JP2001135359A - 非水電解質電池 - Google Patents

非水電解質電池

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JP2001135359A
JP2001135359A JP2000222990A JP2000222990A JP2001135359A JP 2001135359 A JP2001135359 A JP 2001135359A JP 2000222990 A JP2000222990 A JP 2000222990A JP 2000222990 A JP2000222990 A JP 2000222990A JP 2001135359 A JP2001135359 A JP 2001135359A
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electrode plate
conductive polymer
ion
negative electrode
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JP2000222990A
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Isao Suzuki
鈴木  勲
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Japan Storage Battery Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】高率放電特性に優れ、安全性の高い非水電解質
電池を得る。 【解決手段】非水電解質電池において、正極と負極間に
イオン導電性ポリマー粒子を備え、それがセパレータと
して機能する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質電池に関
する。
【0002】
【従来の技術】リチウムイオン二次電池などの非水電解
質電池用セパレータは、正・負極板間の接触による短絡
を防止するとともに、電解液を保持してリチウムイオン
が速やかに拡散できる必要がある。それに使用する材質
は有機溶媒に対して化学的に安定であり、電気化学的に
も安定である必要がある。
【0003】そのため、現在市販されている非水電解質
電池用セパレータには、孔をもつポリエチレンやポリプ
ロピレン等のポリオレフィン系の膜が使用されている。
これらのポリオレフィン系の膜においては、ポリオレフ
ィン部分はリチウムイオン導電性をもたない。
【0004】孔をもつセパレータの製造法には、おもに
延伸法と湿式法とが用いられている。延伸法は、ポリマ
ーを延伸することによって、膜に方向性のある孔をあけ
るセパレータの製造法であり(U.S.Pat. 3,
953,566等)、湿式法は、ポリマーペーストをシ
ート状に広げたあと、それを液中に浸漬することによっ
て、ポリマーを溶解していた液媒を除去し、その溶媒が
抜けた部分を孔とすることによって、方向性のない網目
構造のセパレータを得る製造法である(U.K.Pat
ent Application GB No.2,0
26,381A)。
【0005】その後、有機電解液に代えて、ポリエチレ
ンオキシドとリチウム塩を混合した固体ポリマー電解質
をセパレータとして使用することが提案されたが、室温
での電導度が低く、実用化には至らなかった。
【0006】そこで、セパレータとして有孔性ポリマー
電解質が開発された。有孔性ポリマー電解質は、リチウ
ムイオンが通過することのできないポリオレフィンに代
えてポリフッ化ビニリデンなどの電解液で膨潤すること
のできるポリマーを使用し、ポリマーの微細孔の部分に
電解液を保持するとともに、電解液で膨潤したポリマー
部分もリチウムイオン電導性を示すものである。このよ
うな有孔性ポリマー電解質を使用することによって、高
率での放電性能を向上させたリチウムイオン二次電池も
検討されている(特開平8−195220号)。
【0007】上述の、孔をもつポリオレフィン系のセパ
レータの製造法のうち湿式法は、ポリフッ化ビニリデン
を用いる有孔性ポリマーの製作に適用されている(特開
平9−259923号)。
【0008】リチウムイオン二次電池に有孔性ポリマー
電解質を適用した場合、有孔性ポリマー電解質の微細孔
中に存在する電解液中でリチウムイオンが円滑に拡散で
きるため、電池の高率放電性能が向上すると期待されて
いる。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】リチウムイオン二次電
池などの非水電解質電池では、充放電反応において電極
反応に関与するリチウムイオンの大部分は、電解質に溶
解しているリチウムイオンではなく、電極の活物質から
放出されたリチウムイオンが電解質中を移動して対極に
到達したものであるため、高率放電性能を向上させるた
めには、セパレータの薄膜化や多孔度の制御は非常に重
要である。
【0010】しかし、延伸法で製作した孔をもつセパレ
ータは、約25μm以下の厚みにすることおよび多孔度
を制御することは困難であった。したがって、優れた高
率放電性能をもつリチウムイオン二次電池などの非水電
解質電池を製作することは非常に困難であった。
【0011】さらに、湿式法で製作した孔をもつセパレ
ータでは、有機溶媒を多量に使用するため、製造工程が
複雑になり、高コストになるという問題があった。さら
に、湿式法では、ポリマーを溶解している溶媒がポリマ
ーペーストから除去される方向に異方性が生じやすいた
め、孔分布を均一にするのは困難であった。したがっ
て、湿式法で製作した孔をもつセパレータを適用した非
水電解質電池では、電流分布に不均一が生じ、十分な高
率放電性能および安全性が得られないという問題があっ
た。
【0012】そこで、非水電解質電池における上記課題
を解決するために、正極と負極との間に絶縁性のポリマ
ー粒子で構成された多孔体を備えさせて、これをセパレ
ータとする技術が報告されている(特開平1−1679
48)。非水電解質電池にこのような多孔体を使用する
と、ポリマー粒子間の三次元連通孔中に存在する電解液
をとおってリチウムイオンが速やかに移動することがで
きるので、その性能は良好なものとなる。特開平1−1
67948では、球状樹脂粒子が相互に接着されて形成
した多孔質膜と正・負極板とを巻き回した非水電解質電
池が公表されている。
【0013】また、特開平11−102730では、絶
縁性の粒子状樹脂から構成される多孔質の樹脂層を正極
表面あるいは/および負極表面につけた絶縁層一体型の
正極あるいは/および負極を使用した非水電解質電池が
公表されている。
【0014】ここでは、この樹脂層はセパレータのシャ
ットダウン機構を補うためにつけられており、この極板
と孔をもつポリプロピレン製セパレータとを組み合わせ
た非水電解質電池が公表されている。
【0015】しかし、多孔体を構成するポリマー粒子が
イオン電導性を持たない場合、多孔体内でのリチウムイ
オンの移動経路が長くなり、さらにその多孔体と極板と
の境目でのリチウムイオンの移動経路の屈曲性が大きく
なることから、電流密度の分布が不均一になるため、そ
れを使用した非水電解質電池の高率放電性能が著しく低
下するという問題があった。
【0016】
【課題を解決するための手段】そこで本発明は、つぎの
手段により上記課題を解決するものである。
【0017】第1の発明は、正極と負極との間にイオン
導電性ポリマー粒子を備え、前記ポリマー粒子により正
極と負極とが絶縁されていることを特徴とする非水電解
質電池である。
【0018】第2の発明は、上記非水電解質電池におい
て、イオン導電性ポリマー粒子間に三次元連通孔が形成
され、前記三次元連通孔中に非水電解液を含むことを特
徴とする。
【0019】第3の発明は、上記非水電解質電池におい
て、イオン導電性ポリマー粒子が微細孔をもち、この微
細孔中に非水電解液を含むことを特徴とする。
【0020】第4の発明は、上記非水電解質電池におい
て、正極と負極との少なくとも一方の電極表面にイオン
導電性ポリマー粒子が固着されていることを特徴とす
る。
【0021】第5の発明は、上記非水電解質電池におい
て、イオン導電性ポリマー粒子の形状が球形であること
を特徴とする。
【0022】第6の発明は、上記非水電解質電池におい
て、イオン導電性ポリマー粒子の平均粒径が、正極また
は負極の少なくとも一方の活物質の平均粒径以下とする
ことを特徴とする。
【0023】第7の発明は、上記非水電解質電池におい
て、イオン導電性ポリマー粒子がエラストマーを含むこ
とを特徴とする。
【0024】
【発明の実施の形態】本発明は、非水電解質電池におい
て、正極と負極との間にイオン導電性ポリマー粒子を備
え、前記ポリマー粒子により正極と負極とが絶縁されて
いることを特徴とする。
【0025】本発明においては、正極と負極の間に備え
たイオン導電性ポリマー粒子はセパレータとして使用で
きる。
【0026】本発明においては、ポリマー粒子をイオン
導電性とすることにより、ポリマー粒子中をイオンの移
動が可能となるため、正・負極間の電流密度の分布が均
一となり、高率放電性能に優れ、安全性の高い非水電解
質電池が得られる。
【0027】ポリマー粒子をイオン電導性とするための
方法のひとつとして、ポリマー粒子を非水電解液で湿潤
または膨潤させる方法がある。この場合には、電解液の
保持性が良好なポリマー粒子を使用することにより、非
水電解質電池の高率放電性能と安全性とがより向上す
る。
【0028】さらに、ポリマー粒子の粒径分布を一定の
範囲とすることにより、ポリマー粒子間の孔の大きさや
分布が均一になるため、電流密度の分布が均一になる。
【0029】本発明でのイオン導電性ポリマー粒子の材
質としては、ポリマーが電解液で湿潤または膨潤するこ
とが好ましく、さらに好ましくは充放電による活物質の
体積膨張収縮に追随した形状変化ができる柔軟性がある
ものが好ましい。
【0030】また、本発明では、ポリマー粒子の形状を
安定させるために、ポリマー粒子中のポリマーが架橋さ
れていることが望ましい。
【0031】また本発明は、上記非水電解質電池におい
て、イオン導電性ポリマー粒子間に三次元連通孔が形成
され、この三次元連通孔中に非水電解液を含むことを特
徴とする。三次元連通孔中の非水電解液中をイオンが速
やかに移動することができることから、より高率放電性
能に優れた非水電解質電池が得られる。
【0032】イオン導電性ポリマー粒子間に存在する非
水電解液中をリチウムイオンがより円滑に拡散できるよ
うにするためには、一定量の電解液必要である。そのた
めには、イオン導電性ポリマー粒子層の多孔度を10%
以上90%以下とすることが好ましい。
【0033】さらに、イオン導電性ポリマー粒子層の厚
みを薄くすることによって、高率放電性能を向上させる
ことができるが、この場合安全性の高い非水電解質電池
を製作するためには、その多孔度を30%以上70%以
下とすることが望ましく、さらに好ましくは30%以上
60%以下とすることが好ましい。
【0034】本発明において、イオン導電性ポリマー粒
子層の多孔度、空孔の大きさおよび孔構造を制御する方
法は、ポリマー粒子の粒径または粒子形状を変化させる
方法、粒径または粒子形状の異なるポリマー粒子を混合
する方法、または、ポリマー粒子で構成された多孔体を
プレス、延伸または熱処理する方法などがある。
【0035】さらに本発明は、上記非水電解質電池にお
いて、イオン導電性ポリマー粒子が微細孔をもち、イオ
ン導電性ポリマー粒子の微細孔中に非水電解液を含むこ
とを特徴とする。
【0036】イオン導電性ポリマー粒子が微細孔をもつ
ことによって、その微細孔中にも非水電解液が保持さ
れ、この非水電解液中もリチウムイオンが移動でき、さ
らにそのポリマー粒子間の連通孔中もリチウムイオンが
移動できるため、電流密度の分布が均一となる。なお、
そのイオン導電性ポリマー粒子は連続的な微細孔を有す
ることが望ましい。
【0037】本発明では、イオン導電性ポリマー粒子を
非水電解液で湿潤または膨潤させるためには、非水電解
質電池を加温することが望ましく、加温温度は40℃以
上80℃以下とすることが望ましい。
【0038】また、本発明では、正極板または負極板の
少なくとも一方の表面に、イオン導電性ポリマー粒子が
固着されていることを特徴とする。正極板と負極板との
両方の表面にイオン導電性ポリマー粒子が固着されてい
ることが望ましく、正極板と負極板とイオン導電性ポリ
マー粒子層とが固着されて一体となっていることがさら
に望ましい。これは、過充電時に極板の屈曲などが生じ
にくいため、正・負極板間の接触が防止されて、過充電
時の安全性が向上するためである。
【0039】本発明で、極板表面のイオン導電性ポリマ
ー粒子は、ポリマー粒子が単層または単層に近い状態で
極板の表面に存在しても良く、この場合、正・負極間に
直線的な孔が形成されるため、高率放電性能が向上す
る。
【0040】本発明において、正極板表面および負極板
表面のイオン導電性ポリマー粒子層の厚みをそれぞれT
p、Tnとして、そのほかのセパレータの厚みをTsと
したときに、(Tp+Tn+Ts)の値が1μm以上5
0μm以下であることが望ましい。さらに好ましくは、
その値が5μm以上50μm以下であること、さらに好
ましくは5μm以上30μm以下であることが望まし
い。
【0041】また、イオン導電性ポリマー粒子が極板の
表面に固着された非水電解質電池の製造方法としては、
ポリマー粒子またはポリマー粒子を含む液体を極板の表
面に備えさせる工程、予熱したポリマー粒子またはポリ
マー粒子を含む液体を極板の表面に備えさせる工程、ポ
リマー粒子またはポリマー粒子を含む液体を予熱した極
板の表面に備えさせる工程、ポリマー粒子を含む層に極
板を入れる工程、ポリマー粒子を含む液体に極板を浸漬
する工程、ポリマー粒子またはポリマー粒子を含む液体
を極板に吹きつける工程、ポリマー粒子またはポリマー
粒子を含む液体を極板に塗り付ける工程などを含むこと
が好ましく、これらの工程を組み合わせた方法でもよ
い。
【0042】本発明において、接着剤を使用しない方法
が好ましいが、ポリマー粒子またはポリマー粒子を含む
液体と接着剤とが混合されていても良い。その場合、ポ
リマー粒子に対する接着剤の固形分の体積比率は0.1
5以下とすることが望ましい。さらにポリマー粒子に含
まれるポリマーと接着剤の固形分に含まれるポリマーと
は同一材料であることが好ましい。
【0043】また、極板の表面にポリマー粒子またはポ
リマー粒子を含む液体を均一に備えさせる方法として、
ポリマー粒子またはポリマー粒子を含む液体または/お
よび極板を振動または/および回転させる方法などがあ
り、さらに、ポリマー粒子またはポリマー粒子を含む液
体および極板を減圧状態に置く方法がある。また、こら
らの工程は繰り返し実施されてもよい。
【0044】また、極板の表面に付着したポリマー粒子
またはポリマー粒子を含む液体をローラーやブレードな
どで平坦化する工程、ポリマー粒子またはポリマー粒子
を含む液体をロールや板などの上に備えさせてから、極
板にそのロールや板などからポリマー粒子またはポリマ
ー粒子を含む液体を転移させる工程などを含むことが好
ましい。また、これらの工程のあとに、ポリマー粒子を
熱処理する工程を含むことが好ましい。
【0045】本発明において、イオン導電性ポリマー粒
子を極板の表面に固着させる工程は、極板をプレスする
前に実施しても、極板をプレスした後に実施しても良
い。イオン導電性ポリマー粒子を表面に固着した極板を
プレスした場合でも、ポリマー粒子間にリチウムイオン
が拡散できる連通孔が存在しているため、優れた高率放
電性能を維持できる。しかし、より高率放電性能の優れ
た電池を製作するためには、極板をプレスした後に実施
することが好ましい。
【0046】本発明においては、イオン導電性ポリマー
粒子の平均粒径が0.5μm以上の時、ポリマー粒子間
の孔が閉塞しにくく、正・負極間をつなぐ連通孔が維持
され、この連通孔中に含まれる非水電解液中をリチウム
イオンが速やかに移動し、さらに活物質の表面でのリチ
ウムイオンの挿入・脱離も速やかにおこなわれる。
【0047】一方、ポリマー粒子の平均粒径を0.5μ
mより小さくすると、ポリマー粒子が極板の表面を被覆
し、活物質の表面を被覆するため、そのポリマー粒子間
を通るリチウムイオンの移動を阻害するだけでなく、活
物質の表面でのリチウムイオンの挿入・脱離も妨げら
れ、非水電解質電池の性能は低下する。
【0048】ここで、さらに優れた高率放電性能や安全
性をもつ非水電解質電池を製作するためには、前記ポリ
マー粒子の平均粒径を0.8μm以上とすることが好ま
しく、さらに好ましくは1.0μm以上とすること、さ
らに好ましくは1.2μm以上とすることが好ましい。
【0049】また、本発明では、イオン導電性ポリマー
粒子層を極板の表面に固着させるだけでセパレータを形
成できるため、非水電解質電池の製造方法が非常に容易
となる。なお、イオン導電性ポリマー粒子が極板の孔中
に備えられていても良い。
【0050】本発明では、イオン導電性ポリマー粒子が
表面に固着された極板の製造方法として、ポリマー粒子
を熱処理する工程を含むことが好ましい。これによっ
て、極板の表面にイオン導電性ポリマー粒子層を速やか
に形成することができ、非水電解質電池の製造方法が非
常に容易となる。
【0051】ポリマー粒子を熱処理する工程において、
ポリマーの融点をTm℃とした場合、ポリマー粒子がT
m℃以下で熱処理される工程を含むことが好ましい。熱
処理の温度をこれより高くすると、ポリマー粒子間の孔
が閉塞してしまうためである。
【0052】また、本発明では、ポリマー粒子の芯部分
とその外殻部分とのポリマーが異なっていても良い。ま
た、ポリマー粒子の芯部分のポリマーの融点をTma
℃、ポリマー粒子の外層部分のポリマーの融点をTmb
℃としたとき、Tma>Tmbとすることが好ましい。
また、このとき、ポリマー粒子を熱処理する工程では、
ポリマー粒子がTma℃以下で熱処理される工程を含む
ことが好ましい。
【0053】本発明においては、ポリマー粒子の融点を
80℃以上200℃以下とすることが好ましい。ここ
で、さらに好ましくは、ポリマー粒子の融点を80℃以
上160℃以下とすること、さらに好ましくは80℃以
上120℃以下とすることが望ましい。
【0054】このような融点のポリマー粒子を使用すれ
ば、短絡などによって大電流が生じた場合であっても、
電池の温度上昇によってポリマー粒子が溶融し、ポリマ
ー粒子間の孔が閉塞することによって、電流が流れにく
くなり、電池の温度上昇が抑制できる。
【0055】本発明は、イオン導電性ポリマー粒子の形
状が球形であることを特徴とする。球状のポリマー粒子
と電極表面との接点は、他の形状の場合と比較して少な
い。そのため、電極表面と非水電解液との接触面積が大
きく、活物質表面でのリチウムイオンの挿入・脱離およ
び移動が速やかにおこなわれる。
【0056】また、イオン導電性ポリマー粒子の形状を
球形とすることで、ポリマー粒子の充填密度が大きくな
ることから、多孔体を薄くしたときでも、正・負極間の
短絡が生じにくい。また、イオン導電性ポリマー粒子間
に形成される連通孔の大きさや分布が均一となり、さら
にリチウムイオンの移動を阻害するような突起がないこ
とから、電流密度の分布が均一となる。
【0057】なお、球形とは、完全な球形であるものだ
けでなく、完全な球形からずれたもの、その断面が楕円
形であるもの、楕円形からずれたものなどの球形に近い
形状のものも含む。
【0058】さらに、本発明は、イオン導電性ポリマー
粒子の平均粒径が、正極または負極の少なくとも一方の
活物質粒子の平均粒径以下であることを特徴とする。こ
のようにすることにより、イオン導電性ポリマー粒子と
極板との境目でのリチウムイオンの移動経路の屈曲性を
小さくなるため、電流密度の分布が均一になる。なお、
イオン導電性ポリマー粒子の平均粒径が正極活物質およ
び負極活物質の平均粒径以下であることが望ましい。
【0059】さらに本発明は、イオン導電性ポリマー粒
子がエラストマーを含むことを特徴とする。イオン導電
性ポリマー粒子にエラストマーが含まれていると、その
多孔体が柔軟になることから、多孔体を折りまげたとき
の破損が生じにくくなる。
【0060】例えば、ポリマー粒子で構成された多孔体
を備えた極板を巻き回して、非水電解質電池を製作する
とき、折りまげ部分での短絡が生じにくくなる。したが
って、電池製造時の不良率が減少する。
【0061】また、そのポリマー粒子と正・負極とを含
むエレメントを電池ケースに挿入することによって、そ
のエレメントに圧迫をかけたとき、その多孔体がゴム弾
性をもっていることから、正・負極に圧迫が均一にかか
りやすく、さらに正・負極間の距離が均一となりやす
い。
【0062】さらに、充放電にともなう活物質の膨張・
伸縮によって、極板の厚みが変化するときにも、正・負
極に圧迫が均一にかかりやすく、正・負極間の距離が均
一となりやすい。したがって、電流密度の分布が均一と
なる。
【0063】さらに、本発明においては、イオン導電性
ポリマー粒子を互いに結合させた結合体としてもよい。
イオン導電性ポリマー粒子が単体で含まれている場合
は、その多孔耐の強度は低いが、互いに結合させた結合
体とすることにより、強度は高くなる。
【0064】ここで、イオン導電性ポリマー粒子を互い
に結合させた結合体とは、2つ以上のイオン導電性ポリ
マー粒子が互いに結合している状態のものや、イオン導
電性ポリマー粒子の表面の一部がほかのポリマー粒子と
結合している状態のことである。
【0065】さらに、本発明の、極板表面にポリマー粒
子を固着させる製造方法としては、ポリマー粒子を含む
水を極板の表面に備えさせる工程を含む方法がある。こ
の工程での有機溶媒の使用量を最小限に抑えることがで
きるため、環境への弊害も少なく、製造工程および製造
コストを減らすことができる。
【0066】また、ポリマー粒子の凝集を抑制するため
には、ポリマー粒子を含む水のpHを7以上13以下と
することが好ましい。また、ポリマー粒子が凝集するこ
とを抑制し、極板表面にポリマー粒子を均一に備えさせ
るためには、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの
水酸化物、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性
剤、フッ素系界面活性剤などの界面活性剤、ポリエチレ
ンオキサイド、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリ
マー、メタノール、エタノールなどのアルコールなどを
単独でまたは混合して、ポリマー粒子を含む水に添加す
ることが望ましい。
【0067】正極板と負極板とイオン導電性ポリマー粒
子層とが固着されて一体となっている非水電解質電池の
製造方法としては、以下の方法を含むことが好ましい。
イオン導電性ポリマー粒子またはイオン導電性ポリマー
粒子を含む液体が表面に備えられた極板と、もう一方の
極板とを一体化する工程、イオン導電性ポリマー粒子ま
たはイオン導電性ポリマー粒子を含む液体が表面に備え
られた正・負極板を一体化する工程、イオン導電性ポリ
マー粒子層が表面に備えられた極板ともう一方の極板と
を一体化する工程、イオン導電性ポリマー粒子層が表面
に備えられた正・負極板を一体化する工程、イオン導電
性ポリマー粒子またはイオン導電性ポリマー粒子を含む
液体が表面に備えられた極板とイオン導電性ポリマー粒
子層が表面に備えられた極板とを一体化する工程を含む
ことが好ましい。
【0068】このなかでも、イオン導電性ポリマー粒子
を含む液体が表面に備えられた極板とイオン導電性ポリ
マー粒子層が表面に備えられた極板とを一体化する工程
を含むことが好ましく、イオン導電性ポリマー粒子を含
む液体が表面に備えられた極板が正極板、イオン導電性
ポリマー粒子層が表面に備えられた極板が負極板である
ことが好ましい。また、これらの工程のあとで、ポリマ
ー粒子が熱処理される工程を含むことが好ましい。
【0069】また、正極板と負極板とイオン導電性ポリ
マー粒子層とポリオレフィン系セパレータとが一体とな
っている非水電解質電池の製造方法としては、上記工程
とポリオレフィン系セパレータとを組み合せればよい。
【0070】本発明において、イオン導電性ポリマー粒
子の材質としては、充放電による活物質の体積膨張収縮
に追随した形状変化の可能な柔軟性を有するものが好ま
しい。具体的には、ポリエチレンオキシド(PEO)、
ポリプロピレンオキシド(PPO)、ポリエチレン(P
E)、ポリプロピレン(PP)、ポリフッ化ビニリデン
(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニ
ルフルオライド、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタク
リレート(PMMA)、ポリメチルアクリレート、ポリ
ビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニ
ルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネー
ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレン
アジパミド、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリ
エチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリ
イソプレン、カルボキシメチルセルロース、メチルセル
ロースおよびこれらの誘導体を単独であるいは混合して
用いることができる。
【0071】また、これらのポリマーを構成する各種モ
ノマーを含む共重合体を用いてもよく、具体的には、フ
ッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体
(P(VdF/HFP))、スチレンブタジエンゴム、
エチレンプロピレンゴム、スチレン系エラストマー、フ
ッ素系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレ
タン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、エス
テル系エラストマー、アミド系エラストマーなどを用い
ることもできる。
【0072】このなかでポリマー粒子として好ましいの
は、電気化学的に安定なPVdF、P(VdF/HF
P)などのフッ素を含むポリマー、PE、PPなどのポ
リオレフィン、PEO、PPOなどのポリエーテル、P
AN、PMMA、およびこれらの誘導体を単独あるいは
混合して使用することが好ましく、また、これらのポリ
マーを構成する各種モノマーを含むポリマーを使用して
もよい。
【0073】ポリマー粒子、有孔性ポリマー粒子、ポリ
マー粒子を含む液体、または有孔性ポリマー粒子を含む
液体を製作するときに使用するポリマーの溶媒として
は、ポリマーを溶解するものであればよく、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート(EC)、ジメチ
ルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(D
EC)、エチルメチルカーボネートなどの炭酸エステ
ル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチ
ルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル、メチ
ルエチルケトン、アセトンなどのケトン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピ
ロリドン(NMP)などが挙げられる。また、ポリマー
の非溶媒としては、ポリマーと非相溶性であればなんで
もよく、例えば水、アルコール、アセトンなどが挙げら
れ、またはこれらの混合溶液を使用してもよい。
【0074】本発明での有孔性ポリマー粒子の製造方法
としては、ポリマーを溶媒に溶解した溶液からポリマー
を相分離させる方法が望ましい。その方法としては、ポ
リマー溶液からの溶媒の抽出、ポリマー溶液の加熱また
は冷却による温度変化、溶媒の蒸発による濃度変化など
が挙げられるが、とくに好ましい製造方法はポリマー溶
液から溶媒を抽出する、溶媒抽出法である。
【0075】本発明では、非水電解質電池中の電解液量
を正・負極板とイオン導電性ポリマー粒子層とポリオレ
フィン系セパレータとの総空孔体積に対して30%以上
100%以下とすることが望ましい。
【0076】本発明では、非水電解質電池の電解液とし
て、EC、DEC、プロピレンカーボネート、DMC、
ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラ
ン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、1,2−ジメト
キシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラ
ン、メチルアセテート等の極性溶媒、もしくはこれらの
混合物を使用することができる。
【0077】本発明では、電解液に含有させるリチウム
塩として、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、Li
ClO4、LiSCN、LiI、LiCF3SO3、Li
Cl、LiBr、LiCF3CO2等のリチウム塩、もし
くはこれらの混合物を用いることができる。
【0078】本発明に用いる負極材料であるリチウムを
吸蔵放出可能な化合物としては、コークス、メソカーボ
ンマイクロビーズ(MCMB)、メソフェーズピッチ系
炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維等の易黒鉛化性炭
素、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭
素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成
体等の難黒鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化M
CMB、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維、黒鉛ウ
イスカー等の黒鉛質材料、金属リチウム、リチウム合金
等、またはこれらの混合物がある。
【0079】本発明で使用する正極材料であるリチウム
を吸蔵放出可能な化合物には、無機化合物としては、組
成式LixMO2、またはLiy24(ただし、Mは遷
移金属、0≦x≦1、0≦y≦2)で表される、複合酸
化物、トンネル状の孔を有する酸化物、層状構造の金属
カルコゲン化物等を用いることができる。その具体例と
しては、LiCoO2、LiNiO2、LiMn24、L
2Mn24、MnO2、FeO2、V25、V613、T
iO2、TiS2等が挙げられる。また、遷移金属Mの一
部を他の元素で置換した無機化合物を用いてもよく、た
とえば、LiNi0.8Co0.22、LiNi0.80Co
0.17Al0.032等が挙げられる。また、有機化合物と
しては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙
げられる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、
上記各種活物質を混合して用いてもよい。
【0080】本発明において、正極と負極との間にイオ
ン導電性ポリマー粒子を備えると同時に、孔をもつポリ
プロピレンやポリエチレンなどをポリオレフィン製セパ
レータを単独または組み合わせて使用することができ
る。また、ガラスマット、不織布、織布、ポリマー電解
質なども使用できる。さらに、これらを組み合わせたも
のも使用できる。
【0081】本発明で使用する正極集電体としてはアル
ミニウム等、負極集電体としては銅等の金属を使用する
ことができ、形状としてはシート、発泡体、焼結多孔
体、エキスパンド格子等のいずれでもよく、さらに、前
記集電体に任意の形状で穴を開けたものでもよい。
【0082】
【実施例】以下、本発明の好適な実施例を用いて説明す
る。
【0083】本発明の実施例になる非水電解質電池
(A)、(B)、(C)、(D)、(E)および比較例
電池(F)、(G)を作製し、その特性を比較した。な
お、作製した極板の寸法はすべて、正極板は幅19m
m、長さ480mm、負極板は幅20mm、長さ500
mmとした。正極板と負極板を重ねて巻回して長円筒形
発電要素とし、これを高さ47.0mm、幅22.2m
m、厚さ6.4mmのステンレスケースに挿入した。さ
らに、体積比1:1のエチレンカーボネートとジメチル
カーボネートとの混合液に1mol/lのLiPF6
加えた電解液を注入し、公称容量400mAhの電池と
した。また、これらの電池に使用したフッ化ビニリデン
/ヘキサフルオロプロピレン共重合体(P(VdF/H
FP))の組成はHFP5mol%とした。また、電池
ケースには非復帰式の安全弁を備えた。
【0084】[実施例電池(A)]コバルト酸リチウム
70wt%、アセチレンブラック6wt%、PVdF9
wt%、NMP15wt%を混合したペーストを、厚さ
20μmのアルミニウム箔集電体上に塗布し、150℃
で乾燥してNMPを蒸発させた。この作業をアルミニウ
ム箔集電体の両面におこない、両面に正極合剤層を備え
た正極板を製作した。この後プレスをおこない、合剤層
と集電体を合わせた電極の厚さを280μmから175
μmまで薄くした。これを正極板(X)とした。
【0085】MCMB81wt%、PVdF9wt%、
NMP10wt%を混合したペーストを、厚さ14μm
の銅箔集電体上に塗布し、150℃で乾燥してNMPを
蒸発させた。この作業を銅箔集電体の両面におこない、
両面に負極合剤層を備えた負極板を製作した。この後プ
レスをおこない、合剤層と集電体を合わせた電極の厚さ
を300μmから190μmまで薄くした。これを負極
板(Y)とした。
【0086】つぎに、粒径4μmの微細孔をもたないP
(VdF/HFP)の分散液(分散媒:水)を負極板
(Y)の表面に塗布後、100℃で熱処理し、両面に多
孔度約54%で厚さ8μmのP(VdF/HFP)粒子
層を備えた負極板(Y1)を製作した。
【0087】この負極板(Y1)の表面写真を図2に、
断面写真を図3に示す。図2では、負極板表面に球形の
ポリマー粒子が存在していることが示され、図3では、
図の下側の大きな粒子が負極合剤層であり、負極合剤層
表面に球形のポリマー粒子層が存在していることが示さ
れている。
【0088】図2および図3から、負極板上にポリマー
粒子を塗布し、熱処理することにより、ポリマー粒子の
表面の一部が互いに結合し、ポリマー粒子間に三次元連
通孔が形成されることがわかった。
【0089】つぎに、正極板(Y)についても同様に、
粒径4μmの微細孔をもたないP(VdF/HFP)の
分散液(分散媒:水)を塗布後、100℃で熱処理し、
両面に多孔度約50%で厚さ12μmのP(VdF/H
FP)粒子層を備えた正極板を製作した。これを正極板
(X1)とした。
【0090】つぎに、正極板(X1)と負極板(Y1)
とを重ねて巻回して発電要素とし、これを100℃で熱
処理した。その後、1.7gの電解液を注液して、電池
(A)とした。電池(A)では、正極と負極との間に存
在するP(VdF/HFP)粒子層の量に対する電解液
量が少ないため、P(VdF/HFP)粒子は電解液で
膨潤してイオン導電性を持つが、P(VdF/HFP)
粒子間の三次元連通孔にはほとんど電解液は存在ない。
【0091】[実施例電池(B)]電解液注液量を1.
9gとした以外は実施例電池(A)と同様にして、実施
例電池(B)を作製した。電池(B)では、正極と負極
との間に存在するP(VdF/HFP)粒子層の量に対
する電解液量が多いため、P(VdF/HFP)粒子は
電解液で膨潤してイオン導電性を持ち、同時にP(Vd
F/HFP)粒子間の三次元連通孔にも電解液が存在
し、この電解液中をイオンが円滑に移動することができ
る。
【0092】[実施例電池(C)]粒径4μmの微細孔
をもつP(VdF/HFP)の分散液(分散媒:水)を
正極板(X)の表面に塗布後、100℃で熱処理し、両
面に多孔度約60%で厚さ10μmの微細孔をもつP
(VdF/HFP)粒子層を備えた正極板(X2)を製
作した。
【0093】つぎに、粒径4μmの微細孔をもつP(V
dF/HFP)の分散液(分散媒:水)を負極板(Y)
の表面に塗布後、100℃で熱処理し、両面に多孔度約
64%で厚さ12μmの微細孔をもつP(VdF/HF
P)粒子層を備えた負極板(Y2)を製作した。
【0094】つぎに、正極板(X2)と負極板(Y2)
とを重ねて巻回して発電要素とし、これを100℃で熱
処理した。その後、2.0gの電解液を注液して、電池
(C)とした。電池(C)では、P(VdF/HFP)
粒子は電解液で膨潤してイオン導電性を持ち、同時にP
(VdF/HFP)粒子間の三次元連通孔にも電解液が
存在し、この電解液中をイオンが円滑に移動することが
できる。さらに、P(VdF/HFP)粒子に存在する
微細孔中にも電解液が存在し、この電解液中もイオンが
移動することができる。
【0095】[実施例電池(D)]粒径4μmの微細孔
をもたないP(VdF/HFP)の分散液(分散媒:
水)を正極板(Y)に塗布した後、100℃で熱処理
し、さらにプレスをおこない、表面に多孔度約35%で
厚さ9μmの微細孔をもたないP(VdF/HFP)粒
子層を備えた正極板(X3)を製作した。
【0096】つぎに、粒径4μmの微細孔をもたないP
(VdF/HFP)の分散液(分散媒:水)を負極板
(X)に塗布した後、100℃で熱処理し、さらにプレ
スをおこない、表面に多孔度約38%で厚さ7μmの微
細孔をもたないP(VdF/HFP)粒子層を備えた負
極板(Y3)を製作した。
【0097】負極板(Y3)の表面を図4に示す。図4
から、負極板表面のP(VdF/HFP)粒子の形状が
プレスによって球状から少しずれたものに変化している
が、P(VdF/HFP)粒子間の三次元連通孔はほと
んど閉塞していないことがわかった。
【0098】つぎに、正極板(X3)と負極板(Y3)
とを重ねて巻回して発電要素とし、これを100℃で熱
処理した。その後、1.7gの電解液を注液して、電池
(C)とした。
【0099】[実施例電池(E)]正極合剤層および負
極合剤層中に、微細孔をもつP(VdF/HFP)を備
えた電池(E)を製作した。
【0100】正極板(X)および負極板(Y)を、4w
t%のP(VdF/HFP)/NMP溶液中に浸漬し、
極板の合剤層中にポリマー溶液を含浸した。この極板を
ローラー間に通して、極板表面の余分なポリマー溶液を
取り除いた。さらに、この極板を脱イオン水に浸漬して
NMPの抽出をおこない、極板の合剤層中に微細孔をも
つP(VdF/HFP)をとりつけ、正極板(X4)お
よび負極板(Y4)とした。
【0101】この後、正極板をプレスして、合剤層と集
電体を合わせた電極の厚さを280μmから175μm
まで薄くした。また、負極板のプレスをおこない、合剤
層と集電体を合わせた電極の厚さを300μmから19
0μmまで薄くした。
【0102】つぎに、粒径4μmの微細孔をもつP(V
dF/HFP)の分散液(分散媒:水)を負極板(Y
4)に塗布した後、100℃で熱処理して、表面に多孔
度約56%で厚さ16μmの微細孔をもつP(VdF/
HFP)粒子層を備えた負極板(Y5)を製作した。
【0103】つぎに、粒径4μmの微細孔をもつP(V
dF/HFP)の分散液(分散媒:水)を正極板(X
4)の表面に塗布し、正極板(X5)とした。正極板
(X5)と負極板(Y5)とを重ねて巻回して発電要素
とし、100℃で熱処理した。この後、2.0gの電解
液を注液して、電池(E)とした。
【0104】[比較例電池(F)]粒径0.4μmの微
細孔をもたないP(VdF/HFP)の分散液(分散
媒:水)を負極板(X)に塗布後、100℃で熱処理
し、表面に多孔度約6%で厚さ6μmの微細孔をもたな
いP(VdF/HFP)粒子層を備えた負極板(Y6)
を製作した。
【0105】負極板(Y6)の表面写真を図5に示す。
図5から、P(VdF/HFP)粒子の表面のほとんど
が互いに結合していることから、P(VdF/HFP)
粒子間の三次元連通孔が閉塞しており、P(VdF/H
FP)粒子層にはほとんど孔が観測されなかった。
【0106】つぎに、正極板についても同様に、粒径
0.4μmの微細孔をもたないP(VdF/HFP)の
分散液(分散媒:水)を塗布し、表面に多孔度約6%で
厚さ8μmの微細孔をもたないP(VdF/HFP)粒
子層を備えた正極板(Y6)を製作した。
【0107】つぎに、正極板(Y6)と負極板(X6)
を重ねて巻回して発電要素とし、100℃で熱処理し
た。その後、1.7gの電解液を注液して、電池(F)
とした。
【0108】[比較例電池(G)]正極と負極との間
に、微細孔をもつPVdF膜を備えた電池(G)を作製
した。
【0109】まず、PVdF粉末22gを78gのNM
Pに溶解させ、この溶液をガラス板上にシート状に塗布
し、水中に浸漬してNMPを抽出した後、乾燥すること
によって、多孔度67%、厚さ25μmの微細孔をもつ
PVdF膜を製作した。この微細孔をもつPVdF膜を
幅22mmに切断してPVdF膜を製作した。
【0110】つぎに、正極板(X)と負極板(Y)と
を、PVdF膜を介在させて重ね合わせて巻回して発電
要素とし、2.0gの電解液を注液して電池(G)とし
た。
【0111】本発明の実施例の電池(A)、(B)、
(C)、(D)、(E)および比較例電池(F)、
(G)を用いて、−10℃において、400mAの電流
で1時間、続けて4.1Vの定電圧で2時間充電した
後、400mAの電流で2.75Vまで放電した。その
結果を図1に示した。図1において、記号A〜Gは、そ
れぞれ電池(A)〜(G)の放電特性を示す。
【0112】この結果から、本発明の実施例電池
(A)、(B)、(C)、(D)、(E)は、比較例電
池(G)に比べて、放電容量が大きくなることがわかっ
た。実施例電池(A)では、P(VdF/HFP)粒子
の表面に存在する電解液中をリチウムイオンが速やかに
移動するために、高率放電特性が改善されたものと推定
される。
【0113】実施例電池(B)では、P(VdF/HF
P)粒子は電解液で膨潤してイオン導電性を持ち、同時
にP(VdF/HFP)粒子間の三次元連通孔にも電解
液が存在し、この電解液中をイオンが円滑に移動するこ
とができる。また、実施例電池(C)では、実施例電池
(B)に加えて、P(VdF/HFP)粒子に存在する
微細孔中にも電解液が存在し、この電解液中もイオンが
移動することができる。さらに実施例電池(E)では、
実施例電池(C)に加えて、正極合剤層および負極合剤
層中に微細孔をもつP(VdF/HFP)を備えている
ため、電極内部のP(VdF/HFP)と電極間のP
(VdF/HFP)粒子との間のイオンの移動がより円
滑になるものである。
【0114】このように、実施例電池(A)、(B)、
(C)、(E)においては、微細孔をもつPVdF膜を
備えた比較例電池(G)に比べ、イオン導電性ポリマー
粒子間に形成される三次元連通孔の大きさや分布がより
均一になり、電流分布がより均一になる。
【0115】さらに実施例電池(D)は、実施例電池
(B)、(C)、(E)と比較すると、その放電容量が
低下するが、比較例電池(G)と比べると放電容量は大
きくなった。その理由は、ポリマー粒子層をプレスした
ことによって、ポリマー粒子がつぶされ、ポリマー粒子
間の三次元連通孔のいくつかが閉塞したためである。し
かし、ポリマー粒子間の三次元連通孔のほとんどは閉塞
せずに存在していることから、その三次元連通孔をとお
ってリチウムイオンが速やかに移動できるためである。
【0116】また、比較例電池(F)は比較例電池
(G)と比べて、その放電容量が低下することがわかっ
た。その理由は、比較例電池(F)では、イオン導電性
ポリマー粒子間の三次元連通孔がほとんど閉塞してしま
い、正・負極間につながった孔がほとんど存在しなくな
ったためである。
【0117】つぎに、本発明の実施例電池(A)、
(B)、(C)、(D)、(E)および比較例電池
(G)を用いて、室温において、400mAの電流で
4.5Vまで充電し、続いて4.5Vの定電圧で2時間
充電した後、外部短絡させるという、安全性試験をおこ
なった。
【0118】その結果、実施例電池(A)、(B)、
(C)、(D)、(E)においては、試験した20個す
べての電池において安全弁は作動せず、電池からの発煙
は見られなかった。一方、比較例電池(G)において
は、安全弁が作動し、電池から煙が発生した。
【0119】その理由は、実施例電池(A)、(B)、
(C)、(D)、(E)においては、イオン導電性ポリ
マー粒子層にランダムに形成された三次元連通孔の大き
さや分布が均一であるため、さらにポリマー粒子が三次
元的に重なっているため、シャットダウン機能が効率的
に働いたためであり、さらに電流密度の分布が均一にな
って、電流の集中によるリチウムの電析が生じにくくな
ったためであると考えられる。
【0120】
【発明の効果】以上に述べたように、本発明の非水電解
質電池は、正極と負極との間にイオン導電性ポリマー粒
子を備え、ポリマー粒子により正極と負極が絶縁されて
いることを特徴とし、さらに、イオン導電性ポリマー粒
子間に三次元連通孔が形成され、この三次元連通孔中に
非水電解液を含むものである。
【0121】したがって、この三次元連通孔を通って正
・負極間をリチウムイオンが速やかに移動することがで
きる。さらに、本発明では、イオン導電性ポリマー粒子
間に形成される三次元連通孔の、孔の大きさや分布が均
一であることから、電流密度の分布が均一になる。した
がって、本発明による非水電解質電池の高率放電性能や
安全性は非常に良好なものとなる。
【0122】また、イオン導電性ポリマー粒子層を極板
の表面に備えさせるだけで、それをセパレータとして使
用できるため、非水電解質電池の製造方法が非常に容易
となる。さらに、正極板と負極板とイオン導電性ポリマ
ー粒子層とが一体となっている非水電解質電池では、そ
の電池を過充電したときに、特に安全性が向上する。
【0123】また、イオン導電性ポリマー粒子の形状を
球形とすることで、ポリマー粒子の充填密度が大きくな
ることから、ポリマー粒子層を薄くしても正・負極間の
短絡が生じにくい。さらにリチウムイオンの移動を阻害
するような突起がないことから、電流密度の分布が均一
となるため、本発明による非水電解質電池は高率放電性
能や安全性が良好となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による実施例電池(A)、(B)、
(C)、(D)、(E)および比較例電池(F)、
(G)の放電特性を示す図。
【図2】負極板(Y1)の表面図。
【図3】負極板(Y1)の断面図。
【図4】負極板(Y3)の表面図。
【図5】負極板(Y6)の表面図。
フロントページの続き Fターム(参考) 5H021 CC08 EE00 EE02 HH03 5H029 AJ02 AJ12 AK03 AK05 AK16 AK18 AL06 AL07 AL08 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ05 CJ22 DJ08 DJ09 DJ14 DJ16 EJ12 HJ05 5H050 AA02 AA15 BA16 BA17 CA07 CA08 CA09 CA11 CA22 CB07 CB08 CB09 CB12 DA02 DA03 DA09 DA13 EA22 EA23 EA24 EA25 EA28 FA10 FA17 GA07 GA22 HA05

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 正極と負極との間にイオン導電性ポリマ
    ー粒子を備え、前記ポリマー粒子により正極と負極とが
    絶縁されていることを特徴とする非水電解質電池。
  2. 【請求項2】 イオン導電性ポリマー粒子間に三次元連
    通孔が形成され、前記三次元連通孔中に非水電解液を含
    むことを特徴とする請求項1記載の非水電解質電池。
  3. 【請求項3】 イオン導電性ポリマー粒子が微細孔をも
    ち、前記微細孔中に非水電解液を含むことを特徴とする
    請求項1または2記載の非水電解質電池。
  4. 【請求項4】 正極と負極との少なくとも一方の電極表
    面にイオン導電性ポリマー粒子が固着されていることを
    特徴とする請求項1、2または3記載の非水電解質電
    池。
  5. 【請求項5】 イオン導電性ポリマー粒子の形状が球形
    であることを特徴とする請求項1、2、3または4記載
    の非水電解質電池。。
  6. 【請求項6】 イオン導電性ポリマー粒子の平均粒径
    が、正極または負極の少なくとも一方の活物質粒子の平
    均粒径以下であることを特徴とする請求項1、2、3、
    4または5記載の非水電解質電池。。
  7. 【請求項7】 イオン導電性ポリマー粒子がエラストマ
    ーを含むことを特徴とする請求項1、2、3、4、5ま
    たは6記載の非水電解質電池。
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