CN111883742A - 用于可再充电锂电池的负极和包括其的可再充电锂电池 - Google Patents

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公开了一种用于可再充电锂电池的负极和包括负极的可再充电锂电池，所述负极包括顺序地层叠的负极集流体、负极活性物质层和负极功能层，负极活性物质层包括包含结晶碳质材料的负极活性物质，结晶碳质材料具有在约30至约110的范围内的在(002)晶面处的X射线衍射峰强度与在(110)晶面处的X射线衍射峰强度的比I(002)/I(110)，负极功能层包括片状聚乙烯颗粒。

Description

用于可再充电锂电池的负极和包括其的可再充电锂电池
技术领域
公开了一种用于可再充电锂电池的负极和可再充电锂电池。
背景技术
具有高能量密度并且易于携带的可再充电锂电池通常已经用作诸如手机、膝上型计算机、智能电话等的便携式信息设备的驱动电源。此外，已经积极地进行了将利用高能量密度特性的可再充电锂电池用作驱动电源或蓄电源的研究。
近来，移动信息设备已经迅速地缩小了尺寸并减轻了重量，因此，已经需要用作其驱动电源的可再充电锂电池具有更高的容量并且还需要在短的充电时间内进行无线充电。特别地，因为用户抱怨长的充电时间是最大的不便，所以最需要短的充电时间(即，快速充电)。
然而，用于快速充电的电池需要高输入和输出，从而具有与热和物理安全性有关的缺点。例如，由于内部短路、过充电和过放电等导致的可再充电锂电池的发热会引起电解质分解和热失控现象，从而急剧增加电池内部的内部压力，使得引起电池爆炸。特别地，当可再充电锂电池的内部短路发生时，因为分别储存在短路的正极和负极中的高电能突然传导，所以存在爆炸的高风险。
这样的爆炸会给用户造成致命的伤害以及造成可再充电锂电池的损坏，因此需要迅速开发用于改善可再充电锂电池快速充电的安全性。
在该背景技术部分中公开的以上信息仅用于增强对发明的背景的理解，因此，其可以包含不构成该国本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
实施例提供了一种用于可再充电锂电池的负极，该可再充电锂电池表现出良好的高倍率充电特性和改善的安全性。另一实施例提供了一种包括该负极的可再充电锂电池。
一个实施例提供了顺序地层叠的负极集流体、负极活性物质层和负极功能层，负极活性物质层包括包含结晶碳质材料的负极活性物质，结晶碳质材料具有在约30至约110的范围内的在(002)晶面处的X射线衍射峰强度与在(110)晶面处的X射线衍射峰强度的比I(002)/I(110)，并且负极功能层包括片状聚乙烯颗粒。
结晶碳质材料可以为人造石墨、天然石墨或它们的组合。
结晶碳质材料的在(002)晶面处的X射线衍射峰强度与在(110)晶面处的X射线衍射峰强度的比I(002)/I(110)可以为约35至约105。
片状聚乙烯颗粒可以具有约1μm至约8μm的粒径。
片状聚乙烯颗粒可以具有约1至约5的长轴长度与短轴长度的比例。
片状聚乙烯颗粒的厚度可以为约0.2μm至约4μm。
负极功能层还可以可选地包括无机颗粒和粘合剂。
基于负极功能层的总重量，片状聚乙烯颗粒和无机颗粒的总量可以为约80wt％至约99wt％。
可以包括约95:5至约10:90的重量比的片状聚乙烯颗粒和无机颗粒。
负极功能层的厚度可以为约1μm至约10μm。
另一实施例提供了：正极，包括正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层；负极；以及电解质。
正极活性物质层包括：第一正极活性物质，包括锂与选自于钴、锰、镍或它们的组合的金属的复合氧化物中的至少一种；以及第二正极活性物质，包括由化学式1表示的化合物。
[化学式1]
LiaFe1-xMxPO4
其中，0.90≤a≤1.8，0≤x≤0.7，并且M为Mn、Co、Ni或它们的组合。
第一正极活性物质可以为选自于LiCoO2、LibM1 1-y1-z1M2 y1M3 z1O2(其中，0.9≤b≤1.8，0≤y1≤1，0≤z1≤1，0≤y1+z1≤1，并且M1、M2和M3均独立地为选自于Ni、Co、Mn、Al、Sr、Mg、La或它们的组合的金属)和它们的组合中的至少一种。
第二正极活性物质可以包括LiFePO4。
正极活性物质层还可以包括位于正极活性物质层上的正极功能层。
第一正极活性物质可以包括在正极活性物质层中，第二正极活性物质可以包括在正极活性物质层和正极功能层中的至少一者中。
可以包括约97:3至约80:20的重量比的第一正极活性物质和第二正极活性物质。
基于正极活性物质层的总重量，可以包括约70wt％至约99wt％的第一正极活性物质，基于正极活性物质层的总重量，可以包括约1wt％至约30wt％的第二正极活性物质。
用于可再充电锂电池的负极可以提供可再充电锂电池，该可再充电锂电池表现出良好的高倍率充电特性以及对热和物理冲击的改善的安全性。
附图说明
图1是根据一个实施例的用于可再充电锂电池的负极的示意图。
图2是示出根据一个实施例的可再充电锂电池的结构的示意图。
图3是处于分散状态的聚乙烯球形颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图4是根据示例1-1的片状聚乙烯颗粒的SEM照片。
图5是示出根据示例1-1和对比示例4的可再充电锂电池的高温容量特性和厚度变化的图。
具体实施方式
在下文中，参照附图，详细地描述本发明的实施例。然而，在本公开的以下描述中，将不描述公知的功能或构造以阐明本公开。
为了阐明本公开的特征，将不描述公知的功能或构造的描述，并且在整个说明书中，相同的附图标记表示相同或相似的构成元件。
此外，为了更好地理解和易于描述，在附图中任意地示出了尺寸和厚度，并且本公开不必限于此。
当诸如层、膜、区域、板等的元件被称为“在”另一元件“上方”或“上”时，该元件可以直接在所述另一元件上或者也可以存在中间元件。
用于可再充电锂电池的负极包括顺序地层叠的负极集流体、负极活性物质层和负极功能层。
图1是用于可再充电锂电池的负极的示意图。
参照图1，用于可再充电锂电池的负极20包括负极集流体21、位于负极集流体21上的负极活性物质层23以及位于负极活性物质层23上的负极功能层25。
负极集流体21可以包括铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基底或它们的组合。
负极活性物质层23包括包含结晶碳质材料的负极活性物质。
结晶碳质材料可以是人造石墨、天然石墨或它们的组合，并且在实施例中，可以是人造石墨。
人造石墨可以是焦炭型的人造石墨，诸如针状焦炭型、同位素焦炭型、海绵状焦炭型或球状焦炭型。当使用具有该结构的人造石墨时，可以适当地增大负极活性物质的取向并且可以改善电池的快速充电特性。
同时，可以通过对针状焦炭、同位素焦炭或球状焦炭中的每种进行石墨化热处理来获得焦炭型的人造石墨。
负极活性物质还可以包括Si基材料、Sn基材料或它们的组合。
Si基材料或Sn基材料可以是Si、Si-C复合材料、SiOx(0<x≤2)、Si-Q合金(其中，Q是选自于碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合的元素并且不是Si)、Sn、SnO2、Sn-R合金(其中，R是选自于碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合的元素并且不是Sn)等，这些材料中的至少一种可以与SiO2混合。元素Q和元素R可以选自于Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po或它们的组合。
基于负极活性物质的总重量，可以包括约0.1wt％至约20wt％的量的Si基材料、Sn基材料或它们的组合。当Si基材料或Sn基材料的量在该范围内时，可以抑制电极的膨胀，并且可以改善电池的循环寿命特性以及充电和放电效率。
结晶碳质材料的在(002)晶面处的X射线衍射峰强度与在(110)晶面处的X射线衍射峰强度的比I(002)/I(110)可以为约30或更大，例如，约35或更大或者约40或更大且约110或更小、约105或更小或者约100或更小。
通常，随着在(002)晶面处的X射线衍射峰强度与在(110)晶面处的X射线衍射峰强度的比I(002)/I(110)减小，随机取向增加，从而增大了结晶碳质材料的取向的无序度。因此，使得在充电和放电期间容易发生锂离子嵌入到负极活性物质中和从负极活性物质脱嵌，并且可以适用于快速充电。然而，极高的随机取向会导致负极活性物质的颗粒密度降低，从而降低电池的比容量，并导致产生非常高的输入和输出，从而降低电池的安全性。因此，当比I(002)/I(110)(在下文中，称为X射线衍射峰强度比I(002)/I(110))在上述范围内时，可以适当地保持电池的比容量，并且可以表现出改善的高倍率充电特性。
同时，可以通过例如在结晶碳质材料的制备中增大热处理温度或添加SiC石墨化催化剂来增大结晶碳质材料的X射线衍射峰强度比I(002)/I(110)。
同时，当未另外提供具体限定时，可以通过使用CuKα射线来确定X射线图案，并且峰强度是指每个峰的高度比。
基于负极活性物质层的总重量，可以包括约95wt％至约98.5wt％(例如，约95wt％至约98wt％)的量的负极活性物质。
在一个实施例中，负极活性物质层还可以可选地包括负极粘合剂和负极导电材料。
负极粘合剂用于使负极活性物质颗粒彼此粘附并使负极活性物质粘附到负极集流体。负极粘合剂可以是非水性粘合剂、水性粘合剂或它们的组合。
非水性粘合剂可以是聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含氧化乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或它们的组合。
水性粘合剂可以是橡胶类粘合剂或聚合物树脂粘合剂。橡胶类粘合剂可以是苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶或它们的组合。聚合物树脂粘合剂可以是聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、胶乳、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇或它们的组合。
当水性粘合剂用作负极粘合剂时，还可以使用纤维素类化合物作为增稠剂来提供粘度。纤维素类化合物包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素和它们的碱金属盐中的一种或更多种。碱金属可以是Na、K或Li。基于负极活性物质的总重量，可以包括约0.1wt％至约3wt％的量的增稠剂。
当负极活性物质层还包括负极粘合剂时，基于负极活性物质层的总重量，可以包括约1wt％至约5wt％的量的负极粘合剂，并且基于负极活性物质层的总重量，可以包括约95wt％至99wt％的量的负极活性物质。
包括负极导电材料以提供电极导电性。可以使用任何导电材料作为负极导电材料，除非其引起化学变化。负极导电材料的示例包括：碳基材料，诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属粉末或金属纤维的金属基材料，包括铜、镍、铝、银等；导电聚合物，诸如聚苯撑衍生物；或它们的混合物。
当负极活性物质层包括负极粘合剂和负极导电材料时，基于负极活性物质层的总重量，可以包括约1wt％至约5wt％的量的负极导电材料，基于负极活性物质层的总重量，可以包括约1wt％至约5wt％的量的负极粘合剂，并且基于负极活性物质层的总重量，可以包括约90wt％至约98wt％的量的负极活性物质。
负极活性物质层的厚度可以为约30μm至约90μm，例如，约40μm至约80μm或约50μm至约70μm。
根据一个实施例，负极功能层25可以包括片状聚乙烯颗粒。当使用根据一个实施例的表现出改善的充电和放电特性的用于快速充电的电池时，由于高的输入和输出，会出现与热和物理安全性有关的缺点，但涂覆在负极活性物质层上的负极功能层可以在电池的异常操作或热失控下迅速关闭电池，从而改善电池的热和物理安全性。在图3和图4中示出了片状聚乙烯颗粒的形状。图3是处于分散状态的聚乙烯球形颗粒的扫描电子显微镜(SEM)照片，图4是片状聚乙烯颗粒的SEM照片。参照图3和图4，可以看出，片状聚乙烯颗粒可以与球形聚乙烯颗粒具有明显不同的形状。
因此，与球形聚乙烯颗粒相比，根据一个实施例的片状聚乙烯颗粒可以提供更薄和更宽的功能层，并且可以快速熔融以封闭大面积的离子路径。
通常，聚乙烯可以根据密度被分为HDPE(高密度聚乙烯，密度：0.94g/cc至0.965g/cc)、MDPE(中密度聚乙烯，密度：0.925g/cc至0.94g/cc)、LDPE(低密度聚乙烯，密度：0.91g/cc至0.925g/cc)和VLDPE(极低密度聚乙烯，密度：0.85g/cc至0.91g/cc)。
片状聚乙烯颗粒可以单独使用或者作为两种或更多种聚乙烯聚合物的混合物(例如，HDPE、MDPE和LDPE)使用。
片状聚乙烯颗粒可以具有通过根据ISO 11357-3的差示扫描量热法(DSC)确定的约80℃至约150℃(例如，约90℃至约140℃)的熔点(Tm)。
片状聚乙烯颗粒的密度可以为约0.91g/cc至约0.98g/cc，并且具体地，约0.93g/cc至约0.97g/cc。
片状聚乙烯颗粒的粒径可以为约1μm至约8μm，例如，约1.5μm或更大、约2.0μm或更大或者约2.5μm或更大且约8μm或更小、约7.5μm或更小、约7μm或更小、约6.5μm或更小、约6.0μm或更小、约5.5μm或更小、约5μm或更小、约4.5μm或更小、约4μm或更小、约3.5μm或更小或者约3μm或更小。
片状聚乙烯颗粒的长轴长度与短轴长度的比例可以为约1至约5，具体地，约1.1至约4.5，例如，约1.2至约3.5。具体地，该比例可以指最小费雷特直径与最大费雷特直径的长宽比。长宽比ψA(0<ψA≤1)通过最小费雷特直径与最大费雷特直径的比例ψA＝xFeret min/xFeret max来限定。其指示了颗粒的伸长率。
此外，片状聚乙烯颗粒的厚度可以为约0.2μm至约4μm，并且具体地，约0.3μm至约2.5μm、约0.3μm至约1.5μm或者约0.3μm至约1μm。
当片状聚乙烯颗粒的尺寸、长轴长度与短轴长度的比例以及厚度在上述范围内时，使锂离子的传输阻力最小化以确保电池的性能，并且进一步改善了关闭功能以最初防止电池的热产生。
片状聚乙烯颗粒的尺寸可以是平均粒径(D50)，平均粒径(D50)指在累积尺寸分布曲线中为50％体积的粒径。
在说明书中，当未另外提供具体限定时，平均粒径(D50)可以通过本领域普通技术人员公知的通用方法来确定，例如，使用粒径分析仪或使用透射电子显微镜摄影或扫描电子显微镜摄影来确定。可选择地，D50可以通过使用动态光散射的测量设备进行测量，分析所得数据以计算每种粒径的颗粒的数量并由此确定结果来获得。
更具体地，片状聚乙烯颗粒的粒径可以通过动态光散射测量方法来确定。具体地，可以通过ISO 13320通过对颗粒的光散射特性的分析来测量尺寸。可选择地，可以通过使用激光散射粒度分析仪(例如，可从贝克曼库尔特衍射公司(Beckman Coulter diffraction,Inc)获得的LS13 320系列)来确定尺寸。在测量尺寸之前，可以通过将正极活性物质以预定量(例如，5wt％)添加到主溶剂中以进行稀释并对它们进行超声分散预定时间(例如1分钟)来对正极活性物质进行预处理。对于非球形颗粒，报告了尺寸分布，其中，球形颗粒的体积总和的预期散射图案与测得的散射图案匹配。
除了片状聚乙烯颗粒，负极功能层还可以可选地包括无机颗粒和粘合剂。如果进一步包括它们，则可以最初防止电池的引起片状聚乙烯颗粒的关闭功能的热产生，无机颗粒的电绝缘可以防止正极与负极之间的短路，并且粘合剂用于使片状聚乙烯颗粒和无机颗粒粘合并将它们粘附到负极活性物质层。因此，可以改善可再充电锂电池的热和物理安全性以及循环寿命特性。
无机颗粒可以是例如Al2O3、SiO2、TiO2、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、GaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、SrTiO3、BaTiO3、Mg(OH)2、勃姆石(boehmite)或它们的组合，但不限于此。此外，除了无机颗粒之外，还可以包括诸如丙烯酸化合物、酰亚胺化合物、酰胺化合物或它们的组合的有机颗粒，但不限于此。
无机颗粒可以具有球形、片形、立方形、颗粒形或未指定的形状。无机颗粒的平均粒径(D50)可以为约1nm至约2500nm，例如，约100nm至约2000nm、约200nm至约1000nm或约300nm至约800nm。可以通过动态光散射测量方法(例如，ISO 13320)来确定粒径。可选择地，可以通过使用激光散射粒度分析仪(例如，可从贝克曼库尔特衍射公司(Beckman Coulterdiffraction,Inc)获得的LS13 320系列)来确定尺寸。在测量尺寸之前，可以通过将正极活性物质以预定量(例如，5wt％)添加到主溶剂中以进行稀释并对它们进行超声分散预定时间(例如1分钟)来对正极活性物质进行预处理。
基于负极功能层的总重量，片状聚乙烯颗粒和无机颗粒的总量可以为约80wt％至约99wt％，并且具体地，约85wt％至约97wt％、约90wt％至约97wt％、约93wt％至约97wt％或约95wt％至约97wt％。
片状聚乙烯颗粒与无机颗粒的重量比可以为约95:5至约10:90，并且具体地，约75:25至约30:70、约70:30至约35:65、约65:35至约40:60、约60:40至约45:55或约55:45至约50:50。在这样的情况下，可以适当地控制负极功能层的厚度，而可以同时且有效地改善电池的安全性。
粘合剂可以与在负极活性物质层中使用的负极粘合剂相同，但不限于此，只要其可以是常规用于可再充电锂电池中的粘合剂即可。
基于负极功能层的总重量，粘合剂的量可以为约1wt％至约20wt％，并且具体地，约3wt％至约15wt％、约3wt％至约10wt％、约3wt％至约7wt％或约3wt％至约5wt％。
负极功能层的厚度可以为约1μm至约10μm，具体地，约2μm至约8μm，并且优选地，约3μm至约7μm。
另一实施例提供一种可再充电锂电池，该可再充电锂电池包括：正极，包括正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层；负极；以及电解质。
根据一个实施例，正极位于负极上方。
根据一个实施例，正极可以包括正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质。
正极集流体可以是铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基底或它们的组合。
正极活性物质层包括：第一正极活性物质，包括选自于钴、锰、镍或它们的组合的金属和锂的复合氧化物中的至少一种；以及第二正极活性物质，包括由化学式1表示的化合物。
[化学式1]
LiaFe1-xMxPO4
其中，0.90≤a≤1.8，0≤x≤0.7，并且M为Mn、Co、Ni或它们的组合。
第一正极活性物质可以具体地为LiCoO2、LibM1 1-y1-z1M2 y1M3 z1O2(0.9≤b≤1.8，0≤y1≤1，0≤z1≤1，0≤y1+z1≤1，M1、M2和M3均独立地为选自于Ni、Co、Mn、Al、Sr、Mg、La等的金属或它们的组合)或它们的组合。
例如，第一正极活性物质可以为LiCoO2，但不限于此。
例如，M1可以为Ni，M2和M3均独立地为选自于Co、Mn、Al、Sr、Mg、La等的金属。
具体地，M1可以为Ni，M2可以为Co，M3可以为Mn或Al，但不限于此。
第二正极活性物质可以包括例如LiFePO4。
第一正极活性物质的平均直径可以为约10μm至约30μm，具体地，约10μm至约25μm，例如，约13μm至约20μm。此外，第二正极活性物质的平均直径可以为约300nm至约700nm，具体地，约300nm至约600nm，例如，约300nm至约500nm。当第一正极活性物质的平均直径和第二正极活性物质的平均直径在该范围内时，可以增大能量密度，使得可以实现高容量可再充电锂电池。可以通过动态光散射测量方法(例如，ISO 13320)来确定尺寸。可选择地，可以通过使用激光散射粒度分析仪(例如，可从贝克曼库尔特衍射公司(Beckman Coulterdiffraction,Inc)获得的LS13 320系列)来确定尺寸。在测量尺寸之前，可以通过将正极活性物质以预定量(例如，5wt％)添加到主溶剂中以进行稀释并对它们进行超声分散预定时间(例如1分钟)来对正极活性物质进行预处理。
根据本发明的一个实施例的可再充电锂电池包括位于负极活性物质层上的负极功能层以及包括第一正极活性物质和第二正极活性物质的正极活性物质层，使得可以降低由于热/物理冲击而增加热量的速度，并且有助于通过使片状聚乙烯颗粒熔融来完全封闭迁移离子的路径。
根据一个实施例，正极还可以包括位于正极活性物质层上的正极功能层。
第一正极活性物质可以包括在正极活性物质层中，第二正极活性物质可以包括在正极活性物质层和正极功能层中的至少一者中。
在一个实施例中，第一正极活性物质与第二正极活性物质的重量比可以为约97:3至约80:20，例如，约95:5至约85:15。
基于正极活性物质层的总重量，第一正极活性物质的量可以为约70wt％至约99wt％，并且具体地，约85wt％至约99wt％、约85wt％至约95wt％或约85wt％至约93wt％。当第一正极活性物质的量满足该范围时，可以改善电池的安全性，而不降低容量。
此外，基于正极活性物质层的总重量，第二正极活性物质的量可以为约1wt％至约30wt％，并且具体地，约1wt％至约15wt％、约5wt％至约15wt％或约7wt％至约15wt％。当第二正极活性物质的量满足该范围时，可以提高电池的安全性，而不降低容量。
正极活性物质层还可以可选地包括正极导电材料和正极粘合剂。
包括正极导电材料以提供电极导电性，并且正极导电材料可以与上述负极导电材料相同。
正极粘合剂改善正极活性物质颗粒彼此之间以及与集流体之间的粘合性质。其示例可以为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含氧化乙烯的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
当正极活性物质层包括正极导电材料时，基于正极活性物质层的总量，可以包括约1wt％至约5wt％的量的正极导电材料。
当正极活性物质层包括正极粘合剂时，基于正极活性物质层的总量，可以包括约1wt％至约5wt％的量的正极粘合剂。
正极还可以包括位于正极活性物质层上的正极功能层。此外，第一正极活性物质可以包括在正极活性物质层中，第二正极活性物质可以包括在正极活性物质层和正极功能层中的至少一者中。如此，可以进一步改善由于热和物理冲击而导致的安全性问题。
正极功能层包括第二正极活性物质，并且还可以可选地包括正极导电材料和正极粘合剂。
基于正极功能层的总重量，可以包括约95wt％至约99wt％的量的包括在正极功能层中的第二正极活性物质，更具体地，约96wt％至约99wt％、约97wt％至约99wt％或约98wt％至约99wt％。
如果正极功能层包括正极导电材料，则基于正极功能层的总重量，可以包括约1wt％至约5wt％的量的正极导电材料。
如果正极功能层包括正极粘合剂，则基于正极功能层的总重量，可以包括约1wt％至约5wt％的量的正极粘合剂。
根据一个实施例，电解质包括非水性有机溶剂和锂盐。
非水性有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
非水性有机溶剂可以包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。碳酸酯类溶剂可以包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂可以包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。醚类溶剂可以包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。酮类溶剂包括环己酮等。醇类溶剂包括乙醇、异丙醇等，非质子溶剂的示例包括：腈，诸如R-CN(其中，R为C2至C20直链、支链或环状烃，并且可以包括双键、芳香环或醚键)；酰胺，诸如二甲基甲酰胺；二氧戊环，诸如1,3-二氧戊环；环丁砜等。
非水性有机溶剂可以单独使用或混合使用。当非水性有机溶剂混合使用时，可以根据期望的电池性能来控制混合比例。
碳酸酯类溶剂可以包括环状碳酸酯和直链碳酸酯的混合物。环状碳酸酯和直链碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合在一起。当混合物用作电解质时，其可以具有增强的性能。
非水性有机溶剂还可以包括芳香烃类溶剂以及碳酸酯类溶剂。碳酸酯类溶剂和芳香烃类溶剂可以以约1:1至约30:1的体积比混合在一起。
芳香烃类溶剂可以是由化学式2表示的芳香烃类化合物。
[化学式2]
Figure BDA0002475036630000121
在化学式2中，R1至R6相同或不同并且选自于氢、卤素、C1至C10烷基、卤代烷基或它们的组合。
芳香烃类溶剂的具体示例可以选自于苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯或它们的组合。
溶解在非水性有机溶剂中的锂盐为电池提供锂离子，使可再充电锂电池基本运行并改善锂离子在正极与负极之间的传输。锂盐的示例包括选自于LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、Li(FSO2)2N(双(氟磺酰基)酰亚胺锂：LiFSI)、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y是自然数，例如，1至20的整数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(双(乙二酸)硼酸锂；LiBOB)中的至少一种支持盐。
锂盐的浓度可以在约0.1M至约2.0M的范围内。当包括上述浓度范围的锂盐时，由于最佳电解质电导率和粘度，电解质可以具有优异的性能和锂离子迁移率。
电解质还可以包括碳酸亚乙烯酯的添加剂或者由化学式3表示的碳酸亚乙酯类化合物，以改善循环寿命。
[化学式3]
Figure BDA0002475036630000131
在化学式3中，R7和R8相同或不同，并且可以均独立地为氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)或氟代C1至C5烷基，前提是R7和R8中的至少一者为卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)或氟代C1至C5烷基，并且R7和R8不同时为氢。
碳酸亚乙酯类化合物的示例包括碳酸二氟代亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯代亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴代亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯或碳酸氟代亚乙酯。用于改善循环寿命的添加剂的量可以在适当的范围内灵活地使用。
隔膜可以设置在正极与负极之间。隔膜可以选自于例如玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或它们的混合物，并且可以是非织造织物或织造织物。例如，可再充电锂电池可以主要包括聚烯烃类聚合物隔膜，诸如聚乙烯和聚丙烯，并且可以包括涂覆有包含聚合物材料或陶瓷的组合物的隔膜，以确保耐热性或机械强度。此外，隔膜可以用作单层结构或多层结构。
图2是可再充电锂电池的分解透视图。根据实施例的可再充电锂电池被示出为方形电池，但不限于此，并且可以包括各种形状的电池，诸如圆柱形电池、袋型电池等。
参照图2，根据实施例的可再充电锂电池100包括：卷绕电极组件40，包括正极10、负极20和设置在正极10与负极20之间的隔膜30；以及壳体50，容纳电极组件40。正极10、负极20和隔膜30可以浸渍在电解质溶液(未示出)中。
在下文中，描述了对比示例和本发明的示例。然而，本发明不限于以下示例。
示例
示例1-1
(负极的制备)
将98wt％的针状焦炭型的人造石墨、0.8wt％的羧甲基纤维素和1.2wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶在纯水中混合以制备负极活性物质浆料。将负极活性物质浆料涂覆在铜集流体的两个表面上，干燥并压缩以制备其上形成有负极活性物质层的负极。人造石墨的X射线衍射峰强度比I(002)/I(110)为100。
X射线衍射测量通过以下条件进行测定。
电压：40kV，40mA
波长：K-α1波长
Figure BDA0002475036630000141
K-α2波长
Figure BDA0002475036630000142
10<2θ<90
I(002)峰值位置：20°至30°
I(110)峰值位置：70°至80°
将48wt％的片状聚乙烯(PE)颗粒(HDPE，密度：0.965g/cc，平均粒径(D50)：2μm，长轴长度/短轴长度：2，厚度：0.6μm)、47wt％的氧化铝(平均粒径(D50)：0.7μm，颗粒形)和5wt％的丙烯酸酯化的苯乙烯类橡胶粘合剂在3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇溶剂中混合以制备负极功能层组合物。
将负极功能层组合物涂覆在负极的负极活性物质层的两个表面上，干燥并压缩以制备其上涂覆有具有5μm的厚度、包括片状聚乙烯(PE)颗粒的负极功能层的负极。
(可再充电锂电池的制造)
将95wt％的正极活性物质(其中，LiCoO2(平均直径：17μm)和LiFePO4(平均直径：0.4μm)以9:1重量比混合)、3wt％的聚偏二氟乙烯和2wt％的科琴黑导电材料在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合以制备正极活性物质浆料。在铝集流体的两个表面上涂覆正极活性物质浆料，干燥并压缩以制备其中形成有正极活性物质层的正极。
顺序地层叠正极、多层聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)的隔膜以及其中负极功能层包括片状PE颗粒的负极以制备电极组件，将电解质注入其中以制造可再充电锂电池。
这里，所使用的电解质是其中1.0M LiFP6溶解在非水性有机溶剂(EC/DEC＝50:50体积比)中的溶剂。
示例1-2
除了通过使用片状PE颗粒(HDPE，密度：0.965g/cc，平均粒径：4μm，长轴长度/短轴长度：2.4，厚度：0.6μm)代替使用示例1-1的片状聚乙烯(PE)颗粒(平均粒径：2μm，长轴长度/短轴长度：2，厚度：0.6μm)来制备负极功能层之外，通过与示例1-1中的步骤相同的步骤来制造可再充电锂电池。
示例1-3
除了通过使用片状PE颗粒(HDPE，密度：0.965g/cc，平均粒径：6μm，长轴长度/短轴长度：2.4，厚度：0.6μm)代替使用示例1-1的片状聚乙烯(PE)颗粒(平均粒径：2μm，长轴长度/短轴长度：2，厚度：0.6μm)来制备负极功能层之外，通过与示例1-1中的步骤相同的步骤来制造可再充电锂电池。
示例2
除了使用X射线衍射峰强度比I(002)/I(110)为40的人造石墨来代替示例1-1的人造石墨之外，通过与示例1-1中的步骤相同的步骤来制造可再充电锂电池。
对比示例1
除了使用X射线衍射峰强度比I(002)/I(110)为135的人造石墨来代替示例1-1的人造石墨之外，通过与示例1-1中的步骤相同的步骤来制造可再充电锂电池。
对比示例2
除了使用X射线衍射峰强度比I(002)/I(110)为20的人造石墨来代替示例1-1的人造石墨之外，通过与示例1-1中的步骤相同的步骤来制造可再充电锂电池。
对比示例3
除了通过使用球形PE颗粒(LDPE，密度：0.925g/cc，平均粒径：2μm，长轴长度/短轴长度：1)代替使用示例1-1的片状聚乙烯(PE)颗粒(HDPE，密度：0.965g/cc，平均粒径：2μm，长轴长度/短轴长度：2，厚度：0.6μm)来制备负极功能层之外，通过与示例1-1中的步骤相同的步骤来制造可再充电锂电池。人造石墨的X射线衍射峰强度比I(002)/I(110)为100。
对比示例4
除了不包括负极功能层之外，通过与示例1-1中的步骤相同的步骤来制造可再充电锂电池。
评价1：在形成负极功能层之前/之后负极的取向度的变化的评价
关于示例1-1至示例1-3、示例2和对比示例1至对比示例4，测量在形成负极功能层之前/之后人造石墨的X射线衍射峰强度比I(002)/I(110)，以对它们进行比较。结果，未发现明显变化。尽管负极功能层制备包括涂覆和干燥之后的压缩步骤，但用于制备负极功能层的溶剂允许在压缩期间释放石墨的应力，因此，预期在形成负极功能层之前/之后负极活性物质的X射线衍射峰强度比I(002)/I(110)不改变。结果，可以看出，负极的取向度的特性(X射线衍射峰强度比I(002)/I(110))不取决于负极功能层的形成或不形成。
评价2：半电池的比容量特性和可再充电锂电池的快速充电特性的评价
通过使用锂金属对电极代替使用根据示例1-1至示例1-3、示例2、对比示例1、对比示例2和对比示例4的正极来制造硬币型半电池。制造的硬币型半电池在恒定电流条件下以0.2C、0.01V截止值充电，在恒定电压条件下以0.05C充电，并且在恒定电流条件下以0.2C、1.5V截止值放电。这里，测量第1次充电和放电时的放电容量，并且评价半电池的比容量特性。结果示出在表1中。
对根据示例1-1至示例1-3、示例2、对比示例1、对比示例2和对比示例4的可再充电锂电池进行一次充电和放电，其中，在恒定电流条件下以0.2C、4.4V截止值充电，在恒定电压条件下以0.05C截止值充电，在恒定电流条件下以2.75V截止值放电，在恒定电流条件下以2.0C、4.4V截止值充电并且在恒定电压条件下以0.05C充电30分钟。此后，电池在恒定电流条件下以0.2C、3.0V截止值放电。通过该结果，计算出第2次充电和放电时的充电容量与第1次充电和放电时的充电容量的比例，以获得30分钟快速充电百分比(％)。结果示出在表1中。
表1
Figure BDA0002475036630000161
参照表1，随着X射线衍射峰强度比I(002)/I(110)减小，快速充电特性得到改善。然而，在根据对比示例2的半电池中，由于X射线衍射峰强度比I(002)/I(110)极低，所以随机取向度增加，负极活性物质的颗粒密度降低，并且电池的比容量特性劣化。即，示例1-1至示例1-3和示例2包括具有在本发明范围内的X射线衍射峰强度比I(002)/I(110)的负极活性物质，因此总体上保持比容量，并且同时表现出优异的快速充电特性。
评价3：可再充电锂电池的高温循环容量特性和厚度变化的测量
关于根据示例1-1和对比示例4的可再充电锂电池，测量了在45℃的高温下的厚度变化和循环容量特性。充电和放电通过以下方式执行：通过在恒定电流下以2.0C、4.4V截止值充电，在恒定电压下以0.05C充电，在恒定电流下以1.0C、3.0V截止值放电，这作为一个1循环，并且重复直至300循环。在充电和放电之后，使用游标卡尺在SOC 100％条件下测量厚度变化。结果示出在图5中。
通过图5，可以看出，与根据对比示例4的可再充电锂电池相比，根据示例1-1的可再充电锂电池表现出相似的高温循环容量特性和厚度变化。因此，根据一个实施例，高温循环容量特性和厚度的变化不取决于在负极上形成负极功能层。
评价4：物理安全性的评价
关于根据示例1-1至示例1-3、示例2、对比示例3和对比示例4的可再充电锂电池，检查了穿刺、跌落和碰撞测试。检查物理安全性的结果示出在表2中。另一方面，物理安全性评价标准如表3中所示。
表2
穿刺 跌落 碰撞
示例1-1 L2 L2 L2
示例1-2 L2 L2 L2
示例1-3 L2 L2 L2
示例2 L2 L2 L2
对比示例3 L4 L4 L4
对比示例4 L5 L4 L5
表3
标准等级 标准
L0 未发生
L1 电解质的泄漏，外部温度<150℃
L2 外部温度<200℃
L3 冒烟，外部温度>200℃
L4 起火
L5 爆炸
参照表2和表3，可以预期，在根据示例1-1至示例1-3和示例2的可再充电锂电池的情况下，当由于物理撞击而发生热失控时，离子通道有效地关闭，从而开始尽早展示关闭功能，并且根据示例1-1至示例1-3和示例2的电池表现出更好的物理安全性。
尽管已经结合目前认为是本发明的实际示例性实施例描述了本发明，但应理解的是，发明不限于所公开的示例，并旨在覆盖本发明的构思和范围内包括的各种修改和等同布置。因此，不应脱离精神和构思进行理解修改或变化，并且应理解的是，修改的实施例包括在本发明的权利要求的范围内。
<标号的描述>
10：正极 20：负极
21：负极集流体 23：负极活性物质层
25：负极功能层 30：隔膜
40：电极组件 50：壳体
100：可再充电锂电池

Claims (18)

1.一种用于可再充电锂电池的负极，所述负极包括顺序地层叠的负极集流体、负极活性物质层和负极功能层，
负极活性物质层包括包含结晶碳质材料的负极活性物质，结晶碳质材料的在(002)晶面处的X射线衍射峰强度与在(110)晶面处的X射线衍射峰强度的比I(002)/I(110)在30至110的范围内，并且
负极功能层包括片状聚乙烯颗粒。
2.根据权利要求1所述的负极，其中，结晶碳质材料为人造石墨、天然石墨或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的负极，其中，结晶碳质材料的在(002)晶面处的X射线衍射峰强度与在(110)晶面处的X射线衍射峰强度的比I(002)/I(110)为35至105。
4.根据权利要求1所述的负极，其中，片状聚乙烯颗粒具有1μm至8μm的粒径。
5.根据权利要求1所述的负极，其中，片状聚乙烯颗粒具有1至5的长轴长度与短轴长度的比例。
6.根据权利要求1所述的负极，其中，片状聚乙烯颗粒的厚度为0.2μm至4μm。
7.根据权利要求1所述的负极，其中，负极功能层进一步可选地包括无机颗粒和粘合剂。
8.根据权利要求7所述的负极，其中，基于负极功能层的总重量，片状聚乙烯颗粒和无机颗粒的总量为80wt％至99wt％。
9.根据权利要求7所述的负极，其中，包括95∶5至10∶90的重量比的片状聚乙烯颗粒和无机颗粒。
10.根据权利要求1所述的负极，其中，负极功能层的厚度为1μm至10μm。
11.一种可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括：
正极，包括正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层；
根据权利要求1至10中的任一项所述的负极；以及
电解质。
12.根据权利要求11所述的可再充电锂电池，其中，正极活性物质层包括：第一正极活性物质，包括锂与选自于钴、锰、镍或它们的组合的金属的复合氧化物中的至少一种；以及第二正极活性物质，包括由化学式1表示的化合物：
[化学式1]
LiaFe1-xMxPO4
其中，0.90≤a≤1.8，0≤x≤0.7，M为Mn、Co、Ni或它们的组合。
13.根据权利要求12所述的可再充电锂电池，其中，第一正极活性物质为选自于LiCoO2、LibM1 1-y1-z1M2 y1M3 z1O2和它们的组合中的至少一种，其中，0.9≤b≤1.8，0≤y1≤1，0≤z1≤1，0≤y1+z1≤1，并且M1、M2和M3均独立地为选自于Ni、Co、Mn、Al、Sr、Mg、La或它们的组合的金属。
14.根据权利要求12所述的可再充电锂电池，其中，第二正极活性物质包括LiFePO4。
15.根据权利要求12所述的可再充电锂电池，其中，正极还包括位于正极活性物质层上的正极功能层。
16.根据权利要求15所述的可再充电锂电池，其中，第一正极活性物质包括在正极活性物质层中，并且
第二正极活性物质包括在正极活性物质层和正极功能层中的至少一者中。
17.根据权利要求12所述的可再充电锂电池，其中，包括97∶3至80∶20的重量比的第一正极活性物质和第二正极活性物质。
18.根据权利要求12所述的可再充电锂电池，其中，基于正极活性物质层的总重量，包括70wt％至99wt％的量的第一正极活性物质，并且
基于正极活性物质层的总重量，包括1wt％至30wt％的量的第二正极活性物质。
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