JP2019169377A - 正極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル特性を向上することができる正極及びイオン二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係る正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面上に設けられた正極活物質層とを有する正極であって、前記正極活物質層は、正極活物質材料と、グラフェン又は多層グラフェンと、前記グラフェン又は多層グラフェンの平均粒子径Ｄａよりも粒子径の小さいバナジウム含有化合物とを含み、前記バナジウム含有化合物の少なくとも一部は、前記グラフェン又は多層グラフェンの表面に付着している。【選択図】図１

Description

本発明は、正極及びリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として有力な候補ともなっている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる特性向上が期待されている。

特に、正極活物質として層状構造のリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、従来の電池と比較して電池の高エネルギー密度化が可能であるため、現在では広く普及している。しかしながら、現在のリチウムイオン二次電池は、用途の多様化により、様々な特性の向上が望まれている。

層状構造のリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池の課題の一つとして、出力特性の向上が挙げられる。出力特性向上を目的として、様々な方法が試みられているが、その中の一つとして正極にグラフェンまたは多層グラフェンを用いることが挙げられている。

例えば特許文献１には、粒状正極活物質をグラフェンで被覆して、電子伝導性とイオン伝導性とを改善したリチウム二次電池用正極材料が開示されている。

特開２０１７−１３５１０５号公報

しかしながら、従来技術の方法では反応が不均一になりやすく、正極活物質が部分的に過度な酸化状態となると、正極活物質の構造が崩れ、サイクル特性が悪化するという課題があった。

本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、サイクル特性を向上することができる正極及びイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。
本発明者は、正極活物質層中に含まれるグラフェン又は多層グラフェンの表面に所定のバナジウム含有化合物が付着している場合、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を改善できることを見出した。
すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

（１）第１の態様にかかる正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面上に設けられた正極活物質層とを有する正極であって、前記正極活物質層は、正極活物質材料と、グラフェン又は多層グラフェンと、前記グラフェン又は多層グラフェンの平均粒子径Ｄａよりも粒子径の小さいバナジウム含有化合物とを含み、前記バナジウム含有化合物の少なくとも一部は、前記グラフェン又は多層グラフェンの表面に付着している。

（２）上記態様にかかる正極において、前記グラフェン又は多層グラフェンの平均粒子径Ｄａと、前記バナジウム含有化合物の平均粒子径Ｄｂとが、Ｄａ／Ｄｂ≧１０を満たしてもよい。

（３）上記態様にかかる正極において、前記バナジウム含有化合物の平均粒子径Ｄｂは１μｍ以下でもよい。

（４）上記態様にかかる正極において、前記バナジウム含有化合物は、組成式（１）で表される化合物を含んでもよい。
Ｌｉ_ａ（Ｍ）_ｂ（ＰＯ_４）_ｃ （１）
（組成式（１）において、Ｍ＝ＶＯ又はＶ、０≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３である。）

（５）上記態様にかかる正極において、前記バナジウム含有化合物は、ＬｉＶＯＰＯ_４又はＶＯＰＯ_４でもよい。

（６）上記態様にかかる正極において、前記バナジウム含有化合物の含有量は、前記正極活物質材料の１重量％〜１０重量％でもよい。

（７）第２の態様にかかるリチウムイオン二次電池は、上記態様に係る正極を含む。

上記態様に係る正極は、正極活物質層中に含まれるグラフェン又は多層グラフェンの表面に所定のバナジウム含有化合物が付着しているため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。

本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。

以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

［リチウムイオン二次電池］
図１は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００の断面模式図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、主として積層体４０、積層体４０を密閉した状態で収容する外装体５０、及び積層体４０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。また図示されていないが、積層体４０とともに電解液が、外装体５０内に収容されている。

積層体４０は、正極２０と負極３０とが、セパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２上に負極活物質層３４が設けられたものである。

正極活物質層２４及び負極活物質層３４は、セパレータ１０の両側にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されており、リード６０、６２の端部は外装体５０の外部にまで延びている。図１では、外装体５０内に積層体４０が一つの場合を例示したが、複数積層されていてもよい。

「正極」
正極２０は、正極集電体２２と、正極集電体２２の表面上に設けられた正極活物質層２４とを有する。

（正極集電体）
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

（正極活物質層）
正極活物質層２４は、正極活物質材料と、グラフェン又は多層グラフェンと、グラフェン又は多層グラフェンの平均粒子径Ｄａよりも粒子径の小さいバナジウム含有化合物とを含み、必要に応じてバインダーを含んでよい。グラフェン又は多層グラフェンは正極導電材の役割を果たす。バナジウム含有化合物の少なくとも一部は、グラフェン又は多層グラフェンの表面に付着している。

グラフェン又は多層グラフェンの表面に、グラフェン又は多層グラフェンの平均粒子径Ｄａよりも小さな粒子径を有するバナジウム含有化合物が付着していることによって、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。この理由は以下のように考えられている。即ち、リチウムイオン二次電池の充電時に正極活物質材料からリチウムイオンが脱離すると、正極活物質材料中の遷移金属の酸化数が上昇し、正極活物質材料は不安定となる。グラフェン又は多層グラフェン近傍の正極活物質材料は、リチウムイオン二次電池の充電時に、特に酸化され易い。そして、正極活物質から過度のリチウムイオンが脱離すると、正極活物質が電解液中に溶出したり、正極活物質の構造が崩壊したりする場合がある。しかしながら、正極活物質材料中の遷移金属の酸化数が上昇した場合であっても、グラフェン又は多層グラフェンの表面にバナジウム含有化合物が付着していると、容易に価数変化するバナジウムから電子が供給され、正極活物質材料中の遷移金属の酸化数の過度な上昇を抑制することができる。その結果、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上すると考えられる。

ここで、多層グラフェンとの用語は、約５０層以下の積層構造を有するグラフェンを意味し、特に２層〜３０層程度の積層構造を有するグラフェンを含む。

グラフェン又は多層グラフェンとバナジウム含有化合物との粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いて求めることができる。具体的には、以下のように求める。まず正極の断面の倍率１０００倍のＳＥＭ−ＥＤＸを１０枚撮影する。ＥＤＸより、グラフェン又は多層グラフェンとバナジウム含有化合物とを特定する。特定されたグラフェン又は多層グラフェンの粒子径を測定し、測定値を平均することによって、グラフェン又は多層グラフェンの平均粒子径Ｄａが得られる。同様に、特定されたバナジウム含有化合物の粒子径を測定し、測定値を平均することによって、バナジウム含有化合物の平均粒子径Ｄｂが得られる。グラフェン又は多層グラフェンは扁平形状であり、粒子径はグラフェン又は多層グラフェンの積層方向と直交するグラフェン又は多層グラフェンの幅（長径）を意味する。バナジウム含有化合物の粒子径は、円相当径でよい。

代替的に、グラフェン又は多層グラフェンとバナジウム含有化合物との粒子径は、正極からグラフェン等を分離してから測定してもよい。具体的には、電池から取り出した正極を、バインダーを溶解する溶媒中に入れて攪拌し、溶媒中に遊離した正極構成材料をろ過により取り出す。その後、正極構成材料から分離されたグラフェン又は多層グラフェンとバナジウム含有化合物とをＳＥＭ−ＥＤＸで観察することで、グラフェン又は多層グラフェンとバナジウム含有化合物との粒子径を求めることができる。

正極活物質材料とバナジウム含有化合物との組成は同じであっても異なっていてもよい。両者の組成が同じである場合、両者は大きさのみが異なる。バナジウム含有化合物も正極活物質としての役割を担うことがあるが、正極活物質材料がリチウムイオン二次電池の充放電に主として寄与する。

グラフェン又は多層グラフェンの平均粒子径Ｄａと、バナジウム含有化合物の平均粒子径Ｄｂとは、Ｄａ／Ｄｂ≧１０を満たすことが好ましい。このような関係を満たすことにより、グラフェン又は多層グラフェンの表面をバナジウム含有化合物で十分に被覆することができる。また、このような関係をみたすことにより、グラフェン又は多層グラフェンの表面積に対してバナジウム含有化合物の表面積が十分大きくなる。その結果、バナジウム含有化合物による電荷補償の効果が高まり、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。

バナジウム含有化合物の平均粒子径Ｄｂは１μｍ以下であることが好ましい。このようなＤｂを採用することにより、グラフェン又は多層グラフェンの表面をバナジウム含有化合物で十分に被覆することができる。また、このようなＤｂを採用することにより、バナジウム含有化合物の表面積が十分大きくなる。その結果、バナジウム含有化合物による電荷補償の効果が高まり、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。

バナジウム含有化合物は、組成式（１）で表される化合物を含むことが好ましい。
Ｌｉ_ａ（Ｍ）_ｂ（ＰＯ_４）_ｃ （１）
（組成式（１）において、Ｍ＝ＶＯ又はＶ、０≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３である。）

バナジウム含有化合物として組成式（１）で表される化合物を用いることによって、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。この理由は以下のように考えることができる。即ち、組成式（１）で表される化合物はポリアニオン構造を有し、その構造が安定であるため、バナジウムの大きな価数変化を許容することができる。従って、バナジウム含有化合物として組成式（１）で表される化合物を用いることによって、正極活物質への電荷補償を必要十分に行うことができる。その結果、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上すると考えられる。

バナジウム含有化合物は、ＬｉＶＯＰＯ_４又はＶＯＰＯ_４であることが好ましい。これらの化合物はリチウムイオン伝導性を有するため、これらの化合物は、リチウムイオンの拡散を阻害することなく、電荷補償を行うことができる。その結果、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。

バナジウム含有化合物の含有量は、正極活物質材料の１重量％〜１０重量％であることが好ましく、３重量％〜８重量％であることが更に好ましい。バナジウム含有化合物の含有量が正極活物質材料の１重量％以上であることにより、正極活物質材料の充電中に十分に電荷補償を行うことができ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。また、バナジウム含有化合物の含有量が正極活物質材料の１０重量％以下であることによって、正極活物質層２４の抵抗上昇を抑制でき、出力特性を維持することができる。

従来も正極活物質として小さな破砕粒子が混入することがあったが、サイクル特性の低下を防ぐために、小さな破砕粒子は除去されるのが通常である。従って、従来の正極活物質層では、正極活物質の破砕粒子としてのバナジウム含有化合物が存在したとしても、正極活物質材料の１重量％未満である。即ち、意図的に小さなバナジウム含有化合物を追加しない限り、小さな粒子径を有するバナジウム含有化合物が、正極活物質材料の１重量％以上にはならない。

グラフェン又は多層グラフェンの平均粒子径Ｄａは、１〜１００μｍでよく、５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜１５μｍであることが更に好ましい。このようなＤａを採用することによって、正極活物質層２４の平坦性を維持しつつ、グラフェン又は多層グラフェンと正極活物質との間の電子伝導経路を好適に確保することができる。

（正極バインダー）
バインダーは、公知のものを用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、が挙げられる。

上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。

また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。

またこの他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。

正極活物質層２４における正極活物質の構成比率は、質量比で８０％以上９０％以下であることが好ましい。また正極活物質層２４における導電材の構成比率は、質量比で０．５％以上１０％以下であることが好ましく、正極活物質層２４におけるバインダーの構成比率は、質量比で０．５％以上１０％以下であることが好ましい。

「負極」
負極３０は、負極集電体３２と負極集電体の表面上に設けられた負極活物質層３４とを有する。

（負極集電体）
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。負極集電体３２は、リチウムと合金化しないことが好ましく、銅が特に好ましい。負極集電体３２の厚みは６〜３０μｍとすることが好ましい。

（負極活物質層）
負極活物質層３４は、負極活物質と負極バインダーとを有し、必要に応じて導電材を有する。

（負極活物質）
負極活物質は、公知の非水電解液二次電池に用いられる負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属、イオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウム等の金属と化合することのできる金属、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等を含む粒子が挙げられる。

（負極導電材）
導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物等を用いることができる。これらの中でも、カーボンブラック等の炭素材料が好ましい。活物質材料のみで十分な導電性を確保できる場合は、導電助剤を含んでいなくてもよい。

（負極バインダー）
負極に用いるバインダーは正極と同様のものを使用できる。また、負極バインダーとして水系バインダーを使用してもよい。水系バインダーは、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を使用することができる。

負極活物質層中の負極活物質、導電材及びバインダーの含有量は特に限定されない。負極活物質層における負極活物質の構成比率は、質量比で７０％以上９９％以下であることが好ましく、９０％以上９８％以下であることがより好ましい。また負極活物質層における導電材の構成比率は、質量比で０％以上２０％以下であることが好ましく、負極活物質層におけるバインダーの構成比率は、質量比で１％以上３０％以下であることが好ましい。

負極活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、バインダーの量が少なすぎて強固な負極活物質層を形成できなくなることを防ぐことができる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。

「セパレータ」
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

「電解液」
電解液には、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いため、充電時の耐用電圧が低く制限される。そのため、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。

非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。

環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。

鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。

電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、電離度の観点から、ＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。

ＬｉＰＦ_６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液のリチウムイオン濃度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。

ＬｉＰＦ_６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ_６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。

「外装体」
外装体５０は、その内部に積層体４０及び電解液を密封するものである。外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。

例えば、外装体５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。

「リード」
リード６０、６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。して、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接し、正極２０の正極活物質層２４と負極３０の負極活物質層３４との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、電解液と共に外装体５０内に挿入し、外装体５０の入り口をシールする。

［リチウムイオン二次電池の製造方法］
以下、リチウムイオン二次電池１００の製造方法を具体的に説明する。

負極活物質、バインダー及び溶媒を混合して塗料を作製する。必要に応じ導電材を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。負極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で７０ｗｔ％〜９０ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。

塗料を構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、負極集電体３２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。

正極については、正極活物質材料、グラフェン又は多層グラフェン、バナジウム含有化合物、バインダー及び溶媒を用いて塗料を作製し、負極と同様に正極集電体２２上に塗料を塗布する。

続いて、正極集電体２２及び負極集電体３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された正極集電体２２及び負極集電体３２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。

そして、このようにして正極活物質層２４、負極活物質層３４が形成された電極を必要に応じ、ロールプレス装置等によりプレス処理を行う。

次いで、正極活物質層２４を有する正極２０と、負極活物質層３４を有する負極３０と、正極と負極との間に介在するセパレータ１０と、電解液と、を外装体５０内に封入する。

例えば、正極２０と、負極３０と、セパレータ１０とを積層し、予め作製した袋状の外装体５０に、積層体４０を入れる。

最後に電解液を外装体５０内に注入することにより、リチウムイオン二次電池が作製される。なお、外装体に電解液を注入するのではなく、積層体４０を電解液に含浸させてもよい。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

「実施例１」
（負極の作製）
９４重量％のリチウムイオン電池グレードの黒鉛（負極活物質）と、２重量％のアセチレンブラック（導電助剤）と、４重量％のＰＶＤＦ（バインダー）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶媒）とを混合分散させて、ペースト状の負極スラリーを作製した。負極スラリーを厚さ１０μｍの電界銅箔の一面に、塗布量が６．１ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した。塗布後に、１００℃で乾燥させて溶媒を除去し、負極活物質層を形成した。その後、負極活物質層をロールプレスにより加圧成形し、実施例１に係る負極を作製した。

（正極の作製）
マイクロトラック法による平均粒子径Ｄ_５０が２０μｍのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２と平均粒子径が０．２μｍのＬｉＶＯＰＯ_４とを、１００：５の重量比で混合し、正極活物質混合物を用意した。用意した正極活物質混合物と、導電材として用意した多層グラフェンを含むグラフェンと、バインダーとして用意したポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合し、正極合剤とした。導電材として使用した多層グラフェンを含むグラフェンの平均粒子径は１０μｍであった。

正極活物質混合物と、導電材と、バインダーは質量比で９０：５：５とした。この正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤塗料を作製した。そして、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の一面に、算出した正極の単位面積当たりの重量となるように塗布した。塗布後に、１００℃で乾燥させ、溶媒を除去して正極活物質層を形成した。その後、正極活物質層をロールプレスにより加圧成形し、実施例１に係る正極を作製した。作製した正極の一部を断面ＳＥＭで確認したところ、平均粒子径が０．２μｍのＬｉＶＯＰＯ_４の一部が多層グラフェンを含むグラフェンの表面に付着していることが確認された。

（評価用リチウムイオン二次電池の作製 フルセル）
作製した負極と正極とを、厚さ１６μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して交互に積層し、負極３枚と正極２枚とを積層することで積層体を作製した。さらに、積層体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付けた。また積層体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。

そしてこの積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成した。外装体内には、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとが体積比３：５：２の割合で配合された溶媒と、リチウム塩として１．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ_６が添加された非水電解液と、を注入した。そして、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、リチウムイオン二次電池（フルセル）を作製した。

（実施例２）
異なるバナジウム含有化合物を用いて正極活物質層を用意したことを除いて、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。実施例２においても、バナジウム含有化合物の一部が多層グラフェンを含むグラフェンの表面に付着していることを確認した。

（実施例３〜６）
異なる正極活物質材料を用いて正極活物質層を用意したことを除いて、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。実施例３〜６においても、バナジウム含有化合物の一部が多層グラフェンを含むグラフェンの表面に付着していることを確認した。

（実施例７、８）
異なるバナジウム含有化合物を用いて正極活物質層を用意したことを除いて、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。実施例７及び８においても、バナジウム含有化合物の一部が多層グラフェンを含むグラフェンの表面に付着していることを確認した。

（実施例９〜１３）
グラフェン又は多層グラフェンの平均粒子径Ｄａと、バナジウム含有化合物の平均粒子径Ｄｂを変化させて正極活物質層を用意したことを除いて、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。グラフェン又は多層グラフェンの平均粒子径Ｄａと、バナジウム含有化合物の平均粒子径Ｄｂとは、ボールミルで制御した。実施例９〜１３においても、バナジウム含有化合物の一部が多層グラフェンを含むグラフェンの表面に付着していることを確認した。

（実施例１４、１５）
正極活物質材料の含有量に対するバナジウム含有化合物の含有量を増やしたことを除いて、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例１）
バナジウム含有化合物を加えずに正極活物質層を作製したことを除いて、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。

作製したリチウムイオン二次電池を、以下の方法によって評価した。

（バナジウム含有化合物及び導電材の粒子径測定）
実施例及び比較例で作製したリチウムイオン二次電池について、株式会社日立ハイテクノロジーズの「ＩＭ４０００」を用いて正極の断面出しを行い、正極断面のＳＥＭ−ＥＤＸ像を１０００倍の倍率で１０枚撮影した。撮影されたＳＥＭ像からグラフェン又は多層グラフェンの粒子径Ｄａを算出した。ＥＤＸ分析からバナジウム含有化合物であることが確認された粒子のうち任意の２０個のバナジウム含有化合物を測定し、その平均値をＤｂとした。

（サイクル特性試験）
実施例及び比較例で作製したリチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、２５℃の環境下でサイクル特性の測定を行った。０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、１Ｃで２．８Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを５００サイクル繰り返し、５００サイクル後の容量維持率を測定し、サイクル特性をサイクル維持率（単位：％）として評価した。サンプルは各水準についてそれぞれｎ＝５で測定を実施し、その平均値を評価値とした。

（出力特性試験）
実施例及び比較例で作製したリチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、２５℃の環境下で出力特性の測定を行った。０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、放電終止電圧３．０Ｖまで、５Ｃ及び０．２Ｃの定電流で放電を行った。その後、０．２Ｃでの放電容量（０．２Ｃ放電容量）に対する５Ｃでの放電容量（５Ｃ放電容量）を計算し、出力特性として評価した。サンプルは各水準についてそれぞれｎ＝５で測定を実施し、その平均値を評価値とした。

実施例及び比較例で作製したリチウムイオン二次電池の評価結果を表１に示す。

表１の結果から分かるように、正極活物質層中に含まれるグラフェン又は多層グラフェンの表面に所定のバナジウム含有化合物が付着しているため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上した。

１０ セパレータ
２０ 正極
２２ 正極集電体
２４ 正極活物質層
３０ 負極
３２ 負極集電体
３４ 負極活物質層
４０ 積層体
５０ 外装体
６０、６２ リード
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (7)

1. 正極集電体と、前記正極集電体の表面上に設けられた正極活物質層とを有する正極であって、
   前記正極活物質層は、正極活物質材料と、グラフェン又は多層グラフェンと、前記グラフェン又は多層グラフェンの平均粒子径Ｄａよりも粒子径の小さいバナジウム含有化合物とを含み、
   前記バナジウム含有化合物の少なくとも一部は、前記グラフェン又は多層グラフェンの表面に付着している、正極。
2. 前記グラフェン又は多層グラフェンの平均粒子径Ｄａと、前記バナジウム含有化合物の平均粒子径Ｄｂとが、Ｄａ／Ｄｂ≧１０を満たす、請求項１に記載の正極。
3. 前記バナジウム含有化合物の平均粒子径Ｄｂは１μｍ以下である、請求項１又は２に記載の正極。
4. 前記バナジウム含有化合物は、組成式（１）で表される化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極。
   Ｌｉ_ａ（Ｍ）_ｂ（ＰＯ_４）_ｃ （１）
   （組成式（１）において、Ｍ＝ＶＯ又はＶ、０≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３である。）
5. 前記バナジウム含有化合物は、ＬｉＶＯＰＯ_４又はＶＯＰＯ_４である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極。
6. 前記バナジウム含有化合物の含有量は、前記正極活物質材料の１重量％〜１０重量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の正極を含む、リチウムイオン二次電池。

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