JP6470070B2 - 正極及び非水電解質電池 - Google Patents

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Description

本発明の実施形態は、正極及び非水電解質電池に関する。
非水電解質電池であるリチウムイオン二次電池は、スマートフォンやノート型パーソナルコンピューターなどの電子機器、並びにハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車及び電気自動車などの車両に導入され、普及している。リチウムイオン二次電池は、例えば、正極及び負極がセパレータを介して積層して形成された電極群又はこのようにして形成された積層体を捲回して得られる電極群を、アルミニウムやアルミニウム合金を材料として含む容器に収納し、この容器の中に、リチウムを含む電解塩を非水溶媒に溶解して調製した電解液を注入することによって作製することができる。
特開２００９−１１０７６７
良好な充放電サイクル特性及びエネルギー密度を確保しながら、高出力を発揮することができる非水電解質電池を実現することができる正極、及びこのような非水電解質電池を提供することを目的とする。
第１の実施形態によると、正極が提供される。この正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質含有層とを具備する。正極活物質含有層は、正極活物質及び該正極活物質よりも粒子径の小さな導電剤を含む。正極活物質はＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表されるリチウムマンガン酸化物を含む。ここで、添字ｘは０．２２≦ｘ≦０．７の範囲内にある。また、Ｍは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素である。正極活物質含有層における正極活物質の含有量は、正極活物質含有層の重量に対して９１％以上である。正極活物質含有層は、レーザー回折散乱法により得られる粒度分布において、平均粒子径ｄ50が２μｍ以上５μｍ以下の範囲内にあり、小粒子径側からの累積頻度が１０％となる粒子径ｄ10が０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲内にあり、小粒子径側からの累積頻度が９０％となる粒子径ｄ90が４μｍ以上１０μｍ以下の範囲内にある。また、Ｘ＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50で表されるＸが０．４以上０．８以下の範囲内にあり、Ｙ＝（ｄ90−ｄ50）／ｄ90で表されるＹが０．２以上０．６以下の範囲内にある。
また、第１の実施形態によると、正極が提供される。この正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質含有層とを具備する。正極活物質含有層は、正極活物質粒子及び該正極活物質粒子よりも粒子径の小さな導電剤粒子を含む。正極活物質粒子はＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表されるリチウムマンガン酸化物を含む。ここで、添字ｘは０．２２≦ｘ≦０．７の範囲内にある。また、Ｍは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素である。正極活物質含有層における正極活物質粒子の含有量は、正極活物質含有層の重量に対して９１％以上である。正極活物質含有層中の粒子は、レーザー回折散乱法により得られる粒度分布において、平均粒子径ｄ50が２μｍ以上５μｍ以下の範囲内にある。また、この粒度分布において、小粒子径側からの累積頻度が１０％となる粒子径ｄ10が０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲内にある。正極活物質含有層中の粒子の粒度分布において、さらに、小粒子径側からの累積頻度が９０％となる粒子径ｄ90が４μｍ以上１０μｍ以下の範囲内にある。また、Ｘ＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50で表されるＸが０．４以上０．８以下の範囲内にある。さらに、Ｙ＝（ｄ90−ｄ50）／ｄ90で表されるＹが０．２以上０．６以下の範囲内にある。
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、第１の実施形態に係る正極と、負極と、非水電解質とを具備する。
図１は、第１の実施形態に係る一例の正極の一部切欠き概略平面図である。 図２は、第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池の概略切欠き斜視図である。 図３は、図２に示すＡ部の概略断面図である。 図４は、第２の実施形態に係る非水電解質電池が具備することができる電極群の一例の概略断面図である。 図５は、実施例１において作製した正極の正極活物質含有層の粒度分布である。
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
［第１の実施形態］
第１の実施形態によると、正極が提供される。この正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質含有層とを具備する。正極活物質含有層は、正極活物質及び導電剤を含む。正極活物質はＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表されるリチウムマンガン酸化物を含む。ここで、添字ｘは０．２２≦ｘ≦０．７の範囲内にある。また、Ｍは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素である。正極活物質含有層は、レーザー回折散乱法により得られる粒度分布において、平均粒子径ｄ50が２μｍ以上５μｍ以下の範囲内にあり、小粒子径側からの累積頻度が１０％となる粒子径ｄ10が０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲内にあり、小粒子径側からの累積頻度が９０％となる粒子径ｄ90が４μｍ以上１０μｍ以下の範囲内にある。また、Ｘ＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50で表されるＸが０．４以上０．８以下の範囲内にあり、Ｙ＝（ｄ90−ｄ50）／ｄ90で表されるＹが０．２以上０．６以下の範囲内にある。
ここで、正極活物質含有層のレーザー回析散乱法により得られる粒度分布は、正極活物質含有層中の粒子のレーザー回析散乱法により得られる粒度分布である。正極活物質含有層中の粒子には、正極活物質粒子と導電剤粒子が含まれる。
非水電解質電池は、高い電流値で使用可能であるといった出力特性、長い期間使用可能であるといった寿命特性、及び高いエネルギー密度を有するといった大容量特性を満たすことが望まれている。
出力特性を高める、すなわち高出力化の施策の１つとして、粒子径の小さいリチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いることが挙げられる。しかしながら、粒子径の小さいリチウムマンガン酸化物は比表面積が大きく、電解液との接触面積が大きいことからマンガン元素の溶出反応が起こりやすく、サイクルを重ねると容量が減少し得るという欠点を有する。
他方、電極密度を低くし、電極活物質層の細孔径を大きくすることでも高出力化が可能であるが、エネルギー密度が低下するという欠点を有する。
第１の実施形態に係る正極は、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表されるリチウムマンガン酸化物を含む。ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表されるリチウムマンガン酸化物は、リチウムマンガン酸化物のＭｎ元素の一部が、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素Ｍにより置換されている。置換量は、０．２２≦ｘ≦０．７０の範囲内にある添字ｘで表される。このリチウムマンガン酸化物は、結晶構造内に金属元素Ｍが配置されていることで結晶構造が安定化し、充放電に伴うリチウムイオンの挿入、脱離による結晶構造変化を少なくすることができる。そのおかげで、このリチウムマンガン酸化物を正極活物質として用いると、良好な充放電サイクル特性を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。また、金属元素Ｍの置換により、結晶構造の格子定数が小さくなるため、大電流放電時にリチウムイオンの受け入れ性が良くなり、その結果、高出力特性を示すことができる。
第１の実施形態に係る正極は、レーザー回折散乱法により得られる正極活物質含有層の粒度分布が上記条件を満たすおかげで、以下に説明する理由により、更に良好な充放電サイクル特性を示し、高出力特性をより長期間にわたり保持することができる。
粒度分布において２μｍ以上５μｍ以下の範囲内にある平均粒子径ｄ50には、正極活物質含有層に含まれるリチウムマンガン酸化物の粒子径が主に反映されている。また、平均粒子径ｄ50は、正極活物質含有層中のリチウムマンガン酸化物の含有量の影響も受ける。すなわち、正極活物質含有層中のリチウムマンガン酸化物の含有量が多くなれば、正極活物質含有層についての平均粒子径ｄ50は大きくなるし、当該リチウムマンガン酸化物の含有量が少なくなれば、正極活物質含有層についての平均粒子径ｄ50は小さくなる。
更に、粒度分布において０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲内にある粒子径ｄ10には、正極活物質含有層に含まれる導電剤のうち、小さい粒子径を有する導電剤の粒子径が主に反映されている。また、粒子径ｄ10は、正極活物質含有層中の小さい粒子径を有する導電剤の含有量の影響も受ける。
そして、粒度分布において４μｍ以上１０μｍ以下の範囲内にある粒子径ｄ90には、正極活物質含有層に含まれるリチウムマンガン酸化物の粒子径が主に反映されている。また、粒子径ｄ90は、正極活物質含有層中のリチウムマンガン酸化物の含有量の影響も受ける。
０．４以上０．８以下であるＸは、Ｘ＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50で表される通り、正極活物質含有層についての粒度分布における平均粒子径ｄ50と粒子径ｄ10との差を平均粒子径ｄ50で除したものである。すなわち、Ｘには、正極活物質含有層に含まれる導電剤と、正極活物質含有層に含まれるリチウムマンガン酸化物の粒子径とが主に反映される。また、Ｘは、正極活物質含有層中のリチウムマンガン酸化物及び導電剤の含有量の影響も受ける。
０．２以上０．６以下であるＹは、Ｙ＝（ｄ90−ｄ50）／ｄ90で表される通り、正極活物質含有層についての粒度分布における粒子径ｄ90と平均粒子径ｄ50との差を粒子径ｄ90で除したものである。すなわち、Ｙには、リチウムマンガン酸化物の粒子径が主に反映されている。また、Ｙは、正極活物質含有層中のリチウムマンガン酸化物の含有量の影響も受ける。
第１の実施形態に係る正極の正極活物質含有層の粒度分布が上記条件を満たすため、この粒度分布に出現するピークの殆どを正極活物質とすることができ、正極活物質よりも粒子径の小さな導電剤を少量含むこともできる。具体的には、第１の実施形態に係る正極の正極活物質含有層における正極活物質の含有量が、正極活物質含有層の重量に対して９１％以上となるようにすることができる。
このような粒度分布、特に平均粒子径ｄ50が２μｍ以上５μｍ以下である粒度分布を有する正極活物質含有層は、高密度を示すことができ、細孔径が小さく、表面積が高い正極活物質粒子を含むことができる。つまり、第１の実施形態に係る正極によると、出力特性を維持しながら、充放電反応時の反応面積を増加させてエネルギー密度を向上させることができる。
そして、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表されるリチウムマンガン酸化物は、表面積を高くしても、Ｍｎの溶出を抑えることができる。
すなわち、第１の実施形態に係る正極は、良好な充放電サイクル特性及びエネルギー密度を確保しながら、高出力を発揮することができる非水電解質電池を実現することができる。
ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表されるリチウムマンガン酸化物において、ｘが０．２２未満であることは、元素置換が少な過ぎることを意味する。ｘが０．２２未満である場合は、構造安定化の効果が十分で無く、格子定数も小さくなり、サイクル特性及び出力特性の改善効果が低い。一方、ｘが０．７よりも大きいことは、元素置換が多過ぎるということを意味する。ｘが０．７よりも大きい場合は、リチウムマンガン酸化物におけるＭｎの割合が減るため、充放電容量の低下を招き、エネルギー密度が低くなる。また、固溶限界値に近くなるため、ｘが０．７よりも大きくなるように置換を行ってもサイクル特性及び出力特性の改善効果が低い。ｘの好ましい範囲は、０．３以上０．５以下である。
ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表されるリチウムマンガン酸化物における置換金属元素Ｍは、Ａｌを含むことが好ましい。Ａｌを置換金属元素として含むリチウムマンガン酸化物を用いると、更に優れた充放電サイクル特性を示すことができる。
正極活物質含有層についてのＸの値が０．４未満であるということは、粒度分布における平均粒子径ｄ50と粒子径ｄ10との差が小さ過ぎることを意味する。粒度分布における平均粒子径ｄ50と粒子径ｄ10との差がこのように小さ過ぎる原因としては、以下の３つの理由が考えられるが、いずれの場合にも、先に説明したような良好な充放電サイクル特性及びエネルギー密度を確保しながら高出力を発揮することができる非水電解質電池を実現することができない。
まず、導電剤の粒子径とリチウムマンガン酸化物の粒子径との差が小さ過ぎる、すなわち、導電剤の粒子径がリチウムマンガン酸化物の粒子径に近いことが考えられる。リチウムマンガン酸化物の粒子と同様の粒子径を有する導電剤粒子を用いると、粒子間に隙間が生じる可能性が高くなるため、高密度化ができない。その結果、このような非水電解質電池はエネルギー密度が低下する。
次に、リチウムマンガン酸化物の粒子径が小さ過ぎることが考えられる。リチウムマンガン酸化物の粒子径が小さいほど導電剤との接点が減少するため、抵抗値が高くなる。このようなリチウムマンガン酸化物を正極に含む非水電解質電池は、出力特性が低下する。
そして、正極活物質含有層に含まれる小粒子の導電剤の量がリチウムマンガン酸化物の量に比して十分でないことが考えられる。この場合、正極活物質含有層は良好な導電パスを有することができないため、出力特性が低下する。
このように、正極活物質含有層についてのＸの値が０．４未満である正極は、良好な充放電サイクル特性及びエネルギー密度を確保しながら高出力を発揮することができる非水電解質電池を実現することができない。
また、正極活物質含有層についてのＸの値が０．８より大きい正極では、リチウムマンガン酸化物の粒子径に対して導電剤の粒子径が小さ過ぎる。この場合、リチウムマンガン酸化物と導電剤との接触割合が低下し、良好な導電パスが形成できず、出力特性が低下する。
なお、正極活物質含有層についての粒度分布における粒子径ｄ50及び粒子径ｄ10は共に正の値であり、ｄ50は常にｄ10よりも大きい。そのため、正極活物質含有層についてのＸは、１以上の値をとることはないし、負の値をとることもない。
正極活物質含有層についてのＹの値が０．２未満であるということは、粒度分布における平均粒子径ｄ50と粒子径ｄ90との差が小さ過ぎることを意味する。粒度分布における平均粒子径ｄ50と粒子径ｄ90との差がこのように小さ過ぎる原因としては、以下の３つの理由が考えられるが、いずれの場合にも、先に説明したような良好な充放電サイクル特性及びエネルギー密度を確保しながら高出力を発揮することができる非水電解質電池を実現することができない。
まず、平均粒子径ｄ50は、先に説明したように、リチウムマンガン酸化物の影響を大きく受けるが、リチウムマンガン酸化物の粒子径と導電剤の粒子径とが近い場合には、導電剤の影響も大きく受ける。よって、Ｙは導電剤の影響を受けることもあり得る。
正極活物質含有層についてのＹの値が０．２未満であるということは、導電剤の粒子径とリチウムマンガン酸化物の粒子径との差が小さ過ぎる、すなわち、導電剤の粒子径がリチウムマンガン酸化物の粒子径に近いことが考えられる。リチウムマンガン酸化物の粒子と同様の粒子径を有する導電剤粒子を用いると、粒子間に隙間が生じる可能性が高くなるため、高密度化ができない。その結果、このような非水電解質電池はエネルギー密度が低下する。
次に、導電剤の粒子径が大き過ぎることが考えられる。導電剤の粒子径が大きいほどリチウムマンガン粒子の体積割合が減少する。このようなリチウムマンガン酸化物を正極に含む非水電解質電池は、エネルギー密度が低下する。
そして、正極活物質含有層に含まれる小粒子の導電剤の量がリチウムマンガン酸化物の量に比して十分でないことが考えられる。この場合、正極活物質含有層は良好な導電パスを有することができないため、出力特性が低下する。
このように、正極活物質含有層についてのＹの値が０．２未満である正極は、良好な充放電サイクル特性及びエネルギー密度を確保しながら高出力を発揮することができる非水電解質電池を実現することができない。
また、正極活物質含有層についてのＹの値が０．６よりも大きい正極では、リチウムマンガン酸化物の粒子径が導電剤の粒子径に比べて大き過ぎる。このような正極は、良好な導電パスを形成することができない。また、粒子径が大きなリチウムマンガン酸化物は、比表面積が小さい。そのせいで、このような正極は、高出力を実現することができない。
なお、正極活物質含有層についての粒度分布における粒子径ｄ50及び粒子径ｄ90は共に正の値であり、ｄ50は常にｄ90よりも小さい。そのため、正極活物質含有層についてのＹは、１以上の値をとることはないし、負の値をとることもない。
粒度分布における粒子径ｄ10が３μｍより大きな正極活物質含有層では、導電剤の粒子径が大き過ぎる、又は正極活物質含有層において導電剤粒子が十分に分散されておらず凝集していると考えられる。このような正極を用いた非水電解質電池では、小粒子の導電剤による良好な導電パスを有することができない。
一方、粒度分布における粒子径ｄ10が０．５μｍ未満である正極活物質含有層は、導電剤、活物質共に表面積が高くなり、非水溶媒、及び電解質との副反応性が上がるため、サイクルを重ねると充放電容量が低下し得る。
粒度分布における平均粒子径ｄ50が５μｍより大きな正極活物質含有層では、リチウムマンガン酸化物の粒子径が大き過ぎる、又は正極活物質含有層においてリチウムマンガン酸化物粒子が十分に分散されておらず凝集していると考えられる。このような非水電解質電池では、リチウムマンガン酸化物と導電剤との粒子径の差が大きすぎるため、良好な導電パスを有することができない。
一方、粒度分布における平均粒子径ｄ50が２μｍ未満である正極活物質含有層では、リチウムマンガン酸化物の粒子が小さすぎて副反応性が上がるため、サイクルを重ねると充放電容量が低下し得る。
粒度分布における粒子径ｄ90が１０μｍより大きな正極活物質含有層では、リチウムマンガン酸化物の粒子径が大き過ぎる、又は正極活物質含有層においてリチウムマンガン酸化物が十分に分散されておらず凝集していると考えられる。この場合、リチウムマンガン酸化物の表面積が小さくなることが考えられる。このような正極を用いた非水電解質電池では、正極活物質含有層の細孔表面積が小さくなり、出力特性が低下する。
粒度分布における粒子径ｄ90が４μｍ未満である正極活物質含有層は、導電剤、活物質の粒子径の差が小さすぎることが考えられる。このような正極を用いた非水電解質電池では、正極活物質含有層の高密度化が困難であり、エネルギー密度が低下する。
正極活物質含有層が含む正極活物質は、リチウムマンガン酸化物単独としても良いし、或いは、他にリチウムニッケル複合酸化物や、リチウムコバルト酸化物等を含んでも良い。
正極活物質含有層に含まれる導電剤は、カーボン材料を含むことが好ましい。カーボン材料を含む導電剤は、より優れた導電パスを提供することができる。
正極活物質含有層は、水銀圧入法により得られる細孔径分布において、メディアン径Ｄmeが０．１５μｍ以上０．４μｍ未満の範囲にあり、モード径Ｄmoが０．１５μｍ以上０．４μｍ未満の範囲内にあることが好ましい。正極活物質含有層がこのような細孔径分布を有する第１の実施形態に係る正極は、細孔径、つまり正極活物質含有層中の空隙が小さいために高密度化が可能となり、その結果高エネルギー密度化が可能となる。
第１の実施形態に係る正極は、副部材の割合や密度を広範囲に調整しても、このような細孔径分布を有することができる。
正極活物質含有層は、２．８ｇ／ｃｍ3以上３．５ｇ／ｃｍ3以下の範囲内にある密度を有することが好ましい。正極活物質含有層の密度がこの範囲内にある第１の実施形態に係る正極では、より良好な充放電パスを形成することができ、リチウムマンガン酸化物の副反応を更に抑制することができる。また、正極活物質含有層の密度が上記範囲内にある第１の実施形態に係る正極は、優れたエネルギー密度特性を示すことができる。さらに、正極活物質含有層の密度が上記範囲内にある第１の実施形態に係る正極は、非水電解質電池において用いた場合に、正極活物質含有層における非水電解質の含浸性のばらつきをより抑えることができる。正極活物質含有層における非水電解質の含浸性にばらつきが生じると、正極活物質含有層中に印加電圧のばらつきが生じる。正極活物質含有層において他の部分よりも高電位が印加された部分では、副反応、特には非水電解質の分解が促進され得る。正極活物質含有層の密度は、より好ましくは、２．８ｇ／ｃｍ3以上３．１ｇ／ｃｍ3以下の範囲内にある。
正極活物質含有層の密度は、以下のようにして測定することができる。まず、正極の重量及び正極の体積を測定する。次いで、正極から正極活物質含有層を剥がしとり、正極集電体のみにする。この正極集電体の重量及び体積を測定する。正極及び正極集電体の重量の差及び体積の差が、正極活物質含有層の重量及び体積に相当する。この重量をこの体積で除することにより、正極活物質含有層の密度を算出することができる。
正極活物質含有層における正極活物質の含有量は、正極活物質含有層の重量に対して、９１％以上９６％以下であることが好ましい。正極活物質の含有量がこの範囲内にある正極は、優れたエネルギー密度、電気抵抗の低減化及び優れた電極強度を達成でき、製造性にも優れる。
次に、正極活物質含有層の粒度分布をレーザー回折散乱法によって得る手順の一例、及び正極活物質含有層の細孔径分布を水銀圧入法によって得る手順の一例を説明する。
（１）正極活物質含有層の粒度分布をレーザー回折散乱法によって得る手順の一例
１．非水電解質電池の解体
まず、事前準備として、電極及び非水電解質に直接触れないように、手袋を着用する。
次に、電池の構成要素が解体時に大気成分や水分と反応することを防ぐために、非水電解質電池をアルゴン雰囲気のグローブボックスに入れる。
このようなグローブボックス内で、非水電解質電池を開く。例えば、正極集電タブ及び負極集電タブのそれぞれの周辺にあるヒートシール部を切断して、非水電解質電池を切り開くことができる。
切り開いた非水電解質電池から、電極群を取り出す。取り出した電極群が正極リード及び負極リードを含む場合は、正負極を短絡させないように注意しながら、正極リード及び負極リードを切断する。
次に、電極群を解体し、正極、負極及びセパレータに分解する。かくして得られた正極をエチルメチルカーボネートを溶媒として用いて洗浄する。
洗浄後、正極を真空乾燥に供する。或いは、アルゴン雰囲気下での自然乾燥に供しても良い。
２．粒度分布測定
乾燥させた正極から、正極活物質含有層を、例えばスパチュラを用いて剥がす。
剥がした粉状の正極活物質含有層試料を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで満たした測定セル内に、測定可能濃度になるまで投入する。なお、粒度分布測定装置により、測定セルの容量及び測定可能濃度は異なる。
Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びこれに溶解した正極活物質含有層試料を入れた測定セルに対し、超音波を５分間照射する。超音波の出力は、例えば、３５Ｗ〜４５Ｗの範囲内にする。例えば、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを約５０ｍｌの量で用いた場合、測定サンプルを混合した溶媒に約４０Ｗの出力の超音波を３００秒照射する。このような超音波照射によると、導電剤粒子と活物質粒子との凝集を解くことができる。
超音波処理を行った測定セルをレーザー回折散乱法による粒度分布測定装置に装入し、粒度分布の測定を行う。粒度分布測定装置の例としては、Microtrac3100及びMicrotrac3000IIを挙げることができる。
かくして、正極活物質含有層の粒度分布を得ることができる。
（２）正極活物質含有層の細孔径分布を水銀圧入法によって得る手順の一例
粒度分布測定のために得た乾燥させた正極を試料として用いることができる。細孔分布測定装置には、例えば島津オートポア９５２０型を用いることができる。測定に際しては、１枚の先の試料を約２５ｍｍ巾のサイズに裁断し、これを折り畳み、標準セルに採り、測定室に挿入する。測定は、初期圧２０ｋＰａ（約３ｐｓｉａ、細孔直径約６０μｍ相当）及び終止圧４１４０００ｋＰａ（約６００００ｐｓｉａ、細孔直径約０．００３μｍ相当）の条件で行う。
なお、水銀圧入法による細孔径分布には、正極活物質含有層だけでなく、正極集電体の細孔径も現れる。しかしながら、集電体の細孔径は正極活物質含有層の細孔径に比べて十分に小さく、存在割合も少ないため、無視することができる。
次に、第１の実施形態に係る正極をより詳細に説明する。
正極は、正極集電体と、この正極集電体上に形成された正極活物質含有層とを備える。
正極集電体は、表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができ、この部分は正極リードとして働くことができる。
正極集電体としては、例えば、アルミニウム、銅などの金属箔を使用することができる。
正極活物質含有層は、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表される少なくとも１種のリチウムマンガン酸化物及び導電剤を含む。正極活物質含有層は、リチウムマンガン酸化物以外の活物質を含むこともできる。正極活物質含有層が含むことができる他の活物質としては、例えば、リチウムニッケル複合酸化物及びリチウムコバルト酸化物を挙げることができる。
正極活物質含有層が含む導電剤は、先に説明したように、カーボン材料を含むことが好ましい。カーボン材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、グラファイト、カーボンナノチューブなどを挙げることができる。正極活物質含有層は、上記カーボン材料の１種若しくは２種以上を含むことができるし、又は他の導電剤を更に含むこともできる。
また、正極活物質含有層は結着剤を更に含むこともできる。正極活物質含有層が含むことができる結着剤は、特に限定されない。例えば、結着剤として、スラリー調製用の混合用溶媒によく分散するポリマーを用いることができる。このようなポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
正極は、例えば、以下の方法によって作製することができる。まず、少なくとも１種のリチウムマンガン酸化物と、任意の他の活物質と、導電剤と、任意の結着剤とを適切な溶媒に投入して、混合物を得る。続いて、得られた混合物を撹拌機に投入する。この攪拌機において、混合物を撹拌して、スラリーを得る。かくして得られたスラリーを、上記正極集電体上に塗布し、これを乾燥させて、次いでプレスすることによって、正極を作製することができる。正極活物質含有層の粒度分布は、例えば、混合物の攪拌の条件、リチウムマンガン酸化物の粒子径等を調整することにより、先に説明した条件に調整することができる。リチウムマンガン酸化物の粒子径については焼成条件の調整や、前駆体の直径の調整、焼成後の分級等により調整できる。
なお、以上のようにして得られたスラリーにおけるリチウムニッケル複合酸化物粒子同士の凝集レベルと導電剤粒子同士の凝集レベルとは、先に説明した方法によって得られる正極活物質含有層についての粒度分布に反映される。
次に、図面を参照しながら、第１の実施形態に係る正極を更に詳細に説明する。
図１は、第１の実施形態に係る一例の正極の一部切欠き概略平面図である。
図１に示す正極６は、正極集電体６１と、この正極集電体６１の両面に形成された正極活物質含有層６２とを備えている。また、図１に示すように、正極集電体６１は表面に正極活物質含有層６２が形成されていない部分６３を含んでおり、この部分６３は正極リードとして働く。図１に示すように、正極リード６３は、正極活物質含有層６２よりも幅の狭い狭小部となっている。
第１の実施形態に係る正極は、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表されるリチウムマンガン酸化物を含み、レーザー回折散乱法により得られる粒度分布において、平均粒子径ｄ50が２μｍ以上５μｍ以下の範囲内にあり、粒子径ｄ10が０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲内にあり、粒子径ｄ90が４μｍ以上１０μｍ以下の範囲内にあり、Ｘ＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50で表されるＸが０．４以上０．８以下の範囲内にあり、Ｙ＝（ｄ90−ｄ50）／ｄ90で表されるＹが０．２以上０．６以下の範囲内にある。そのおかげで、第１の実施形態に係る正極は、良好な充放電サイクル特性及びエネルギー密度を確保しながら高出力を発揮することができる非水電解質電池を実現することができる。
［第２の実施形態］
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、第１の実施形態に係る正極と、負極と、非水電解質とを具備する。
次に、第２の実施形態に係る非水電解質電池を、より詳細に説明する。
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。正極は、第１の実施形態に係る正極である。
負極は、負極集電体と、この負極集電体上に形成された負極活物質含有層とを備えることができる。負極集電体は、表面に負極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができ、この部分は負極リードとして働くことができる。
負極集電体としては、例えば、アルミニウム、銅などの金属箔を使用することができる。
負極活物質含有層は、例えば、負極活物質と、導電剤と、結着剤とを含むことができる。
負極活物質含有層が含むことができる負極活物質は、特に限定されない。例えば、負極活物質としては、黒鉛質材料若しくは炭素質材料（例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体など）、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二硫化モリブデン、セレン化ニオブなど）、軽金属（例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム、リチウム合金など）、チタン酸化物（例えば、スピネル型のチタン酸リチウム）などを挙げることができる。
負極活物質は、リチウム吸蔵及び放出電位が１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上であるチタン酸化物を含むことが好ましい。このようなチタン酸化物としては、例えば、スピネル型のチタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、単斜晶型二酸化チタンＴｉＯ2（Ｂ）、及びニオブチタン複合酸化物が挙げられる。このように作動電位の高いチタン酸化物を含む負極を用いると、正極のリチウムマンガン酸化物からのＭｎの溶出を更に抑えることができる。
負極活物質は、スピネル型のチタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を含むことがより好ましい。スピネル型チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を含む負極は、優れた充放電サイクル特性を示すことができる非水電解質電池を実現することができる。そのため、スピネル型チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を含む負極を具備した第２の実施形態に係る非水電解質電池は、更に優れた充放電サイクル特性を示すことができる。
負極活物質含有層が含むことができる導電剤及び結着剤は、正極活物質含有層が含むことができるそれらと同様のものを用いることができる。
負極活物質含有層の密度は、正極活物質含有層の密度を得るための手順と同様の手順で得ることができる。
負極は、例えば、以下の手順により作製することができる。まず、負極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合する。かくして得られた混合物を溶媒に投入してスラリーを調製する。このスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させ、次いでプレスする。かくして、負極を作製することができる。
正極及び負極は、正極活物質含有層と負極活物質含有層とを間にセパレータを介在させて対向させて、電極群を形成することができる。セパレータは、特に限定されるものではなく、例えば、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物などを用いることができる。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー、セルロースなどを挙げることができる。
このようにして形成される電極群の構造は、特に限定されない。例えば、電極群はスタック構造を有することができる。スタック構造は、先に説明した正極及び負極を間にセパレータを挟んで積層した構造を有する。或いは、電極群は捲回構造を有することができる。捲回構造は、先に説明した正極及び負極を間にセパレータを挟んで積層し、かくして得られた積層体を渦巻状に捲回した構造である。
非水電解質は、例えば、電極群に含浸され得る。
非水電解質は、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより調製することができる。
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフランなどを挙げることができる。非水溶媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。
電解質は、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）などのリチウム塩を挙げることができる。電解質は単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌとすることが望ましい。電解質の濃度が低すぎると十分なイオン導電性を得ることができない場合がある。一方、高すぎると電解液に完全に溶解できない場合がある。
実施形態に係る非水電解質電池は、上記電極群及び非水電解質を収納するための容器を更に具備することができる。
容器としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム合金、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム含有ラミネートフィルム、ニッケル（Ｎｉ）めっきした鉄、ステンレス（ＳＵＳ）などを用いることができる。
また、実施形態に係る非水電解質電池は、上記正極リードに電気的に接続された正極集電タブ、及び、上記負極リードに電気的に接続された負極集電タブを更に具備することもできる。正極集電タブ及び負極集電タブは、上記容器の外に引き出されて、正極端子及び負極端子として働くこともできる。或いは、正極集電タブ及び負極集電タブは、正極端子及び負極端子のそれぞれに接続することもできる。
正極集電タブ、負極集電タブ、正極端子及び負極端子は、例えば、アルミニウムもしくはアルミニウム合金から形成することが望ましい。
次に、図２及び図３を参照しながら、実施形態に係る非水電解質電池の一例を更に詳細に説明する。
図２は、実施形態に係る一例の非水電解質電池の概略切欠き斜視図である。図３は、図２に示すＡ部の概略断面図である。
図２及び図３に示す第１の例の非水電解質電池１は、図２及び図３に示す電極群２と、図２及び図３に示す容器３と、図２及び図３に示す正極集電タブ４と、図２に示す負極集電タブ５とを具備している。
図２及び図３に示す電極群２は、複数の正極６と、複数の負極７と、１枚のセパレータ８とを備える。
正極６は、図１を参照しながら先に説明した構造を有する。
負極７は、図３に示すように、負極集電体７１と、この負極集電体７１の両面に形成された負極活物質含有層７２とを備えている。また、図示はしていないが、負極集電体７１は表面に負極活物質含有層７２が形成されていない部分を含んでおり、この部分は負極リードとして働く。
図３に示すように、セパレータ８は九十九折にされている。九十九折にされたセパレータ８の互いに対向する面によって規定される空間には、正極６又は負極７がそれぞれ配置されている。それにより、正極６と負極７とは、図３に示すように、正極活物質含有層６２と負極活物質含有層７２とがセパレータ８を間に介在させて対向するように積層されている。かくして、電極群２が形成されている。
電極群２の正極リード６３は、図３に示すように、電極群２から延出している。これらの正極リード６３は、図３に示すように、１つにまとめられて、正極集電タブ４に接続されている。また、図示はしていないが、電極群２の負極リードも電極群２から延出している。これらの負極リードは、図示していないが、１つにまとめられて、図１に示す負極集電タブ５に接続されている。
このような電極群２は、図２及び図３に示すように、容器３に収納されている。
容器３は、アルミニウム箔３１とその両面に形成された樹脂フィルム３２及び３３とからなるアルミニウム含有ラミネートフィルムから形成されている。容器３を形成するアルミニウム含有ラミネートフィルムは、折り曲げ部３ｄを折り目として、樹脂フィルム３２が内側を向くように折り曲げられて、電極群２を収納している。また、容器３は、図２及び図３に示すように、その周縁部３ｂにおいて、正極集電タブ４を挟み込んでいる。同様に、容器３は、周縁部３ｃにおいて、負極集電タブ５を挟み込んでいる。それにより、正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、容器３から、互いに反対の向きに延出している。
容器３は、正極集電タブ４及び負極集電タブ５を挟み込んだ部分を除くその周縁部３ａ、３ｂ及び３ｃが、互いに対向した樹脂フィルム３２の熱融着によりヒートシールされている。
また、非水電解質電池１では、正極集電タブ４と樹脂フィルム３２との接合強度を向上させるために、図３に示すように、正極集電タブ４と樹脂フィルム３２との間に絶縁フィルム９が設けられている。また、周縁部３ｂにおいて、正極集電タブ４と絶縁フィルム９とが熱融着によりヒートシールされており、樹脂フィルム３２と絶縁フィルム９とが熱融着によりヒートシールされている。同様に、図示していないが、負極集電タブ５と樹脂フィルム３２との間にも絶縁フィルム９が設けられている。また、周縁部３ｃにおいて、負極集電タブ５と絶縁フィルム９とが熱融着によりヒートシールされており、樹脂フィルム３２と絶縁フィルム９とが熱融着によりヒートシールされている。すなわち、図２及び図３に示す非水電解質電池１では、容器３の周縁部３ａ、３ｂ及び３ｃの全てが熱シールされている。
容器３は、図示していない非水電解質を更に収納している。非水電解質は、電極群２に含浸されている。
図２及び図３に示す非水電解質電池１では、図３に示すように、電極群２の最下層に複数の正極リード６３をまとめている。同様に、図示していないが、電極群２の最下層に複数の負極リードをまとめている。しかしながら、例えば図４に示すように、電極群２の中段付近に複数の正極リード６３及び複数の負極リード７３を、それぞれ１つにまとめて、正極集電タブ４及び負極集電タブ５のそれぞれに接続することもできる。
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、第１の実施形態に係る正極を具備するので、良好な充放電サイクル特性及びエネルギー密度を確保しながら、高出力を発揮することができる。
［実施例］
以下に実施例を説明する。
（実施例１）
実施例１では、以下の手順により、図２及び図３に示すのと同様の、実施例１の非水電解質電池１を作製した。
［正極６の作製］
正極活物質として平均粒子径が５．６μｍであるＡｌ置換リチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ1.7Ａｌ0.3Ｏ4を用いた。この活物質とアセチレンブラックとグラファイトとポリフッ化ビニリデンとを、以下の手順により、１００：４：１：４の重量割合で混合した。まず、ヘンシェルミキサーを使用し、活物質とアセチレンブラックとグラファイトとを乾式混合した。乾式混合した後、得られた乾式混合物にポリフッ化ビニリデン及びＮ−メチル−２−ピロリドンを投入し、プラネタリーミキサーにて湿式混合した。このようにして、上記割合で各材料を含んだ混合物を作製した。
ここで、混合前の正極活物質の単体としての粒度分布において、粒子径ｄ10、ｄ５0、およびｄ９0は、それぞれ、４．４μｍ、５．６μｍ、および７．６μｍであった。混合前のアセチレンブラックの単体としての粒度分布において、粒子径ｄ10、ｄ５0、およびｄ９0は、それぞれ、０．２μｍ、０．７μｍ、および３．３μｍであった。混合前のグラファイトの単体としての粒度分布において、粒子径ｄ10、ｄ５0、およびｄ９0は、それぞれ、２．５μｍ、３．９μｍ、および６．１μｍであった。
続いて、作製した混合物を自転・公転ミキサーであるＴＨＩＮＫＹ製錬太郎（ＡＲＥ−２５０）に投入し、回転数を２０００ｒｐｍとして３０分間攪拌を行った。
撹拌後に得られた正極スラリーを、塗工装置で、単位面積当たりの塗布量が５０ｇ／ｍ2となるように、正極集電体６１としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。この際、アルミニウム箔に、スラリーを塗布しない部分６３を残した。得られた塗膜を、乾燥させたのち、ロールプレス機で電極密度（正極活物質含有層６２の密度）が３．０ｇ／ｃｍ3となるように圧延した。最後に、スラリーを塗布しなかった部分６３を打ち抜いて図１に示す正極リードとしての狭小部６３を成形した。かくして、複数の正極６を作製した。
［負極７の作製］
負極活物質として、チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いた。この活物質とグラファイトとポリフッ化ビニリデンとを１００：９：４の割合で混合した。続いて、この混合物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒に用いて混練して混合物を得た。続いてこの混合物を攪拌することにより、負極スラリーを作製した。得られた負極スラリーを、塗工装置で、単位面積当たりの塗布量が５０ｇ／ｍ2となるように、負極集電体７１としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布した。この際、アルミニウム箔に、スラリーを塗布しない部分を残した。得られた塗膜を、乾燥させたのち、ロールプレス機で電極密度（負極活物質含有層７２の密度）が２．４ｇ／ｃｍ3となるように圧延した。正極６と同じく、スラリーを塗布しなかった部分を打ち抜いて、図１に示す正極６と同様の負極リードとしての狭小部を形成した。かくして、複数の負極７を作製した。
［電極群２の作製］
厚さが３０μｍの帯状の微多孔膜セパレータ８を準備した。このセパレータ８を九十九折にし、図３を参照しながら説明したように、正極６と負極７とセパレータ８とを積層した。この際、複数の正極リード６３と複数の負極リードが積層体から互いに反対方向に延出するようにした。最後に、得られた積層体に対して図示していない巻き止めテープを貼り、電極群２とした。
[電極群２への正極集電タブ４及び負極集電タブ５の接続]
正極集電タブ４と負極集電タブ５とをアルミニウムを用いて作製した。続いて、複数の正極６の正極リード６３を１つにまとめて、正極集電タブ４に接続した。同様に、複数の負極７の負極リード７３を１つにまとめて、負極集電タブ５に接続した。このようにして、正極集電タブ４及び負極集電タブ５を、正極６と負極７とからの集電をそれぞれ簡便に行える様、電極群２から互いに反対の向きに延出するように設置した。
［容器３の作製］
容器３としてアルミニウム含有ラミネートフィルムを用いた。まず、アルミニウム含有ラミネートフィルム３を上記電極群２が納まる形状に成型した。このように成形したアルミニウム含有ラミネートフィルム３内に、図２及び図３を参照しながら先に説明したように電極群２を収納した。この際、図３に示すように、容器３の周縁部３ｂにおいて、樹脂フィルム３２によって正極集電タブ４を挟み込んだ。同様に、図３には示していないが、容器３の周縁部３ｃにおいて、樹脂フィルム３２によって負極集電タブ５を挟み込んだ。正極集電タブ４と樹脂フィルム３２との間、及び、負極集電タブ５と樹脂フィルム３２との間には、絶縁フィルム９を配した。
続いて、周縁部３ａ、３ｂ及び３ｃにおいて対向した樹脂フィルム３２を一部を残して熱融着して固定した。同時に、周縁部３ｂにおいて、樹脂フィルム３２とこれに対向した絶縁フィルム９とを熱融着して固定し、且つ正極集電タブ４とこれに対向した絶縁フィルム９とを熱融着して固定した。同様に、周縁部３ｃにおいて、樹脂フィルム３２とこれに対向した絶縁フィルム９とを熱融着して固定し、且つ負極集電タブ５とこれに対向した絶縁フィルム９とを熱融着して固定した。かくして注液前セルを作製した。
［非水電解質の注液］
非水電解質には、非水溶媒としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１で混合したものを用い、電解質として２ｍｏｌ／ｌの６フッ化リン酸リチウムを用いた。この非水電解質を先に説明した注液前セルに注入した。非水電解質の注液は、容器３の周縁部のうち熱融着させずに残しておいた部分を介して行った。
［非水電解質電池１の作製］
最後に、容器３の周縁部のうち熱融着させずに残しておいた部分を熱融着させ、非水電解質電池１を作製した。
［評価］
このようにして作製した実施例１の非水電解質電池１の正極活物質含有層６２の充放電サイクル特性とエネルギー密度特性と出力特性と粒度分布とを以下の手順により測定した。
（充放電サイクル特性）
実施例１の非水電解質電池１に対して、６０℃の環境下で、充放電サイクルを１０００回繰り返して行った。充電は、非水電解質電池１の電圧が２．７Ｖに達するまで行った。放電は、非水電解質電池１の電圧が２．０Ｖに達するまで行った。
この際、充電及び放電共に５Ｃの電流値で行った。１サイクル（１回の充放電）目の容量と、１０００サイクル目の容量とを測定した。
かくして得られた１０００サイクル目の容量を１サイクル目の容量で割って得られた値を１０００サイクル後の容量維持率とした。
実施例１の非水電解質電池１の１０００サイクル後の容量維持率は９２％であった。
（出力特性及びエネルギー密度）
電圧が２．７０Ｖの状態にある実施例１の非水電解質電池１を、３．０Ｃのレートで、電圧が２．４０Ｖに到達するまで放電した。放電にかかった時間を、出力時間（秒）として測定した。この出力時間は出力特性の指標であり、出力時間が長い電池ほど出力特性に優れていることを意味する。また、この放電により放電された容量と電圧とを積算してエネルギー（Ｗｈ）を求め、このエネルギーをセル単位体積で割って、同体積のセル当たりのエネルギー密度（Ｗｈ／セル）を算出した。
実施例１の非水電解質電池１の出力時間は８１秒であり、エネルギー密度は１．２２Ｗｈ／セルであった。
（正極活物質含有層６２の粒度分布測定）
実施例１の非水電解質電池１について、レーザー回折散乱式の粒子径及び粒度分布測定装置を用い、先に説明した方法を用いて、正極活物質含有層６２の粒度分布の測定を行った。
実施例１の非水電解質電池１が具備する正極活物質含有層６２の粒度分布を、図５に示す。実施例１の非水電解質電池１の正極活物質含有層６２の粒度分布において、平均粒子径ｄ50は４．９μｍであり、粒子径ｄ10は２．７μｍであり、粒子径ｄ90は８．６μｍであり、Ｘ＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50で表されるＸの値は０．４５μｍであり、Ｙ＝（ｄ90−ｄ50）／ｄ90で表されるＹの値は０．４３であった。
（正極活物質含有層６２の細孔径分布測定）
実施例１の非水電解質電池１について、細孔分布測定装置を用い、先に説明した方法を用いて、正極活物質含有層６２の細孔径分布の測定を行った。実施例１の非水電解質電池１の正極活物質含有層６２の細孔径分布において、メディアン径Ｄmeは０．３６μｍ、モード径Ｄmoは０．３６μｍであった。
（実施例２）
実施例２では、正極活物質として平均粒子径が５．４μｍであるＡｌ置換リチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ1.5Ａｌ0.5Ｏ4を用いたこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例２の非水電解質電池１を作製した。実施例２で用いた正極活物質は、混合前の単体としての粒度分布において、粒子径ｄ10、ｄ５0、およびｄ９0が、それぞれ、４．３μｍ、５．４μｍ、および７．５μｍであった。
［評価］
実施例２の非水電解質電池１を、実施例１と同様の手順で評価した。
その結果、実施例２の非水電解質電池１の１０００サイクル後の容量維持率は９５％であった。また、実施例２の非水電解質電池１の出力時間は９８秒であり、エネルギー密度は１．２５Ｗｈ／セルであった。
そして、実施例２の非水電解質電池１の正極活物質含有層６２の粒度分布において、平均粒子径ｄ50は４．８μｍであり、粒子径ｄ10は２．６μｍであり、粒子径ｄ90は８．５μｍであり、Ｘ＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50で表されるＸの値は０．４６であり、Ｙ＝（ｄ90−ｄ50）／ｄ90で表されるＹの値は０．４４であった。
（実施例３）
実施例３では、正極活物質として平均粒子径が５．４μｍであるＡｌ置換リチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ1.7Ａｌ0.3Ｏ4を用いたこと、及びこの活物質とアセチレンブラックとグラファイトとポリフッ化ビニリデンとを、１００：７：０：２の重量割合で混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例３の非水電解質電池１を作製した。実施例３で用いた正極活物質は、混合前の単体としての粒度分布において、粒子径ｄ10、ｄ５0、およびｄ９0が、それぞれ、４．２μｍ、５．４μｍ、および７．７μｍであった。
［評価］
実施例３の非水電解質電池１を、実施例１と同様の手順で評価した。
その結果、実施例３の非水電解質電池１の１０００サイクル後の容量維持率は９４％であった。また、実施例３の非水電解質電池１の出力時間は１２４秒であり、エネルギー密度は１．４０Ｗｈ／セルであった。
そして、実施例３の非水電解質電池１の正極活物質含有層６２の粒度分布において、平均粒子径ｄ50は３．７μｍであり、粒子径ｄ10は２．０μｍであり、粒子径ｄ90は６．４μｍであり、Ｘ＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50で表されるＸの値は０．４６であり、Ｙ＝（ｄ90−ｄ50）／ｄ90で表されるＹの値は０．４２であった。
（実施例４）
実施例４では、正極活物質として平均粒子径が５．４μｍであるＭｇ置換リチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ1.7Ｍｇ0.3Ｏ4を用いたこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例４の非水電解質電池１を作製した。実施例４で用いた正極活物質は、混合前の単体としての粒度分布において、粒子径ｄ10、ｄ５0、およびｄ９0が、それぞれ、４．３μｍ、５．４μｍ、および７．８μｍであった。
［評価］
実施例４の非水電解質電池１を、実施例１と同様の手順で評価した。
その結果、実施例４の非水電解質電池１の１０００サイクル後の容量維持率は８８％であった。また、実施例４の非水電解質電池１の出力時間は５７秒であり、エネルギー密度は１．０９Ｗｈ／セルであった。
そして、実施例４の非水電解質電池１の正極活物質含有層６２の粒度分布において、平均粒子径ｄ50は４．８μｍであり、粒子径ｄ10は２．５μｍであり、粒子径ｄ90は８．４μｍであり、Ｘ＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50で表されるＸの値は０．４８であり、Ｙ＝（ｄ90−ｄ50）／ｄ90で表されるＹの値は０．４３であった。
（実施例５）
実施例５では、正極活物質として平均粒子径が５．４μｍであるＦｅ置換リチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ1.7Ｆｅ0.3Ｏ4を用いたこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例５の非水電解質電池１を作製した。実施例５で用いた正極活物質は、混合前の単体としての粒度分布において、粒子径ｄ10、ｄ５0、およびｄ９0が、それぞれ、４．１μｍ、５．４μｍ、および７．６μｍであった。
［評価］
実施例５の非水電解質電池１を、実施例１と同様の手順で評価した。
その結果、実施例５の非水電解質電池１の１０００サイクル後の容量維持率は８５％であった。実施例５の非水電解質電池１の出力時間は５９秒であり、エネルギー密度は１．１２Ｗｈ／セルであった。
そして、実施例５の非水電解質電池１の正極活物質含有層６２の粒度分布において、平均粒子径ｄ50は４．８μｍであり、粒子径ｄ10は２．６μｍであり、粒子径ｄ90は８．６μｍであり、Ｘ＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50で表されるＸの値は０．４６であり、Ｙ＝（ｄ90−ｄ50）／ｄ90で表されるＹの値は０．４４であった。
（実施例６）
実施例６では、正極活物質として平均粒子径が５．４μｍであるＣｏ置換リチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ1.7Ｃｏ0.3Ｏ4を用いたこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例６の非水電解質電池１を作製した。実施例６で用いた正極活物質は、混合前の単体としての粒度分布において、粒子径ｄ10、ｄ５0、およびｄ９0が、それぞれ、４．３μｍ、５．４μｍ、および７．６μｍであった。
［評価］
実施例６の非水電解質電池１を、実施例１と同様の手順で評価した。
その結果、実施例６の非水電解質電池１の１０００サイクル後の容量維持率は８９％であった。また、実施例６の非水電解質電池１の出力時間は６２秒であり、エネルギー密度は１．１９Ｗｈ／セルであった。
そして、実施例６の非水電解質電池１の正極活物質含有層６２の粒度分布において、平均粒子径ｄ50は４．９μｍであり、粒子径ｄ10は２．５μｍであり、粒子径ｄ90は８．６μｍであり、Ｘ＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50で表されるＸの値は０．４９であり、Ｙ＝（ｄ90−ｄ50）／ｄ90で表されるＹの値は０．４３であった。
（実施例７）
実施例７では、正極活物質として平均粒子径が５．５μｍであるＡｌ及びＭｇ置換リチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ1.7Ａｌ0.2Ｍｇ0.1Ｏ4を用いたこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例７の非水電解質電池１を作製した。実施例７で用いた正極活物質は、混合前の単体としての粒度分布において、粒子径ｄ10、ｄ５0、およびｄ９0が、それぞれ、４．１μｍ、５．５μｍ、および７．７μｍであった。
［評価］
実施例７の非水電解質電池１を、実施例１と同様の手順で評価した。
その結果、実施例７の非水電解質電池１の１０００サイクル後の容量維持率は９１％であった。また、実施例７の非水電解質電池１の出力時間は７０秒であり、エネルギー密度は１．１５Ｗｈ/セルであった。
そして、実施例７の非水電解質電池１の正極活物質含有層６２の粒度分布において、平均粒子径ｄ50は４．８μｍであり、粒子径ｄ10は２．７μｍであり、粒子径ｄ90は８．７μｍであり、Ｘ＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50で表されるＸの値は０．４４であり、Ｙ＝（ｄ90−ｄ50）／ｄ90で表されるＹの値は０．４５であった。
（実施例８）
実施例８では、Ａｌ置換リチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ1.7Ａｌ0.3Ｏ4を乳鉢で粉砕し、活物質の平均粒子径を２．８μｍに調整したこと以外は実施例１と同様の手順により、実施例８の非水電解質電池１を作製した。実施例８で用いた正極活物質は、混合前の単体としての粒度分布において、粒子径ｄ10、ｄ５0、およびｄ９0が、それぞれ、１．７μｍ、２．８μｍ、および５．８μｍであった。
［評価］
実施例８の非水電解質電池１を、実施例１と同様の手順で評価した。
その結果、実施例８の非水電解質電池１の１０００サイクル後の容量維持率は８９％であった。また、実施例８の非水電解質電池１の出力時間は１８３秒であり、エネルギー密度は１．６８Ｗｈ／セルであった。
そして、実施例８の非水電解質電池１の正極活物質含有層６２の粒度分布において、平均粒子径ｄ50は２．３μｍであり、粒子径ｄ10は０．５μｍであり、粒子径ｄ90は５．１μｍであり、Ｘ＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50で表されるＸの値は０．７８であり、Ｙ＝（ｄ90−ｄ50）／ｄ90で表されるＹの値は０．５５であった。
また、実施例８の非水電解質電池１について、細孔分布測定装置を用い、先に説明した方法を用いて、正極活物質含有層６２の細孔径分布の測定を行った。実施例８の非水電解質電池１の正極活物質含有層６２の細孔径分布において、メディアン径Ｄmeは０．２７μｍ、モード径Ｄmoは０．１９μｍであった。
（比較例１）
比較例１では、正極活物質として平均粒子径が５．４μｍであるＡｌ置換リチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4を用いたこと以外は実施例１と同様の手順にして、比較例１の非水電解質電池を作製した。比較例１で用いた正極活物質は、混合前の単体としての粒度分布において、粒子径ｄ10、ｄ５0、およびｄ９0が、それぞれ、４．３μｍ、５．４μｍ、および７．７μｍであった。
［評価］
比較例１の非水電解質電池を、実施例１と同様の手順で評価した。
その結果、比較例１の非水電解質電池の１０００サイクル後の容量維持率は８５％であった。また、比較例１の非水電解質電池の出力時間は３６秒であり、エネルギー密度は１．１２Ｗｈ／セルであった。
そして、比較例１の非水電解質電池の正極活物質含有層の粒度分布において、平均粒子径ｄ50は４．９μｍであり、粒子径ｄ10は２．８μｍであり、粒子径ｄ90は８．５μｍであり、Ｘ＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50で表されるＸの値は０．４３であり、Ｙ＝（ｄ90−ｄ50）／ｄ90で表されるＹの値は０．４２であった。
（比較例２）
比較例２では、正極活物質として平均粒子径が５．４μｍであるＡｌ及びＭｇ置換リチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.1Ｍｇ0.1Ｏ4を用いたこと以外は実施例１と同様の手順により、比較例２の非水電解質電池を作製した。比較例２で用いた正極活物質は、混合前の単体としての粒度分布において、粒子径ｄ10、ｄ５0、およびｄ９0が、それぞれ、４．１μｍ、５．４μｍ、および７．６μｍであった。
［評価］
比較例２の非水電解質電池を、実施例１と同様の手順で評価した。
その結果、比較例２の非水電解質電池の１０００サイクル後の容量維持率は７８％であった。また、比較例２の非水電解質電池の出力時間は３１秒であり、エネルギー密度は１．０５Ｗｈ/セルであった。
そして、比較例２の非水電解質電池の正極活物質含有層の粒度分布において、平均粒子径ｄ50は４．９μｍであり、粒子径ｄ10は２．７μｍであり、粒子径ｄ90は８．６μｍであり、Ｘ＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50で表されるＸの値は０．４５であり、Ｙ＝（ｄ90−ｄ50）／ｄ90で表されるＹの値は０．４３であった。
（比較例３）
比較例３では、正極活物質として平均粒子径が５．４μｍであるＡｌ置換リチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ1.2Ａｌ0.8Ｏ4を用いたこと以外は実施例1と同様の手順により、比較例３の非水電解質電池を作製した。比較例３で用いた正極活物質は、混合前の単体としての粒度分布において、粒子径ｄ10、ｄ５0、およびｄ９0が、それぞれ、４．０μｍ、５．４μｍ、および７．６μｍであった。
［評価］
比較例３の非水電解質電池を、実施例１と同様の手順で評価した。
その結果、比較例３の非水電解質電池の１０００サイクル後の容量維持率は９３％であった。また、比較例３の非水電解質電池の出力時間は１１２秒であり、エネルギー密度は０．９８Ｗｈ／セルであった。
そして、比較例３の非水電解質電池の正極活物質含有層の粒度分布において、平均粒子径ｄ50は４．９μｍであり、粒子径ｄ10は２．７μｍであり、粒子径ｄ90は８．５μｍであり、Ｘ＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50で表されるＸの値は０．４５であり、Ｙ＝（ｄ90−ｄ50）／ｄ90で表されるＹの値は０．４２であった。
（比較例４）
比較例４では、正極活物質として平均粒子径が１０．５μｍであるＡｌ置換リチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ1.7Ａｌ0.3Ｏ4を用いたこと以外は実施例１と同様の手順により、比較例４の非水電解質電池を作製した。比較例４で用いた正極活物質は、混合前の単体としての粒度分布において、粒子径ｄ10、ｄ５0、およびｄ９0が、それぞれ、７．８μｍ、１０．５μｍ、および３３．２μｍであった。
［評価］
比較例４の非水電解質電池を、実施例１と同様の手順で評価した。
その結果、比較例４の非水電解質電池の１０００サイクル後の容量維持率は９３％であった。また、比較例４の非水電解質電池の出力時間は２８秒であり、エネルギー密度は１．０１Ｗｈ／セルであった。
そして、比較例４の非水電解質電池の正極活物質含有層の粒度分布において、平均粒子径ｄ50は９．２μｍであり、粒子径ｄ10は３．１μｍであり、粒子径ｄ90は２５．４μｍであり、Ｘ＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50で表されるＸの値は０．６６であり、Ｙ＝（ｄ90−ｄ50）／ｄ90で表されるＹの値は０．６４であった。
（比較例５）
比較例５では、Ａｌ置換リチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ1.7Ａｌ0.3Ｏ4を乳鉢で粉砕し、活物質の平均粒子径を２．３μｍに調整したものを用いたこと以外は実施例１と同様の手順により、比較例５の非水電解質電池を作製した。比較例５で用いた正極活物質は、混合前の単体としての粒度分布において、粒子径ｄ10、ｄ５0、およびｄ９0が、それぞれ、０．８μｍ、２．３μｍ、および５．０μｍであった。
［評価］
比較例５の非水電解質電池を、実施例１と同様の手順で評価した。
その結果、比較例５の非水電解質電池の１０００サイクル後の容量維持率は８１％であった。また、比較例５の非水電解質電池の出力時間は１９５秒であり、エネルギー密度は１．７４Ｗｈ／セルであった。
そして、比較例５の非水電解質電池の正極活物質含有層の粒度分布において、平均粒子径ｄ50は１．８μｍであり、粒子径ｄ10は０．４μｍであり、粒子径ｄ90は３．９μｍであり、Ｘ＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50で表されるＸの値は０．７８あり、Ｙ＝（ｄ90−ｄ50）／ｄ90で表されるＹの値は０．５４であった。
また、比較例５の非水電解質電池について、細孔分布測定装置を用い、先に説明した方法を用いて、正極活物質含有層の細孔径分布の測定を行った。比較例５の非水電解質電池１の正極活物質含有層の細孔径分布において、メディアン径Ｄmeは０．１３μｍ、モード径Ｄmoは０．１４μｍであった。
（比較例６）
比較例６では、正極活物質とアセチレンブラックとグラファイトとポリフッ化ビニリデンとを、１００：１：６：２の重量割合で混合したこと以外は実施例１と同様の手順により、比較例６の非水電解質電池を作製した。比較例６で用いた正極活物質は、混合前の単体としての粒度分布において、粒子径ｄ10、ｄ５0、およびｄ９0が、それぞれ、４．４μｍ、５．６μｍ、および７．６μｍであった。
［評価］
比較例６の非水電解質電池を、実施例１と同様の手順で評価した。
その結果、比較例６の非水電解質電池の１０００サイクル後の容量維持率は８５％であった。また、比較例６の非水電解質電池の出力時間は４５秒であり、エネルギー密度は１．０４Ｗｈ／セルであった。
そして、比較例６の非水電解質電池の正極活物質含有層の粒度分布において、平均粒子径ｄ50は４．７μｍであり、粒子径ｄ10は３．０μｍであり、粒子径ｄ90は８．６μｍであり、Ｘ＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50で表されるＸの値は０．３６であり、Ｙ＝（ｄ90−ｄ50）／ｄ90で表されるＹの値は０．４５であった。
実施例１〜８並びに比較例１〜６の結果を、以下の表１及び２にあらためてまとめる。
また、実施例１〜８並びに比較例１〜６に用いた正極活物質の単体としての粒度分布を、以下の表３にあらためてまとめる。また、導電剤としてのアセチレンブラックおよびグラファイトの単体としての粒度分布を、以下の表４にまとめる。
［結果］
表１及び表２に示したように、実施例１〜８の非水電解質電池１は、高いエネルギー密度、長い出力時間、及び高い容量維持率を示した。一方、比較例１〜６の非水電解質電池は、エネルギー密度、出力時間及び容量維持率の少なくとも１つの点で、実施例１〜８の非水電解質電池１よりも劣っていた。すなわち、実施例１〜８の非水電解質電池１は、良好な充放電サイクル特性及びエネルギー密度を確保しながら高出力を発揮することができたことが分かった。
これは、以下の理由によると考えられる。
まず、実施例１〜８の非水電解質電池１では、正極活物質がＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表される少なくとも１種のリチウムマンガン酸化物を含み、このリチウムマンガンコバルト酸化物は、添字ｘが０．２２以上０．７以下の範囲内になるように、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ及びＧａからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素Ｍを置換元素として含んでいた。このようにリチウムマンガン酸化物の結晶構造内に元素Ｍが置換されていることで、結晶構造が安定化し、充放電に伴うリチウムイオンの挿入、脱離による結晶構造変化が少ないため、良好な充放電サイクル特性を示したと考えられる。また、実施例１〜８の非水電解質電池１が優れた充放電サイクル特性を示すことができたのは、６０℃の充放電サイクル試験中のリチウムマンガン酸化物からのＭｎの溶出を抑えることができたことも原因であると考えられる。そして、実施例１〜８の非水電解質電池１では、正極活物質の結晶構造の格子定数が小さくなり、大電流放電時にリチウムイオンの受け入れ性が良くなり、高出力特性を示したとも考えられる。
また、実施例１〜８の非水電解質電池１では、正極活物質含有層６２が、レーザー回折散乱法により得られる粒度分布において、平均粒子径ｄ50が２μｍ以上５μｍ以下の範囲内にあり、粒子径ｄ10が５μｍ以上３μｍ以下の範囲内にあり、粒子径ｄ90が４μｍ以上１０μｍ以下の範囲内にあり、Ｘ＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50で表されるＸが０．４以上０．８以下の範囲内にあり、Ｙ＝（ｄ90−ｄ50）／ｄ90で表されるＹが０．２以上０．６以下の範囲内にあった。このような正極活物質含有層６２においては、正極活物質粒子が小さな粒子径及び大きな表面積を有することができたと考えられる。すなわち、正極活物質含有層６２が高い密度を有することができたと考えられる。そのおかげで、実施例１〜８の非水電解質電池１は、高レート放電時の抵抗を抑えることができ、長い放電時間と高いエネルギー密度とを確保することができたと推測される。
特に、実施例２の非水電解質電池１は、実施例１、３〜８の非水電解質電池１よりも更に優れた充放電サイクル特性を示した。これは、実施例２では、添字ｘが０．２２以上０．７以下の範囲内である０．５であり、実施例１〜８の中で最も大きかったことによると考えられる。実施例２の正極活物質は、結晶構造内に多くの元素Ａｌが置換されていることで結晶構造が安定化し、充放電に伴うリチウムイオンの挿入、脱離による結晶構造変化が少なく、その結果、実施例２の非水電解質電池１は、特に良好な充放電サイクル特性を示したと推測される。
また、実施例３及び８の非水電解質電池１は、実施例１、２、４〜７の非水電解質電池１よりも更に優れたエネルギー密度及び出力時間を示した。これは、正極活物質含有層６２の粒度分布における平均粒子径ｄ50をより小さくすることで、粒子の表面積が上がる効果が顕著に得られ、高出力化及び高エネルギー密度化に寄与したと考えられる。
そして、置換元素がＡｌであった実施例１の非水電解質電池１は、置換元素がそれぞれＭｇ、Ｆｅ及びＣｏであった実施例４〜６の非水電解質電池１よりも、更に高いエネルギー密度、更に長い出力時間、及び更に高い容量維持率を示した。
一方、比較例１及び２の非水電解質電池は、出力時間が、実施例１〜８の非水電解質電池１と比較して劣っていた。これは、比較例１の非水電解質電池で用いた正極活物質はリチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4における元素置換量ｘが０．２であったことが原因であると考えられる。このように、比較例１及び２では、金属元素Ｍの置換量が少な過ぎ、その結果、出力特性が低く、出力時間が短かったと考えられる。
特に比較例２では、結晶構造が安定化する効果や、充放電に伴うリチウムイオンの挿入及び脱離による結晶構造変化を抑制する効果が低く、充放電サイクル特性が低下したと考えられる。また、比較例２では、結晶構造の格子定数が小さくなる効果も得られにくく、大電流放電時にリチウムイオンの受け入れ性が悪くなり、その結果、出力特性、エネルギー密度が低下したと考えられる。
比較例３の非水電解質電池は、エネルギー密度が、実施例１〜８の非水電解質電池１と比較して劣っていた。これは、比較例３の非水電解質電池で用いた正極活物質は元素置換量ｘが０．８であったことが原因であると考えられる。置換量ｘが０．８であったことは、リチウムマンガン酸化物におけるＭｎの元素置換が多過ぎたことを意味し、そのせいで、比較例３の非水電解質電池では、充放電に関与するＭｎの量が少なくなり、その結果、エネルギー密度が低下したと考えられる。
比較例４の非水電解質電池は、エネルギー密度と出力時間とが、実施例１〜８の非水電解質電池１と比較して劣っていた。これは、比較例４の非水電解質電池で用いた正極活物質含有層の粒度分布において、粒子径ｄ10が３μｍよりも大きく、平均粒子径ｄ50が５μｍよりも大きく、粒子径ｄ90が１０μｍよりも大きく、Ｙの値が０．６よりも大きかったことが原因であると考えられる。そのせいで、比較例４の非水電解質電池の正極では、粒子の表面積が小さく、また、小粒子の導電剤による良好な導電パスを有することができなかったと推測される。
比較例５の非水電解質電池は、充放電サイクル特性が、実施例１〜８の非水電解質電池１と比較して劣っていた。これは、比較例５の非水電解質電池で用いた正極活物質含有層の粒度分布において、平均粒子径ｄ50が２μｍよりも小さく、粒子径ｄ90が４μｍよりも小さかったことが原因であると考えられる。そのせいで、比較例５の非水電解質電池では、正極の電解液との副反応性が上がり、充放電サイクル特性が低下したと推測される。
また、比較例５の非水電解質電池で用いた正極活物質含有層の細孔径分布において、メディアン径Ｄmeが０．１５μｍよりも小さく、モード径Ｄmoが０．１５μｍよりも小さかったことも、充放電サイクル特性の低下に寄与していると考えられる。比較例５の非水電解質電池では、正極活物質含有層は細孔径が小さすぎるため、非水電解質電池の充放電サイクルに伴う膨張および伸縮に耐えることができない。その結果、サイクル特性が低下したと推測される。
比較例６の非水電解質電池は、エネルギー密度と出力時間とが、実施例１〜８の非水電解質電池１と比較して劣っていた。これは、比較例６の非水電解質電池で用いた正極活物質含有層の粒度分布において、Ｘの値が０．４よりも小さかったことが原因であると考えられる。Ｘの値が０．３６であったのは、導電剤の粒子径が正極活物質の粒子径に近かったことを意味していると推測される。これは、単体としての粒度分布が正極活物質の粒度分布と近いグラファイトの割合が多いためだと考えられる。また、単体としての粒径が小さいアセチレンブラックの割合が少ないため、作製された正極活物質含有層において、最終的な粒子径ｄ１０が粒子径ｄ５０と比べて小さくならなかったことも、Ｘの値が０．４より小さくなったことに寄与していると推測される。そのせいで、比較例６の非水電解質電池は、正極活物質含有層の高密度化ができず、その結果、エネルギー密度と出力時間とが低下したと考えられる。
なお、上記実施例では、錬太郎（ＡＲＥ−２５０）を用いた。しかしながら、錬太郎の代わりにこれと同等の性能を有するミキサーを用いても、第１の実施形態において説明した粒度分布を有する正極を製造することができる。
また、表３および表４が示すとおり、実施例１〜８並びに比較例１〜６に用いた正極活物質の粒度分布とアセチレンブラックの粒度分布とを比較すると、正極活物質と比べてアセチレンブラックの粒径が著しく小さいことがわかる。これに対し、正極活物質の粒度分布とグラファイトの粒度分布とを比較すると、グラファイトは、正極活物質の粒径と近い粒径を有することがわかる。
上述のとおり、正極の製造には、正極材料である正極活物質および導電剤の湿式混合や撹拌、これらの材料を含んだスラリーの圧延等の工程が含まれており、これらの工程によって粒度分布が変動し得る。従って、製造された正極において、正極活物質含有層の粒度分布は、正極活物質および導電剤の粒度分布の単なる足し合わせとは異なり得る。なお、上記実施例では、正極材料の撹拌に錬太郎（ＡＲＥ−２５０）を用いた。しかしながら、錬太郎の代わりにこれと同等の性能を有するミキサーを用いても、第１の実施形態において説明した粒度分布を有する正極を製造することができる。
さらに、アセチレンブラックの粒度分布の測定については、アセチレンブラックの凝集を解くために、超音波照射による前処理を施している。しかし、アセチレンブラックは粒子径が小さすぎるため、超音波を照射しても完全に凝集を解くことができない。そのため、表４に示すアセチレンブラックの粒度分布は、その測定時に多少の凝集が残留していたと推測される。ただし、アセチレンブラックの凝集は、正極の製造に含まれる工程によって解かれる。そのため、製造された正極活物質含有層において、アセチレンブラックの粒度分布は、材料単体での粒度分布の測定結果より小さくなっていると推測される。
以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例に係る正極は、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表されるリチウムマンガン酸化物を含み、レーザー回折散乱法により得られる粒度分布において、平均粒子径ｄ50が２μｍ以上５μｍ以下の範囲内にあり、粒子径ｄ10が０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲内にあり、粒子径ｄ90が４μｍ以上１０μｍ以下の範囲内にあり、Ｘ＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50で表されるＸが０．４以上０．８以下の範囲内にあり、Ｙ＝（ｄ90−ｄ50）／ｄ90で表されるＹが０．２以上０．６以下の範囲内にある。そのおかげで、この正極は、良好な充放電サイクル特性及びエネルギー密度を確保しながら、高出力を発揮することができる非水電解質電池を実現することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ 正極集電体と、
前記正極集電体上に形成された正極活物質含有層と
を具備し、
前記正極活物質含有層は正極活物質及び導電剤を含み、前記正極活物質はＬｉＭｎ 2-x Ｍ x Ｏ 4 で表されるリチウムマンガン酸化物を含み、ここで、添字ｘは０．２２≦ｘ≦０．７の範囲内にあり、Ｍは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、
前記正極活物質含有層は、レーザー回折散乱法により得られる粒度分布において、平均粒子径ｄ 50 が２μｍ以上５μｍ以下の範囲内にあり、小粒子径側からの累積頻度が１０％となる粒子径ｄ 10 が０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲内にあり、小粒子径側からの累積頻度が９０％となる粒子径ｄ 90 が４μｍ以上１０μｍ以下の範囲内にあり、Ｘ＝（ｄ 50 −ｄ 10 ）／ｄ 50 で表されるＸが０．４以上０．８以下の範囲内にあり、Ｙ＝（ｄ 90 −ｄ 50 ）／ｄ 90 で表されるＹが０．２以上０．６以下の範囲内にある正極。
［２］ 正極集電体と、
前記正極集電体上に形成された正極活物質含有層と
を具備し、
前記正極活物質含有層は正極活物質粒子及び導電剤粒子を含み、前記正極活物質粒子はＬｉＭｎ 2-x Ｍ x Ｏ 4 で表されるリチウムマンガン酸化物を含み、ここで、添字ｘは０．２２≦ｘ≦０．７の範囲内にあり、Ｍは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、
前記正極活物質含有層中の粒子は、レーザー回折散乱法により得られる粒度分布において、平均粒子径ｄ 50 が２μｍ以上５μｍ以下の範囲内にあり、小粒子径側からの累積頻度が１０％となる粒子径ｄ 10 が０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲内にあり、小粒子径側からの累積頻度が９０％となる粒子径ｄ 90 が４μｍ以上１０μｍ以下の範囲内にあり、Ｘ＝（ｄ 50 −ｄ 10 ）／ｄ 50 で表されるＸが０．４以上０．８以下の範囲内にあり、Ｙ＝（ｄ 90 −ｄ 50 ）／ｄ 90 で表されるＹが０．２以上０．６以下の範囲内にある正極。
［３］ 前記金属元素Ｍが、少なくともＡｌを含んでいる［１］又は［２］に記載の正極。
［４］ 前記正極活物質含有層は、水銀圧入法により得られる細孔径分布において、メディアン径Ｄ me が０．１５μｍ以上０．４μｍ未満の範囲にあり、モード径Ｄ mo が０．１５μｍ以上０．４μｍ未満の範囲内にある［３］に記載の正極。
［５］ 前記正極活物質含有層は、密度が２．８ｇ／ｃｍ 2 以上３．５ｇ／ｃｍ 2 未満である［３］に記載の正極。
［６］ 前記正極活物質含有層における前記正極活物質の含有量は、前記正極活物質含有層の重量に対して、９１％以上９６％未満である［１］に記載の正極。
［７］ 前記正極活物質含有層における前記正極活物質粒子の含有量は、前記正極活物質含有層の重量に対して、９１％以上９６％未満である［２］に記載の正極。
［８］ ［１］又は［２］に記載の正極と、
負極と、
非水電解質と
を具備する非水電解質電池。
［９］ 前記負極はチタン酸化物を含む［８］に記載の非水電解質電池。
［１０］ 前記チタン酸化物は、チタン酸リチウムＬｉ 4 Ｔｉ 5 Ｏ 12 を含む［９］に記載の非水電解質電池。
１…非水電解質電池、２…電極群、３…容器、３ａ、３ｂ及び３ｃ…容器の周縁部、３ｄ…容器の折り曲げ部、３１…アルミニウム箔、３２及び３３…樹脂フィルム、４…正極集電タブ、５…負極集電タブ、６…正極、６１…正極集電体、６２…正極活物質含有層、６３…正極リード、７…負極、７１…負極集電体、７２…負極活物質含有層、７３…負極リード、８…セパレータ、９、絶縁フィルム。

Claims (10)

  1. 正極集電体と、
    前記正極集電体上に形成された正極活物質含有層と
    を具備し、
    前記正極活物質含有層は正極活物質及び前記正極活物質よりも粒子径の小さな導電剤を含み、前記正極活物質はＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表されるリチウムマンガン酸化物を含み、ここで、添字ｘは０．２２≦ｘ≦０．７の範囲内にあり、Ｍは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、
    前記正極活物質含有層における前記正極活物質の含有量が前記正極活物質含有層の重量に対して９１％以上であり、前記正極活物質含有層は、レーザー回折散乱法により得られる粒度分布において、平均粒子径ｄ50が２μｍ以上５μｍ以下の範囲内にあり、小粒子径側からの累積頻度が１０％となる粒子径ｄ10が０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲内にあり、小粒子径側からの累積頻度が９０％となる粒子径ｄ90が４μｍ以上１０μｍ以下の範囲内にあり、Ｘ＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50で表されるＸが０．４以上０．８以下の範囲内にあり、Ｙ＝（ｄ90−ｄ50）／ｄ90で表されるＹが０．２以上０．６以下の範囲内にある正極。
  2. 正極集電体と、
    前記正極集電体上に形成された正極活物質含有層と
    を具備し、
    前記正極活物質含有層は正極活物質粒子及び前記正極活物質粒子よりも粒子径の小さな導電剤粒子を含み、前記正極活物質粒子はＬｉＭｎ2-xＭxＯ4で表されるリチウムマンガン酸化物を含み、ここで、添字ｘは０．２２≦ｘ≦０．７の範囲内にあり、Ｍは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｌ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、
    前記正極活物質含有層における前記正極活物質粒子の含有量が前記正極活物質含有層の重量に対して９１％以上であり、前記正極活物質含有層中の粒子は、レーザー回折散乱法により得られる粒度分布において、平均粒子径ｄ50が２μｍ以上５μｍ以下の範囲内にあり、小粒子径側からの累積頻度が１０％となる粒子径ｄ10が０．５μｍ以上３μｍ以下の範囲内にあり、小粒子径側からの累積頻度が９０％となる粒子径ｄ90が４μｍ以上１０μｍ以下の範囲内にあり、Ｘ＝（ｄ50−ｄ10）／ｄ50で表されるＸが０．４以上０．８以下の範囲内にあり、Ｙ＝（ｄ90−ｄ50）／ｄ90で表されるＹが０．２以上０．６以下の範囲内にある正極。
  3. 前記金属元素Ｍが、少なくともＡｌを含んでいる請求項１又は２に記載の正極。
  4. 前記正極活物質含有層は、水銀圧入法により得られる細孔径分布において、メディアン径Ｄmeが０．１５μｍ以上０．４μｍ未満の範囲にあり、モード径Ｄmoが０．１５μｍ以上０．４μｍ未満の範囲内にある請求項３に記載の正極。
  5. 前記正極活物質含有層は、密度が２．８ｇ／ｃｍ2以上３．５ｇ／ｃｍ2未満である請求項３に記載の正極。
  6. 前記正極活物質含有層における前記正極活物質の含有量は、前記正極活物質含有層の重量に対して、９６％未満である請求項１に記載の正極。
  7. 前記正極活物質含有層における前記正極活物質粒子の含有量は、前記正極活物質含有層の重量に対して、９６％未満である請求項２に記載の正極。
  8. 請求項１又は２に記載の正極と、
    負極と、
    非水電解質と
    を具備する非水電解質電池。
  9. 前記負極はチタン酸化物を含む請求項８に記載の非水電解質電池。
  10. 前記チタン酸化物は、チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を含む請求項９に記載の非水電解質電池。
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