以下とされているので、負極活物質層には空隙を有するので、負極活物質と非水電解質との接触面積が広く、負極活物質と非水電解質との間のＬｉイオンの移動が容易となり、急速充電特性がさらに向上する。

「正極」
正極２０は、正極集電体２２と、正極集電体２２の上に設けられた正極活物質層２４とを有する。

（正極集電体）
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

（正極活物質層）
正極活物質層２４に用いる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ_６ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。

例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどが挙げられる。

（導電材）
導電材は、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、リチウムイオン二次電池１００は導電材を含んでいなくてもよい。

（正極バインダー）
正極に用いるバインダーは負極と同様のものを使用できる。

正極活物質層２４における正極活物質の構成比率は、質量比で８０質量％以上９６質量％以下であることが好ましい。また正極活物質層２４における導電材の構成比率は、質量比で２．０質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、正極活物質層２４におけるバインダーの構成比率は、質量比で２．０質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。

「セパレータ」
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

「電解液」
電解液には、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いため、充電時の耐用電圧が低く制限される。そのため、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。

非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。非水溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含有することが好ましい。

環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。

鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積比にして１：９〜１：１にすることが好ましい。また、非水溶媒中の環状カーボネートの含有量Ｘと鎖状カーボネートの含有量Ｙとの比Ｘ／Ｙは、体積比で１以上５以下の範囲内にあることが好ましい。相対的に粘度が低い鎖状カーボネートを、環状カーボネートと同量以上含有させることによって、負極活物質層に非水電解質が浸透しやすくなるので、サイクル特性が向上する。

電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、電離度の観点から、ＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。

ＬｉＰＦ_６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液のリチウムイオン濃度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。

ＬｉＰＦ_６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ_６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。

「ケース」
ケース５０は、その内部に積層体４０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。

例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミニウム箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。

「リード」
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接し、正極２０の正極活物質層２４と負極３０の負極活物質層３４との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールする。

［リチウムイオン二次電池の製造方法］
次に、リチウムイオン二次電池１００を製造する方法について具体的に説明する。

まず、負極活物質、バインダー及び溶媒を混合して塗料を作製する。必要に応じ導電材や増粘剤を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。負極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で９２質量％以上９８質量％以下：０質量％以上３．０質量％以下：２．０質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。また、負極活物質、導電材、バインダー、増粘剤の構成比率は、質量比で９２質量％以上９８質量％以下：０質量％以上３質量％以下：１質量％以上３質量％以下：０質量％以上２質量％以下であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００質量％となるように調整される。

塗料を構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、負極集電体３２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。正極についても、同様に正極集電体２２上に正極用の塗料を塗布する。

続いて、正極集電体２２及び負極集電体３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された正極集電体２２及び負極集電体３２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。

そして、このようにして正極活物質層２４、負極活物質層３４が形成された電極を必要に応じ、ロールプレス装置等によりプレス処理を行う。

次いで、正極活物質層２４を有する正極２０と、負極活物質層３４を有する負極３０と、正極と負極との間に介在するセパレータ１０と、電解液と、をケース５０内に封入する。

例えば、正極２０と、負極３０と、セパレータ１０とを積層し、正極２０及び負極３０を、積層方向に対して垂直な方向から、プレス器具で加熱加圧し、正極２０、セパレータ１０、及び負極３０を密着させる。そして、例えば、予め作製した袋状のケース５０に、積層体４０を入れる。

最後に電解液をケース５０内に注入することにより、リチウムイオン二次電池が作製される。なお、ケースに電解液を注入するのではなく、積層体４０を電解液に含浸させてもよい。

上述のように、本実施形態にかかる負極活物質は、硫黄成分を所定の範囲で含み、その硫黄成分に含まれる硫黄原子が炭素材料の表面もしくは内部に存在することによって、炭素材料のＬｉイオンの導電率を向上すると考えられる。このため、本実施形態にかかる負極活物質を含むリチウムイオン二次電池は、急速充電特性が向上する。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

［実施例１］
（負極活物質の作製）
炭素材料として人造黒鉛（かさ密度：２．５ｇ／ｃｍ^３、比表面積：０．０５ｍ^２／ｇ、硫黄成分含有量（Ｓ換算）：０．００００５質量％以下、カリウム含有量：０．０００１質量％以下）を、硫黄源として硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）溶液を用意した。用意した人造黒鉛と硫酸溶液を、ボールミルで乾式混合して、硫黄成分含有量（Ｓ換算）が０．０００５質量％の負極活物質を作製した。硫黄成分含有量（Ｓ換算）およびカリウムの含有量は蛍光Ｘ線分析法により分析した。かさ密度は、人造黒鉛を漏斗の排出部８ｍｍφから、容量１００ｃｍ^３の容器に落下させて充填し、容器から溢れた人造黒鉛を擦り切った後、容器に充填された人造黒鉛の重量を測定し、その測定した人造黒鉛の重量と容器の容積から算出した。比表面積は、比表面積測定装置を用いて、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により測定した。

（負極の作製）
作製した負極活物質を９４質量部、導電材としてアセチレンブラックを２質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を４質量部の割合で秤量し、これらを混合して負極合剤を得た。続いて、負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ１０μｍの電解銅箔の両面にそれぞれ、負極活物質の塗布量が６．１ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。その後、ロールプレスにより加圧成形して、負極を作製した。

（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を９０質量部と、導電材としてアセチレンブラックを５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５質量部の割合で秤量し、これらを混合して正極合剤を得た。続いて、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤塗料とした。この塗料を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にそれぞれ、正極活物質の塗布量が１２．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ロールプレスにより加圧成形し、正極を作製した。

（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
作製した負極と正極とを、厚さ１６μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して交互に積層し、負極３枚と正極２枚とを積層することで積層体を作製した。さらに、上記積層体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、積層体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。そしてこの積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、上記外装体内にＥＣ（エチレンカーボネート）／ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）が体積比３：７の割合で配合された溶媒中に、リチウム塩として１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ_６が添加された非水電解液を注入した後に、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封してリチウムイオン二次電池を作製した。

（急速充電特性の測定）
作製したリチウムイオン二次電池の急速充電特性を、二次電池充放電試験装置を用いて測定した。電圧範囲を３．０Ｖから４．２Ｖまでとし、負極活物質重量当たり１Ｃ＝３４０ｍＡｈ／ｇとし、３Ｃ容量維持率（％）として評価した。ここで、３Ｃ容量維持率とは、０．２Ｃ充電時の定電流−定電圧充電容量を基準とし、０．２Ｃ充電量に対する３Ｃ定電流充電時における充電容量の割合であり以下の式（１）で表される。なお１Ｃとは公称容量値の容量を有する電池セルを定電流充電、または定電流放電して、ちょうど１時間で充放電が終了となる電流値のことである。

［実施例２〜１２、比較例１〜４］
負極活物質の作製において、人造黒鉛と硫酸溶液とを、負極活物質中の硫黄成分含有量（Ｓ換算）が下記の表１に記載の量となる割合で秤量したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。そして、作製したリチウムイオン二次電池の急速充電特性（３Ｃ容量維持率（％））を測定した。その結果を表１に示す。

表１に示す結果から、硫黄原子含有量が０．０００５質量％以上０．０１質量％以下である実施例１〜１２は、いずれも３Ｃ容量維持率が７０％以上と高い値を示すことが確認された。これに対して、硫黄原子含有量が本発明の範囲よりも少ないもしくは多い比較例１〜４は、いずれも３Ｃ容量維持率が６０％以下と低い値を示した。

さらに、硫黄原子含有量が０．０００５質量％以上０．００９質量％以下である実施例１〜１１は、いずれも３Ｃ容量維持率が７５％以上と高い値を示すことが確認された。特に、硫黄原子含有量が０．０００５質量％以上０．００５質量％以下である実施例１〜８は、いずれも３Ｃ容量維持率が８０％以上と高い値を示すことが確認された。

［実施例１３〜２０］
人造黒鉛を篩分けすることにより、人造黒鉛のかさ密度を調整したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。すなわち、負極活物質の作製において、炭素材料として、かさ密度を下記の表２に記載の値に調整した人造黒鉛を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。そして、作製したリチウムイオン二次電池の急速充電特性（３Ｃ容量維持率（％））を測定した。その結果を表２に示す。

なお、実施例１３のかさ密度は、人造黒鉛の粒度分布の累積体積の０〜１０％および９０〜１００％の人造黒鉛を篩分けで除去することによって調整した。同様に、実施例１４では累積体積の０〜８％および９２〜１００％の人造黒鉛を除去した。実施例１５では、累積体積の０〜７％および９３〜１００％の人造黒鉛を除去した。実施例１６では累積体積の０〜５％および９５〜１００％の人造黒鉛を除去した。実施例１７では累積体積の０〜３％および９７〜１００％の人造黒鉛を除去した。実施例１８では累積体積の０〜２％および９８〜１００％の人造黒鉛を除去した。そして実施例１９では累積体積の０〜１％および９９〜１００％の人造黒鉛を除去した。実施例２０は篩分けをしなかった（すなわち、実施例１に相当）。こうすることにより比表面積を変えずに表２のかさ密度を得た。

表２に示す結果から、人造黒鉛のかさ密度を調整することによって、３Ｃ容量維持率が向上することが確認された。特に、かさ密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下である実施例１５〜１８は３Ｃ容量維持率が顕著に向上した。

［実施例２１〜２８］
人造黒鉛を粉砕することにより、人造黒鉛の比表面積を調整したこと以外は、実施例１８と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。すなわち、負極活物質の作製において、炭素材料として、比表面積を下記の表３に記載の値に調整した人造黒鉛を用いたこと以外は、実施例１８と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。そして、作製したリチウムイオン二次電池の急速充電特性（３Ｃ容量維持率（％））を測定した。その結果を表３に示す。

なお、人造黒鉛の粉砕は、ボールミルを用いた乾式粉砕により実施した。ただし、実施例２１は粉砕を実施しなかった（すなわち、実施例１８に相当）。実施例２２は粉砕時間を０．５時間、実施例２３は粉砕時間を１時間、実施例２４は粉砕時間を２時間、実施例２５は粉砕時間を３時間、実施例２６は粉砕時間を４時間、実施例２７は粉砕時間を５時間、そして、実施例２８は粉砕時間を６時間とした。

表３に示す結果から、人造黒鉛の比表面積を調整することによって、３Ｃ容量維持率が向上することが確認された。特に、比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上２ｍ^２／ｇ以下である実施例２３〜２６は３Ｃ容量維持率が顕著に向上した。

［実施例２９〜３４］
硫黄源として硫酸溶液の代わりに、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、硫酸リチウム・一水和物（Ｌｉ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）、硫黄（Ｓ）を用いて硫黄成分含有量（Ｓ換算）が０．０００５質量％の負極活物質を作製し、この負極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。そして作製したリチウムイオン二次電池の急速充電特性（３Ｃ容量維持率（％））を測定した。その結果を表４に示す。

表４に示す結果から、硫黄源として金属硫化物および硫酸金属塩を用いた場合でも、３Ｃ容量維持率が向上することが確認された。

［実施例３５〜３８、比較例５〜７］
負極の作製において、実施例２１の人造黒鉛粒子、導電材（アセチレンブラック）、バインダー（ＳＢＲ懸濁液）、増粘剤（ＣＭＣ溶液）をそれぞれ、下記の表５に示す組成となるように混合したこと以外は、実施例２１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。そして、作製したリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を測定した。その結果を表５に示す。なお、バインダーの含有量はＳＢＲとしての量であり、増粘剤の含有量はＣＭＣとしての量である。

表５の結果から、負極活物質を９２質量％以上９８質量％以下の範囲内、バインダーを１質量％以上３質量％以下の範囲内、導電材を０質量％以上３質量％以下の範囲内、増粘剤を０質量％以上２質量％以下の範囲内で含有する実施例３５〜３８は３Ｃ容量維持率が向上することが確認された。

［実施例３９〜４５］
負極として、実施例３で作製したものと同じものを使用し、評価用リチウムイオン二次電池の作製において、非水電解質中のＥＣとＤＥＣの配合割合を表６に記載の量としたこと以外は実施例３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。そして、作製したリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を測定した。その結果を表６に示す。

［比較例８］
負極として、比較例３で作製したものと同じものを使用し、評価用リチウムイオン二次電池の作製において、非水電解質中のＥＣとＤＥＣの配合割合を表６に記載の量としたこと以外は比較例３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。そして、作製したリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を測定した。その結果を表６に示す。

ＥＣの含有量ＸとＤＥＣの含有量Ｙとの比Ｘ／Ｙが、体積比で１以上５以下の範囲内にある実施例４１〜４３は、３Ｃ容量維持率が向上することが確認された。

［実施例４６］
実施例１２で作製した負極活物質３ｇを、電解液（ＥＣとＤＥＣを体積比３：７の割合で混合した溶媒、硫黄量０．０００３質量％以下）１００ｍＬ中で１０時間撹拌した。次いで、ろ過により、電解液中の負極活物質を回収した後、電解液中の硫黄量をＩＣＰ−ＡＥＳ（高周波誘導結合発光プラズマ分析法）で測定した。その結果、電解液中の硫黄量は０．０００３質量％以下であり、負極活物質を浸漬する前と同じであった。このように負極活物質の硫黄の溶出量が低いのは、ボールミルを用いて人造黒鉛と硫酸とを混合する際に、メカノケミカル反応によって硫黄と炭素とが化学的に結合したためであると考えられる。

１０…セパレータ、２０…正極、２２…正極集電体、２４…正極活物質層、３０…負極、３２…負極集電体、３４…負極活物質層、４０…積層体、５０…ケース、５２…金属箔、５４…高分子膜、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池

Claims

炭素材料と、硫黄原子および硫黄化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄成分とを含有し、前記炭素材料と前記硫黄成分との合計量に対する前記硫黄成分の含有量が、蛍光Ｘ線分析法により測定されたＳ換算で０．０００５質量％以上０．０１質量％以下であって、前記炭素材料は人造黒鉛であり、前記人造黒鉛のかさ密度が０．２ｇ／ｃｍ^３以上２．５ｇ／ｃｍ^３以下である負極活物質。
前記硫黄成分の含有量が、蛍光Ｘ線分析法より測定されたＳ換算で０．００９質量％以下である請求項１に記載の負極活物質。
前記硫黄成分の含有量が、蛍光Ｘ線分析法により測定されたＳ換算で０．００５質量％以下である請求項２に記載の負極活物質。
前記人造黒鉛のかさ密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の負極活物質。
前記人造黒鉛の比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上２ｍ^２／ｇ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の負極活物質。
負極集電体と、前記負極集電体の上に設けられた負極活物質層とを有する負極であって、
前記負極活物質層が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の負極活物質を含む負極。
前記負極活物質層が、前記負極活物質を９２質量％以上９８質量％以下の範囲内、バインダーを１質量％以上３質量％以下の範囲内、導電材を０質量％以上３質量％以下の範囲内、増粘剤を０質量％以上２質量％以下の範囲内で含有する請求項６に記載の負極。
請求項６または７に記載の負極と、正極と、電解液とを有するリチウムイオン二次電池。
前記電解液は、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含み、環状カーボネートの含有量Ｘと鎖状カーボネートの含有量Ｙとの比Ｘ／Ｙが、体積比で１以上５以下の範囲内にある請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。