KR20200127785A - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

순차적으로 적층된 음극 집전체, 음극 활물질층, 및 음극 기능층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 결정성 탄소계 물질을 포함하는 음극 활물질을 포함하고, 상기 결정성 탄소계 물질의 (110)면에 대한 (002)면의 X선 회절 피크 강도비(I(002)/I(110))는 30 내지 110의 범위에 있고, 상기 음극 기능층은 판상형 폴리에틸렌 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 이동 정보 단말기의 구동 전원으로는 높은 에너지 밀도를 가지면서도 휴대가 용이한 리튬 이차 전지가 주로 사용되고 있다. 또한, 최근에는 에너지 밀도가 높은 특성을 이용하여 리튬 이차 전지를 하이브리드 자동차나 전지 자동차의 구동용 전원 또는 전력 저장용 전원으로 사용하기 위한 연구도 활발하게 진행되고 있다.
최근 이동 정보 단말기의 소형화 및 경량화가 급격히 진전되어, 그 구동 전원인 리튬 이차 전지의 고용량화가 요구되고 있으며, 또한 무선 충전 및 짧은 충전 시간이 요구되고 있다. 특히, 장시간 충전은 사용자들이 느끼는 가장 큰 불편함이기에 급속 충전용 전지에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
그러나, 급속 충전용 전지는 고입출력이 이루어지기 때문에 열적 물리적 안전성 문제가 발생하고 있다. 예를 들어, 내부 단락, 과충전 및 과방전 등에 의해 리튬 이차 전지가 발열되어 전해질 분해 반응과 열폭주 현상이 발생할 경우, 전지 내부의 압력이 급격히 상승하여 전지의 폭발이 유발될 수 있다. 이 중에서도 리튬 이차 전지의 내부 단락이 발생하는 경우 단락된 양극과 음극에서는 각 전극에 저장되어 있던 높은 전기 에너지가 순식간에 도전되므로 폭발의 위험이 매우 높다.
이러한 폭발은 단순히 리튬 이차 전지가 파손되는 것 이외에 사용자에게 치명적인 피해를 가할 수 있으므로, 급속 충전용 리튬 이차 전지의 안정성을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 개발이 시급하다.
일 구현예는 고율 충전 특성이 우수하고, 안전성이 개선된 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예는 순차적으로 적층된 음극 집전체, 음극 활물질층, 및 음극 기능층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 결정성 탄소계 물질을 포함하는 음극 활물질을 포함하고, 상기 결정성 탄소계 물질의 (110)면에 대한 (002)면의 X선 회절 피크 강도비(I(002)/I(110))는 30 내지 110의 범위에 있고, 상기 음극 기능층은 판상형 폴리에틸렌 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기 결정성 탄소계 물질은 인조흑연, 천연흑연 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 결정성 탄소계 물질의 (110)면에 대한 (002)면의 X선 회절 피크 강도비(I(002)/I(110))는 35 내지 105일 수 있다.
상기 판상형 폴리에틸렌 입자의 입자 크기는 1 ㎛ 내지 8 ㎛일 수 있다.
상기 판상형 폴리에틸렌 입자의 단축 길이에 대한 장축 길이의 비는 1 내지 5일 수 있다.
상기 판상형 폴리에틸렌 입자의 두께는 0.2 ㎛ 내지 4 ㎛일 수 있다.
상기 음극 기능층은 선택적으로 무기 입자 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 판상형 폴리에틸렌 입자와 무기 입자의 합계량은 상기 음극 기능층 총 중량에 대하여, 80 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 판상형 폴리에틸렌 입자와 상기 무기 입자는 95:5 내지 10:90의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 음극 기능층의 두께는 1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다.
다른 일 구현예는 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함하는 양극; 상기 음극; 및 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질층은, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 적어도 1종을 포함하는 제1 양극 활물질, 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 양극 활물질을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
LiaFe1-xMxPO4
상기 화학식 1에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ x ≤ 0.7, M은 Mg, Co, Ni 또는 이들의 조합이다.
상기 제1 양극 활물질은 LiCoO2, LibM1 1-y1-z1M2 y1M3 z1O2(0.9≤b≤1.8, 0≤y1≤1, 0≤z1≤1, 0≤y1+z1≤1, M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Sr, Mg 또는 La 등의 금속) 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 제2 양극 활물질은 LiFePO4를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질층 위에 위치하는 양극 기능층을 더 포함할 수 있다.
상기 제1 양극 활물질은 상기 양극 활물질층에 포함되고, 상기 제2 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 및 상기 양극 기능층 중 적어도 하나에 포함될 수 있다.
상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질은 97 : 3 내지 80 : 20의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 제1 양극 활물질은 양극 활물질층 총량에 대하여 70 중량% 내지 99 중량%로 포함되고, 상기 제2 양극 활물질은 양극 활물질층 총량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극을 포함함으로써 우수한 고율 충전 특성 및 열적 물리적 충격에 대한 안전성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 모식도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 분산액 상태의 폴리에틸렌 구형 입자의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 실시예 1-1에 따른 판상형 폴리에틸렌 입자의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1-1, 실시예 1-2 및 실시예 1-3에 따른 음극 기능층 조성물에 포함된 판상형 폴리에틸렌 입자의 입도 분포를 분석한 그래프이다.
도 6은 실시예 1-1 및 비교예 4에 따른 리튬 이차 전지의 고온 사이클 용량 특성 및 두께 변화율을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구현예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 기재를 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 기재의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.
본 기재를 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로 본 기재가 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은, 순차적으로 적층된 음극 집전체, 음극 활물질층, 및 음극 기능층을 포함한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 모식도이다.
도 1을 참고하면, 상기 리튬 이차 전지용 음극(20)은 음극 집전체(21), 상기 음극 집전체(21) 상에 위치하는 음극 활물질층(23) 및 상기 음극 활물질층(23) 상에 위치하는 음극 기능층(25)를 포함한다.
상기 음극 집전체(21)로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질층(23)은 결정성 탄소계 물질을 포함하는 음극 활물질을 포함한다.
상기 결정성 탄소계 물질은 인조흑연, 천연흑연 또는 이들의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 인조흑연일 수 있다.
상기 인조흑연은 니들 코크스형(needle-cokes type), 아이소토픽 코크스형(isotopic cokes type), 스폰지 코크스형(sponge cokes type) 또는 쇼트 코크스형(shot coke) 등의 코크스형(coke type) 인조흑연일 수 있다. 이러한 구조를 가지는 인조흑연의 적용하는 경우 음극 활물질의 배향성을 높이는데 적합하고, 전지의 급속 충전 특성을 개선시킬 수 있다.
한편, 상기 코크스형 인조흑연은 니들 코크스, 아이소토픽 코크스, 스폰지 코크스 또는 쇼트 코크스를 각각 흑연화 열처리하여 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질은 Si계 물질, Sn계 물질 또는 이들의 조합을 더욱 포함할 수 있다.
상기 Si계 물질 또는 Sn계 물질로는 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x = 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님)등을 들 수 있다. 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 Si계 물질, Sn계 물질 또는 이들의 조합은 상기 음극 활물질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. Si계 물질 또는 Sn계 물질의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우에는 Si계 물질 및 Sn계 물질에 따른 전극 팽창을 억제하고 전지 충방전 효율 및 수명 특성을 개선할 수 있다.
상기 결정성 탄소계 물질의 (110)면에 대한 (002)면의 X선 회절 피크 강도비(I(002)/I(110))는 30 이상, 예컨대, 35 이상 또는 40 이상 그리고 110 이하, 105 이하 또는 100 이하일 수 있다.
일반적으로, (110)면에 대한 (002)면의 X선 회절 피크 강도비(I(002)/I(110)) 가 낮을수록 난배향성(難配向性, random-orientation)이 증가하여 결정성 탄소의 배향의 무질서도가 증가한다. 따라서, 전지 충방전시 음극 활물질 내에 리튬 이온의 삽/탈입이 용이하게 일어날 수 있어 급속 충전에 적절하다. 다만, 난배향성이 과도한 경우에는 음극 활물질의 펠렛 밀도가 감소하여 전지 비용량이 저하될 수 있고, 고입출력이 이루어지기 때문에 전지 안전성이 감소할 수 있다. 따라서, 상기 X선 회절 피크 강도비(I(002)/I(110))가 상기 범위인 경우 전지의 비용량이 일반적인 수준으로 유지되는 동시에 우수한 고율 충전 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 결정성 탄소계 물질의 피크 강도비(I(002)/I(110))에 있어서, 예컨대 결정성 탄소계 물질 합성시 SiC 흑연화 촉매를 첨가하거나 열처리 온도를 높임으로써 상기 피크 강도비를 증가시킬 수 있다.
한편, 상기 X선 회절 패턴은 특별하게 한정되지 않는 한 CuKα선을 이용하여 측정한 것이고, 피크 강도비는 각 피크의 높이비를 나타낸다.
상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질층 총 중량에 대하여 95 중량% 내지 100 중량%, 예컨대 95 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질층은 선택적으로 음극 바인더 및 음극 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 음극 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 음극 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴 부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 상기 증점제는 상기 음극 활물질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 바인더는 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 상기 음극 도전재로는, 천연흑연, 인조흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극 도전재는 음극 활물질층 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층의 두께는 30 ㎛ 내지 90 ㎛, 예컨대 40 ㎛ 내지 80 ㎛, 또는 50 ㎛ 내지 70 ㎛일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 음극 기능층(25)은 판상형 폴리에틸렌 입자를 포함한다. 일 구현예에 따른 충방전 특성이 향상된 급속 충전용 전지를 사용하는 경우 고입출력에 의한 열적 물리적 안전성 문제가 발생할 수 있으나, 상기 음극 활물질층 상에 음극 기능층을 코팅하는 경우에는 전지가 이상 작동하거나 열 폭주하는 상황에서 신속하게 셧-다운시킬 수 있어 전지의 열적 물리적 안전성을 개선시킬 수 있다. 상기 판상형 폴리에틸렌 입자의 형상에 대하여 도 3과 도 4를 참고하여 설명한다. 도 3은 분산액 상태의 폴리에틸렌 구형 입자의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이고, 도 4는 판상형 폴리에틸렌 입자의 SEM 사진이다. 도 3 및 도 4를 참고하면, 상기 판상형 폴리에틸렌 입자는 구형 폴리에틸렌 입자와 그 형상이 확연하게 차이가 나는 것을 알 수 있다.
따라서, 일 구현예에 따른 판상형 폴리에틸렌 입자를 사용하는 경우에는 구형 입자에 비해 기능층을 얇고 넓게 만들 수 있고, 판상형 입자를 신속하게 용융시켜 넓은 면적의 이온 통로를 폐쇄하는 장점이 있다.
일반적으로 폴리에틸렌은 밀도에 따라 HDPE (High density polyethylene, 밀도: 0.94 g/cc 내지 0.965 g/cc), MDPE (Medium density polyethylene, 밀도: 0.925 g/cc 내지 0.94 g/cc), LDPE (Low density polyethylene, 밀도: 0.91 g/cc 내지 0.925 g/cc), VLDPE (Very low density polyethylene, 밀도: 0.85 g/cc 내지 0.91 g/cc) 등으로 분류할 수 있다.
상기 판상형 폴리에틸렌 입자는, 예컨대 HDPE, MDPE, LDPE 등과 같은 폴리에틸렌 고분자를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 판상형 폴리에틸렌 입자의 용융점(Tm)은 80℃ 내지 150℃, 예를 들어 90℃ 내지 140℃일 수 있다.
상기 판상형 폴리에틸렌 입자의 밀도는 0.91 g/cc 내지 0.98 g/cc일 수 있고, 구체적으로는 0.93 g/cc 내지 0.97 g/cc일 수 있다.
상기 판상형 폴리에틸렌 입자의 입자 크기는 1 ㎛ 내지 8 ㎛일 수 있고, 예를 들어, 1.5 ㎛이상, 2.0 ㎛이상 또는 2.5 ㎛이상, 및 8 ㎛이하, 7.5 ㎛이하, 7 ㎛이하, 6.5 ㎛이하, 6.0 ㎛이하, 5.5 ㎛이하, 5 ㎛이하, 4.5 ㎛이하, 4 ㎛이하, 3.5 ㎛이하 또는 3 ㎛이하일 수 있다.
상기 판상형 폴리에틸렌 입자의 단축 길이에 대한 장축 길이의 비는 1 내지 5일 수 있고, 구체적으로 1.1 내지 4.5일 수 있으며, 예컨대 1.2 내지 3.5일 수 있다.
또한, 상기 판상형 폴리에틸렌 입자의 두께는 0.2 ㎛ 내지 4 ㎛일 수 있고, 구체적으로, 0.3 ㎛ 내지 2.5㎛, 0.3 ㎛ 내지 1.5㎛ 또는 0.3 ㎛ 내지 1 ㎛일 수 있다.
상기 판상형 폴리에틸렌 입자의 크기, 단축 길이에 대한 장축 길이의 비 및 두께가 상기 범위 내인 경우에는 리튬 이온의 이동 저항을 최소화하여 전지의 성능을 확보하고, 셧-다운 기능이 더욱 강화되어 전지의 발열을 조기에 억제할 수 있다.
상기 판상형 폴리에틸렌 입자 크기는 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50 %에서의 평균 입자 크기(D50)일 수 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 평균 입자 크기(D50)는 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, 또는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope) 사진 또는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope) 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법(dynamic light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 후, 이로부터 계산하여 D50 값을 얻을 수 있다.
상기 음극 기능층은 상기 판상형 폴리에틸렌 입자와 선택적으로 무기 입자 및 바인더를 더 포함할 수 있다. 이들을 더욱 포함하는 경우 판상형 폴리에틸렌의 셧-다운 기능으로부터 전지 발열을 조기에 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 무기 입자의 전기적 절연성으로부터 양극과 음극 간의 단락을 방지할 수 있으며, 바인더는 판상형 폴리에틸렌과 무기 입자를 결착시키고, 또한 이들을 음극 활물질층에 결착시키는 역할을 한다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 열적 물리적 안전성 및 수명 특성을 개선할 수 있다.
상기 무기 입자는 예를 들어, Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, 베마이트(boehmite) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 무기 입자 이외에도 아크릴 화합물, 이미드 화합물, 아미드 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 입자를 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무기 입자는 구형, 판상, 큐빅(cubic)형, 또는 무정형일 수 있다. 상기 무기 입자의 평균 입자 크기(D50)는 1 nm 내지 2500 nm 일 수 있고, 예를 들어, 100 nm 내지 2000 nm, 200 nm 내지 1000 nm 또는 300 nm 내지 800 nm일 수 있다.
상기 판상형 폴리에틸렌 입자와 상기 무기 입자의 합계량은 상기 음극 기능층 총 중량에 대하여, 80 중량% 내지 99 중량%일 수 있고, 구체적으로 85 중량% 내지 97 중량%, 90 중량% 내지 97 중량%, 93 중량% 내지 97 중량% 또는 95 중량% 내지 97 중량%일 수 있다.
상기 판상형 폴리에틸렌 입자와 상기 무기 입자는 95:5 내지 10:90의 중량비로 포함될 수 있고, 구체적으로 75:25 내지 30:70, 70:30 내지 35:65, 65:35 내지 40:60, 60:40 내지 45:55 또는 55:45 내지 50:50로 포함될 수 있다. 이에, 음극 기능층의 두께를 적절하게 조절하는 동시에 전지의 안전성을 효율적으로 개선할 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질층에 사용할 수 있는 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 일반적으로 리튬 이차 전지에 사용되는 바인더라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 바인더는 상기 음극 기능층 총 중량에 대하여, 1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 3 중량% 내지 15 중량%, 3 중량% 내지 10 중량%, 3 중량% 내지 7 중량% 또는 3 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 기능층의 두께는 1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있고, 구체적으로 2 ㎛ 내지 8 ㎛, 바람직하게는 3 ㎛ 내지 7 ㎛일 수 있다.
다른 일 구현예는 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함하는 양극; 상기 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극은 전술한 바와 같다.
일 구현예에 따른 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층은, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 적어도 1종을 포함하는 제1 양극 활물질, 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 양극 활물질을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaFe1-xMxPO4
상기 화학식 1에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ x ≤ 0.7, M은 Mg, Co, Ni 또는 이들의 조합이다.
상기 제1 양극 활물질은 구체적으로 LiCoO2, LibM1 1-y1-z1M2 y1M3 z1O2(0.9≤b≤1.8, 0≤y1≤1, 0≤z1≤1, 0≤y1+z1≤1, M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Sr, Mg 또는 La 등의 금속) 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
예컨대 제1 양극 활물질은 LiCoO2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대 상기 M1은 Ni일 수 있고, 상기 M2 및 M3은 각각 독립적으로 Co, Mn, Al, Sr, Mg 또는 La 등의 금속일 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 M1은 Ni일 수 있고, 상기 M2는 Co일 수 있으며, 상기 M3은 Mn 또는 Al일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 양극 활물질은 예컨대 LiFePO4를 포함할 수 있다.
상기 제1 양극 활물질의 평균 입경은 10 ㎛ 내지 30 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로 10 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있으며, 예컨대 13 ㎛ 내지 20 ㎛ 일 수 있다. 또한, 상기 제2 양극 활물질의 평균 입경은 300 nm 내지 700 nm일 수 있고, 구체적으로 300 nm 내지 600 nm일 수 있으며, 예컨대 300 nm 내지 500 nm 일 수 있다. 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질의 평균 입경이 상기 범위 내인 경우 에너지 밀도를 높일 수 있게 되어 이차 전지의 고용량을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 음극 위에 위치하는 음극 기능층과 함께 상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 동시에 구비함으로써, 열적/물리적 충격에 의한 열 상승의 속도를 낮춰주며, 판상형 폴리에틸렌 입자가 용융되어 이온의 통로를 완벽하게 폐쇄할 수 있게 도와주는 효과가 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질층 위에 위치하는 양극 기능층을 더 포함할 수 있다.
상기 제1 양극 활물질은 상기 양극 활물질층에 포함되고, 상기 제2 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 및 상기 양극 기능층 중 적어도 하나에 포함될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질은 97 : 3 내지 80 :20의 중량비로 포함될 수 있고, 예컨대 95 : 5 내지 85 :15의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 제1 양극 활물질의 함량은, 양극 활물질층 총량에 대하여 70 중량% 내지 99 중량%, 보다 구체적으로 85 중량% 내지 99 중량%, 85 중량% 내지 95 중량% 또는 85 중량% 내지 93 중량%일 수 있다. 제1 양극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 용량 감소 없이 전지의 안전성을 개선할 수 있다.
또한, 상기 제2 양극 활물질의 함량은, 양극 활물질층 총량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%, 보다 구체적으로, 1 중량% 내지 15 중량%, 5 중량% 내지 15 중량% 또는 7 중량% 내지 15 중량%일 수 있다. 제2 양극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 용량 감소 없이 전지의 안전성을 개선할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 선택적으로 양극 도전재 및 양극 바인더를 더욱 포함할 수 있다.
상기 양극 도전재는 양극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 양극 도전재의 종류는 전술한 음극 도전재의 종류와 동일하다.
상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층이 상기 양극 도전재를 포함하는 경우, 상기 양극 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층이 상기 양극 바인더를 포함하는 경우, 상기 양극 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 활물질층 상에 위치하는 양극 기능층을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 양극 활물질은 상기 양극 활물질층에 포함되고, 상기 제2 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 및 상기 양극 기능층 중 적어도 하나에 포함될 수 있다. 이러한 경우 열적 물리적 충격에 의한 안전성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 양극 기능층은 제2 양극 활물질과 선택적으로 상기 양극 도전재 및 상기 양극 바인더를 더욱 포함할 수 있다.
상기 양극 기능층에 포함되는 상기 제2 양극 활물질은, 양극 기능층 총 중량에 대하여 95 중량% 내지 100 중량%, 보다 구체적으로, 96 중량% 내지 100 중량%, 97 중량% 내지 100 중량% 또는 98 중량% 내지 100 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 기능층이 상기 양극 도전재를 포함하는 경우, 상기 양극 도전재는 양극 기능층 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 기능층이 상기 양극 바인더를 포함하는 경우, 상기 양극 바인더는 양극 기능층 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 상기 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트를 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 경우 전해질의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기 용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
방향족 탄화수소계 유기 용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00001
화학식 2에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting)하는 전해염을 포함한다.
리튬염의 농도는 0.1 M 내지 2.0 M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 3의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure pat00002
화학식 3에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.
에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 양극과 상기 음극 사이에는 세퍼레이터가 배치될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 예를 들면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용될 수 있고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 조성물로 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
도 2에 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 2을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 전지 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해질(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1-1
(음극의 제조)
니들 코크스형 인조흑연 98 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 0.8 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 1.2 중량%를 순수 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리 집전체의 양면에 도포한 후, 이를 건조하고 압연하여 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조하였다. 상기 인조흑연의 피크 강도비(I(002)/I(110))는 100이었다.
판상형 폴리에틸렌(PE) 입자(평균 입자 크기(D50): 2㎛, 장축 길이/단축 길이: 2, 두께: 0.6㎛) 48 중량%, 알루미나(평균입경: 0.7㎛) 47 중량% 및 아크릴레이티드 스티렌계 러버 바인더 5 중량%를 알코올 계열 용매에 혼합하여 음극 기능층 조성물을 제조하였다.
음극 기능층 조성물을 음극 표면(양면)에 도포한 후, 이를 건조하고 압연하여, 판상형 PE 입자를 포함하는 음극 기능층이 형성된 음극을 제조하였다.
(리튬 이차 전지의 제조)
LiCoO2와 LiFePO4를 9:1의 중량비로 혼합한 양극 활물질 95 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량% 및 케첸 블랙 도전재 2 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체의 양면에 도포한 후, 이를 건조하고 압연하여 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조하였다.
양극, 폴리에틸렌(PE)/폴리프로필렌(PP) 다층 기재로 구성된 세퍼레이터 및 판상형 PE 입자를 포함하는 음극 기능층이 형성된 음극을 순서대로 적층하여 전극 조립체를 제조한 후 전해질을 주입하여 리튬 이차 전지를 제작하였다.
이때, 전해질은 1.0 M LiFP6가 유기용매(EC/DEC=50:50 부피비)에 녹아있는 용액을 사용하였다.
실시예 1-2
실시예 1-1의 판상형 폴리에틸렌(PE) 입자(평균 입자 크기: 2㎛, 장축 길이/단축 길이: 2, 두께: 0.6㎛) 대신에 판상형 PE 입자(평균 입자 크기: 4㎛, 장축 길이/단축 길이: 2.4, 두께: 0.6㎛)를 사용하여 음극 기능층을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 음극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 1-3
실시예 1-1의 판상형 폴리에틸렌(PE) 입자(평균 입자 크기: 2㎛, 장축 길이/단축 길이: 2, 두께: 0.6㎛) 대신에 판상형 PE 입자(평균 입자 크기: 6㎛, 장축 길이/단축 길이: 2.4, 두께: 0.6㎛)를 사용하여 음극 기능층을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 음극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 2
실시예 1-1의 인조흑연 대신에 피크 강도비(I(002)/I(110))가 40인 인조흑연을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 음극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1-1의 인조흑연 대신에 피크 강도비(I(002)/I(110))가 135인 인조흑연을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 음극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1-1의 인조흑연 대신에 피크 강도비(I(002)/I(110))가 20인 인조흑연을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 음극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1-1의 판상형 폴리에틸렌(PE) 입자(평균 입자 크기: 2㎛, 장축 길이/단축 길이: 2, 두께: 0.6㎛) 대신에 구형 PE 입자(평균 입자 크기: 2㎛, 장축 길이/단축 길이비: 1)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 음극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때, 인조흑연의 피크 강도비(I(002)/I(110))는 100이었다.
비교예 4
음극 기능층을 포함하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 음극을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가예 1 : 음극 기능층 형성 전/후의 음극 배향도 변화여부 평가
실시예 1-1 내지 실시예 1-3, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 4 각각에서, 음극 활물질층 형성 전/후의 인조흑연의 피크 강도비(I(002)/I(110))를 측정하여 비교하였으나, 유의미한 변화는 관찰되지 않았다. 음극 기능층 형성 단계에서는 음극 기능층 조성물을 음극 활물질층 상에 도포한 후, 건조하고 압연 하는 공정을 포함하나, 상기 압연시 음극 활물질 입자에 가해지는 응력이 음극 기능층(조성물)으로 개방됨에 따라, 음극 기능층 형성 전/후의 음극 활물질의 피크 강도비(I(002)/I(110))는 변화하지 않는 것으로 추측된다. 결과적으로, 음극 기능층의 형성 여부에 따라 음극 배향도(음극 활물질의 피크 강도비(I(002)/I(110))) 특성이 달라지는 것은 아님을 알 수 있었다.
평가예 2 : 반쪽 전지의 비용량 특성 및 리튬 이차 전지의 급속 충전 특성 평가
실시예 1-1 내지 실시예 1-3, 실시예 2 및 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 4에서 리튬 이차 전지 제조시 양극 대신 리튬 대극을 사용하여 코인 반쪽 전지를 제조하였다. 제조된 코인 반쪽 전지를 정전류 조건에서 0.2C, 0.01V 컷오프 충전하고, 정전압 조건에서 0.05C 컷오프 충전하고, 정전류 조건에서 0.2C, 1.5V 컷오프 방전하였다. 이때, 1회 충방전시 방전 용량을 구하여 반쪽 전지의 비용량 특성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1-1 내지 실시예 1-3, 실시예 2, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 4에서 제조된 리튬 이차 전지를 정전류 조건에서 0.2C, 4.4V 컷오프 충전하고, 정전압 조건에서 0.05C 컷오프 충전한 후, 정전류 조건에서 2.45V 컷오프 방전하여 1회 충방전한 후, 정전류 조건 2.0C, 4.4V 컷오프 및 정전압 조건 0.05C 컷오프를 적용하여 30분간 충전하였다. 이후, 정전류 조건 0.2C, 3.0V 컷오프 방전하였다. 측정 결과로부터 1회 충방전시 충전 용량에 대한 2회 충방전시 충전 용량의 비를 계산하여 30분 급속 충전율(%)을 산출하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
비용량(0.2C, 1회 충방전 시 방전량) (mAh/g) 30분 급속 충전율
(2회 충전량/1회 충전량) (%)
실시예 1-1 345 77.1
실시예 1-2 345 77.5
실시예 1-3 345 77.2
실시예 2 336 81.8
비교예 1 351 65.1
비교예 2 321 82.4
비교예 4 345 77.2
표 1을 참고하면, 인조흑연의 피크 강도비(I(002)/I(110))가 낮을수록 급속 충전 특성이 개선됨을 알 수 있다. 그러나, 비교예 2에서 제조된 반쪽 전지의 경우 음극 활물질의 인조흑연의 피크 강도비(I(002)/I(110))가 과도하게 낮기 때문에 난배향성이 증가하여 음극 활물질의 펠렛 밀도가 감소하고 전지의 비용량 특성이 열화되는 것을 알 수 있다. 즉, 실시예 1-1 내지 실시예 1-3 및 실시예 2의 경우 본 발명의 음극 활물질의 피크 강도비(I(002)/I(110)) 범위를 만족함에 따라 비용량이 일반적인 수준으로 유지되는 동시에 우수한 급속 충전 특성을 가진다는 것을 알 수 있다.한편, 실시예 1-1과 비교예 4를 비교하면, 음극 기능층을 사용하더라도 급속 충전 특성에는 영향을 미치지 않음을 알 수 있다.
평가예 3 : 고온 사이클 용량 특성 및 리튬 이차 전지의 두께 변화율 측정
실시예 1-1 및 비교예 4에서 제조한 리튬 이차 전지에 대하여, 45℃ 고온 환경에서의 사이클 용량 특성 및 두께 변화율을 측정하였다. 충방전은 2.0C, 4.4V 컷-오프 정전류 충전, 0.05C 컷-오프 정전압 충전 후, 1.0C로, 3.0V 컷-오프 정전류 방전하는 것을 1 사이클로 하여 300 사이클 충방전을 진행하였다. 두께 변화율은 사이클 충방전 진행 후 SOC 100% 상태에서 버니어캘리퍼스로 측정하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6으로부터, 실시예 1-1의 리튬 이차 전지는 비교예 4의 리튬 이차 전지와 동일한 수준의 고온 사이클 용량 특성 및 두께 변화율을 나타내는 것을 알 수 있다. 따라서, 음극에 일 구현예에 따른 음극 기능층 포함 여부는 고온에서의 사이클 용량 특성 및 전지 두께 변화에는 영향을 미치지 않는 것으로 생각된다.
평가예 4 : 물리적 안전성 평가
실시예 1-1 내지 실시예 1-3, 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조한 리튬 이차 전지의 관통, 낙하, 충돌 테스트를 진행하여, 물리적 안전성을 평가한 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 한편, 물리적 안전성 평가 기준은 하기 표 3에 기재한 것과 같다.
관통 낙하 충돌
실시예 1-1 L2 L2 L2
실시예 1-2 L2 L2 L2
실시예 1-3 L2 L2 L2
실시예 2 L2 L2 L2
비교예 3 L4 L4 L4
비교예 4 L5 L4 L5
Criteria Level Criterion
L0 이상 없음
L1 누액, 외부온도 <　150℃
L2 외부온도 <　200℃
L3 발연, 외부온도 >　200℃
L4 화염
L5 폭발
표 2 및 표 3을 참고하면, 실시예 1-1 내지 실시예 1-3 및 실시예 2에 따른 리튬 이차 전지의 경우, 물리적 충격에 의한 열 폭주 시에 이온의 통로를 효과적으로 억제함으로써 셧-다운 기능이 조기에 발현될 것임을 예상할 수 있고, 비교예 3 및 비교예 4에 따른 리튬 이차 전지에 비하여 물리적 안전성이 우수함을 예측할 수 있다. 앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.
10: 양극 20: 음극
21: 음극 집전체 23: 음극 활물질층
25: 음극 기능층 30: 세퍼레이터
40: 전극 조립체 50: 전지 케이스
100: 리튬 이차 전지

Claims (18)

  1. 순차적으로 적층된 음극 집전체, 음극 활물질층, 및 음극 기능층을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 결정성 탄소계 물질을 포함하는 음극 활물질을 포함하고,
    상기 결정성 탄소계 물질의 (110)면에 대한 (002)면의 X선 회절 피크 강도비(I(002)/I(110))는 30 내지 110의 범위에 있고,
    상기 음극 기능층은 판상형 폴리에틸렌 입자를 포함하는,
    리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 결정성 탄소계 물질은 인조흑연, 천연흑연 또는 이들의 조합인,
    리튬 이차 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 결정성 탄소계 물질의 (110)면에 대한 (002)면의 X선 회절 피크 강도비(I(002)/I(110))는 35 내지 105의 범위에 있는,
    리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 판상형 폴리에틸렌 입자의 입자 크기는 1 ㎛ 내지 8 ㎛인,
    리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 판상형 폴리에틸렌 입자의 단축 길이에 대한 장축 길이의 비는 1 내지 5 인,
    리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 판상형 폴리에틸렌 입자의 두께는 0.2 ㎛ 내지 4 ㎛ 인,
    리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극 기능층은 선택적으로 무기 입자 및 바인더를 더 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 판상형 폴리에틸렌 입자와 무기 입자의 합계량은 상기 음극 기능층 총 중량에 대하여, 80 중량% 내지 99 중량%인,
    리튬 이차 전지용 음극.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 판상형 폴리에틸렌 입자와 상기 무기 입자는 95:5 내지 10:90의 중량비로 포함되는,
    리튬 이차 전지용 음극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 음극 기능층의 두께는 1 ㎛ 내지 10 ㎛인,
    리튬 이차 전지용 음극.
  11. 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함하는 양극;
    제1항 내지 10항 중 어느 한 항의 음극; 및
    전해질을 포함하는,
    리튬 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 적어도 1종을 포함하는 제1 양극 활물질, 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 양극 활물질을 포함하는,
    리튬 이차 전지:
    [화학식 1]
    LiaFe1-xMxPO4
    상기 화학식 1에서, 0.90 = a ≤= 1.8, 0 ≤= x ≤= 0.7, M은 Mg, Co, Ni 또는 이들의 조합이다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질은 LiCoO2, LibM1 1-y1-z1M2 y1M3 z1O2(0.9≤b≤1.8, 0≤y1≤1, 0≤z1≤1, 0≤y1+z1≤1, M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Sr, Mg 또는 La 등의 금속) 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나인,
    리튬 이차 전지.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 제2 양극 활물질은 LiFePO4를 포함하는 것인, 리튬 이차 전지.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 양극은 상기 양극 활물질층 상에 위치하는 양극 기능층을 더 포함하는,
    리튬 이차 전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질은 상기 양극 활물질층에 포함되고,
    상기 제2 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 및 상기 양극 기능층 중 적어도 하나에 포함되는 것인,
    리튬 이차 전지.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질은 97 : 3 내지 80 : 20의 중량비로 포함되는 것인,
    리튬 이차 전지.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질은 양극 활물질 총 중량에 대하여 70 중량% 내지 99 중량%로 포함되고,
    상기 제2 양극 활물질은 양극 활물질 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%로 포함되는,
    리튬 이차 전지.
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