KR20200127790A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함하는 양극; 음극 집전체, 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층, 및 상기 음극 활물질층 상에 위치하는 음극 기능층을 포함하는 음극; 그리고 분리막을 포함하는 전극 조립체를 포함하고, 상기 양극 활물질층은, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 적어도 1종을 포함하는 제1 양극 활물질, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 양극 활물질을 포함하고, 상기 음극 기능층은 판상형 폴리에틸렌 입자를 포함하며, 전지 용량은 3.5 Ah 이상인, 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
LiaFe1-x1Mx1PO4
상기 화학식 1에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ x1 ≤ 0.7, M은 Mg, Co, Ni 또는 이들의 조합이다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 기재는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 이동 정보 단말기의 구동 전원으로는 높은 에너지 밀도를 가지면서도 휴대가 용이한 리튬 이차 전지가 주로 사용되고 있다. 또한, 최근에는 에너지 밀도가 높은 특성을 이용하여 리튬 이차 전지를 하이브리드 자동차나 전지 자동차의 구동용 전원 또는 전력 저장용 전원으로 사용하기 위한 연구도 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지에서 주요 연구 과제 중의 하나는 이차 전지의 안전성을 향상시키는데 있다. 예를 들면, 내부 단락, 과충전 및 과방전 등에 의해 리튬 이차 전지가 발열되어 전해질 분해 반응과 열폭주 현상이 발생할 경우, 전지 내부의 압력이 급격히 상승하여 전지의 폭발이 유발될 수 있다. 이 중에서도 리튬 이차 전지의 내부 단락이 발생하는 경우 단락된 양극과 음극에서는 각 전극에 저장되어 있던 높은 전기 에너지가 순식간에 도전되므로 폭발의 위험이 매우 높다.
이러한 폭발은 단순히 리튬 이차 전지가 파손되는 것 이외에 사용자에게 치명적인 피해를 가할 수 있으므로, 리튬 이차 전지의 안정성을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 개발이 시급하다.
한편, 저발열 안전성 소재로서 LFP가 사용되고 있으나 평균 전위가 상대적으로 낮아 방전 시 용량 저하가 수반되어 이를 개선할 수 있는 기술 개발이 요구되는 실정이다.
고용량·고안정성 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에서는, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함하는 양극; 음극 집전체, 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층, 및 상기 음극 활물질층 상에 위치하는 음극 기능층을 포함하는 음극; 그리고 분리막을 포함하는 전극 조립체를 포함하고, 상기 양극 활물질층은, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 적어도 1종을 포함하는 제1 양극 활물질, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 양극 활물질을 포함하고, 상기 음극 기능층은 판상형 폴리에틸렌 입자를 포함하며, 전지 용량은 3.5 Ah 이상인, 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
LiaFe1 - x1Mx1PO4
상기 화학식 1에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ x1 ≤ 0.7, M은 Mg, Co, Ni 또는 이들의 조합이다.
고용량의 리튬 이차 전지에 대하여 조기 셧다운 기능을 구현할 수 있는 안정성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 기재의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지에 대한 열전파 안전성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 일 실시예에 따른 음극 기능층의 폴리에틸렌 입자의 SEM 사진이다.
도 4는 일 실시예에 따른 음극 조성물의 SEM 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 기재를 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 기재의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.
본 기재를 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로 본 기재가 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
리튬 이차 전지는 사용하는 분리막과 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지 등으로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
여기서는 리튬 이차 전지의 일 예로 원통형 리튬 이차 전지를 예시적으로 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하여 위치하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 분리막(113) 및 양극(114), 음극(112) 및 분리막(113)을 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)의 보다 상세한 구성에 대해 설명하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극 조립체를 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 적어도 1종을 포함하는 제1 양극 활물질, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 제1 양극 활물질은 단위 함량 당 에너지 밀도가 높은 고용량 소재로서 이를 포함함으로써 상기 리튬 이차 전지의 높은 용량을 구현할 수 있다. 리튬 이차 전지의 용량은 구체적으로는 3.5 Ah 이상, 더욱 구체적으로는 4.0 Ah 이상, 예컨대 5.0 Ah 이상일 수 있다.
상기 제2 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되며, 저발열 안정성 소재로서 이벤트 발생 시 열폭주를 저지하여 이차 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
[화학식 1]
LiaFe1-x1Mx1PO4
상기 화학식 1에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ x1 ≤ 0.7, M은 Mg, Co, Ni 또는 이들의 조합이다.
상기 음극은 음극 집전체, 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층, 및 상기 음극 활물질층 상에 위치하는 음극 기능층을 포함하고, 상기 음극 기능층은 판상형 폴리에틸렌 입자를 포함할 수 있다.
상기 판상형 폴리에틸렌 입자는 온도 상승에 따른 반응 속도가 빠르므로, 이를 포함하는 음극 기능층을 구비하는 음극과 제2 양극 활물질을 포함하는 양극을 함께 포함함으로써 셧-다운 기능이 더욱 효과적으로 발현됨에 따라 부가적인 전기 화학 반응을 막을 수 있고, 이에 따라 안전성이 더욱 향상된 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 전극 조립체는 24 cc 이상의 부피를 갖는 전지 케이스에 적용될 수 있으며, 전지 케이스의 최소 부피가 상기와 같은 경우 더욱 효과적으로 이차 전지의 높은 용량을 구현할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 전지 케이스는 지름이 21 mm 이상이고, 높이가 70 mm 이상인 원통형일 수 있다.
상기 제1 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 총량에 대하여 80 내지 97 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 80 내지 95 중량%, 예컨대 85 내지 97 중량% 또는 85 내지 94 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질이 상기 범위를 만족하는 경우, 고용량 및 안전성을 보장할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질층 상에 위치하는 양극 기능층을 더 포함할 수 있다.
일 예로 상기 제1 양극 활물질은 상기 양극 활물질층에 포함되고, 상기 제2 양극 활물질은 상기 양극 기능층에 포함될 수 있다.
이 경우 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질은 97 : 3 내지 80 : 20의 중량비 또는 80 : 20 내지 95 : 5의 중량비로 포함될 수 있다.
일 예로 상기 제1 양극 활물질은 상기 양극 활물질층에 포함되고, 상기 제2 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 및 상기 양극 기능층에 각각 포함될 수 있다.
이 경우 상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질은 85 : 15 내지 94 : 6의 중량비로 포함될 수 있다.
이 경우 상기 양극 기능층의 제2 양극 활물질은, 상기 양극 활물질층의 제2 양극 활물질 100 중량부에 대하여 20 내지 120 중량부로 포함될 수 있다.
상기 제1 양극 활물질은 LiCoO2, LibM1 1 -y1- z1M2 y1M3 z1O2(0.9≤b≤1.8, 0≤y1≤1, 0≤z1≤1, 0≤y1+z1≤1, M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Sr, Mg 또는 La 등의 금속) 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
예컨대 제1 양극 활물질은 LiCoO2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대 상기 M1은 Ni일 수 있고, 상기 M2 및 M3은 각각 독립적으로 Co, Mn, Al, Sr, Mg 또는 La 등의 금속일 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 M1은 Ni일 수 있고, 상기 M2는 Co일 수 있으며, 상기 M3은 Mn 또는 Al일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 양극 활물질은 LiFePO4를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 선택적으로 양극 도전재 및 양극 바인더를 더욱 포함할 수 있다.
상기 양극 도전재 및 양극 바인더의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 양극 도전재는 양극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄, 니켈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 기재의 비수성 유기용매는 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00001
화학식 2에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 3의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure pat00002
화학식 3에서, R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.
에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
폴리에틸렌은 일반적으로 밀도에 따라 HDPE (High density polyethylene, 밀도: 0.94 g/cc 내지 0.965 g/cc), MDPE (Medium density polyethylene, 밀도: 0.925 g/cc 내지 0.94 g/cc), LDPE (Low density polyethylene, 밀도: 0.91 g/cc 내지 0.925 g/cc), VLDPE (Very low density polyethylene, 밀도: 0.85 g/cc 내지 0.91 g/cc) 등으로 분류할 수 있다.
상기 판상형 폴리에틸렌 입자는 예컨대 HDPE, MDPE, LDPE와 같은 폴리에틸렌 고분자를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
음극 활물질층 상에 위치하는 음극 기능층에 포함되는 상기 판상형 폴리에틸렌 입자의 입자 크기는 1 ㎛ 내지 8㎛일 수 있고, 구체적으로 2 ㎛ 내지 6㎛일 수 있다.
본 명세서에서, 입자 크기란 평균 입자 크기(D50)를 의미한다. 평균 입자 크기(D50)는 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, 또는 TEM 사진 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 후, 이로부터 계산을 통하여 D50 값을 쉽게 얻을 수 있다.
한편, 상기 판상형 폴리에틸렌 입자의 단축 길이에 대한 장축 길이의 비는 1 내지 5일 수 있고, 구체적으로 1.1 내지 4.5일 수 있으며, 예컨대 1.2 내지 3.5일 수 있다.
또한, 상기 판상형 폴리에틸렌 입자의 두께는 0.2㎛ 내지 4㎛ 일 수 있고, 구체적으로, 0.3㎛ 내지 2.5㎛일 수 있으며, 예컨대 0.3㎛ 내지 1.5㎛ 일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 입자는 도 3에서 확인되는 바와 같이 판상형으로서, 입자 크기는 전술한 평균 입자 크기(D50)로서 정의될 수 있다.
판상형 폴리에틸렌 입자의 입자 크기 및 두께가 상기 범위 내인 경우, 적은 양으로도 이온 통로를 효과적으로 폐쇄할 수 있다.
상기 판상형 폴리에틸렌 입자를 포함하는 음극 기능층을 구비하는 경우 구형 폴리에틸렌 입자를 포함하는 경우 대비, 동일 반응 조건 하에서 온도에 따른 반응 속도가 빨라져 리튬 이차 전지의 안정성 개선 효과가 더욱 향상될 수 있다. 용융 전 판상형 폴리에틸렌 입자의 경우 포어를 덮는 면적이 용융 전 구형 폴리에틸렌 입자보다 얇고 넓은 형태로 위치한다. 일정 온도 이상에서 폴리에틸렌 입자가 용융하여 이온 통로를 폐쇄하게 되면, 구형 폴리에틸렌 입자가 용융되어 폐쇄하는 극판 면적보다 판상형 폴리에틸렌 입자의 경우가 더욱 크기 때문에 반응속도가 빠른 장점이 있다.
즉, 전지의 열 폭주 시 음극 기능층에 포함되는 폴리에틸렌 입자가 용융되어 이온 통로를 폐쇄하게 되고 이에 따라 이온의 이동을 제한하여 셧-다운 기능이 발현됨에 따라 부가적인 전기 화학 반응을 막을 수 있다.
예컨대, 도 4에서 확인되는 바와 같이 일 실시예에 따른 판상형 폴리에틸렌 입자는 음극 기능층 조성물 내에서 기공 위에 얇고 넓은 형태로 위치하므로, 열적/물리적 충격에 의한 열 폭주 시에 보다 빠르게 용융되어 이온의 통로를 억제하는 효과가 우수하다.
상기 음극 기능층은 무기 입자 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 판상형 폴리에틸렌 입자 및 상기 무기 입자의 합계량 : 상기 바인더는 80:20 내지 99:1의 중량비로 포함될 수 있고, 구체적으로 85:15 내지 97:3의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 판상형 폴리에틸렌 입자 및 상기 무기 입자는 95:5 내지 10:90의 중량비로 포함될 수 있고, 구체적으로 30:70 내지 70:30의 중량비로 포함될 수 있다.
판상형 폴리에틸렌 입자 및 무기 입자의 함량이 상기 범위 내인 경우, 전지의 수명 특성 및 출력 특성을 확보할 수 있다.
상기 무기 입자는 예를 들어, Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, 베마이트 (boehmite) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 무기 입자 이외에도 아크릴 화합물, 이미드 화합물, 아미드 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 입자를 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무기 입자는 구형, 판상, 큐빅(cubic)형, 또는 무정형일 수 있다. 상기 무기 입자의 평균 입경은 약 1 nm 내지 2500 nm 일 수 있고, 상기 범위 내에서 100 nm 내지 2000 nm, 또는 200 nm 내지 1000 nm일 수 있으며, 예를 들어 약 300 nm 내지 800 nm 일 수 있다. 상기 무기 입자의 평균 입경은 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기(D50)일 수 있다.
상기 음극 기능층의 두께는 1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있고, 구체적으로 3 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다.
상기 음극 활물질층 두께 대 상기 음극 기능층 두께의 비는 50 : 1 내지 10 : 1, 구체적으로 30 : 1 내지 10 : 1 일 수 있다.
음극 기능층의 두께가 상기 범위 내인 경우, 우수한 수명특성을 유지하면서도 열적 안정성이 현저히 향상될 수 있다.
특히, 음극 기능층 두께의 비가 상기 범위에 포함되는 경우에는 에너지밀도 저하를 최소화 하면서 열적안전성을 향상시킬 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는, 그 예로 탄소 물질, 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 실리콘계 물질, 예를 들면, Si, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 티타늄 산화물을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 선택적으로 음극 도전재 및 음극 바인더를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 음극 도전재 및 음극 바인더의 함량은 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 음극 도전재는 음극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 음극 도전재의 종류는 전술한 양극 도전재의 종류와 동일하다.
상기 음극 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 음극 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더, 양쪽성 바인더 (수용성/비수용성 바인더) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 양쪽성 바인더로는 아크릴레이티드 스티렌계 러버 등을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 24 cc 이상의 부피를 갖는 전지 셀에 포함되는 음극 및 양극을 구비하고, 상기 음극 상에 위치하는 판상형 폴리에틸렌 입자를 포함하는 음극 기능층과 함께 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 동시에 포함함으로써, 고용량을 구현하는 동시에 열적/물리적 충격에 의한 열 상승의 속도를 낮춰주어 효과적인 셧-다운 효과가 나타날 수 있다.
한편, 전술한 것과 같이, 상기 양극(114)과 상기 음극(112) 사이에는 분리막(113)이 배치될 수 있다. 상기 분리막(113)은 예를 들면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 분리막이 주로 사용될 수 있고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 조성물로 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
(리튬 이차 전지의 제작)
실시예 1:
제1 양극 활물질/제2 양극 활물질로서 LiCoO2/LiFePO4가 9:1의 중량비로 혼합된 양극 활물질 95중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3중량% 및 케첸 블랙 도전재 2중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체의 양면에 도포, 건조 및 압연하여, 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조하였다.
흑연 98 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 0.8 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 1.2 중량%를 순수 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 구리 집전체의 양면에 도포, 건조 및 압연하여 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조하였다.
평균 입자 크기 2㎛인 판상형의 PE 입자 (장축 길이/단축 길이= 약 2, 두께= 약 0.6㎛) 48 중량%, 알루미나 (평균입경(D50)=0.7㎛) 47 중량% 및 아크릴레이티드 스티렌계 러버 바인더 5중량%를 알코올 계열 용매에 혼합하여 PE/알루미나 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 표면에 상기 PE/ 알루미나 슬러리를 양면 도포, 건조 및 압연하여 판상형 PE 입자를 포함하는 코팅층이 형성된 음극을 제조하였다.
양극과 음극에 각 탭을 연결한 후, 이렇게 제조된 음극과 양극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 사용하여 권취형 전극조립체를 제조하였다. 상기 전극조립체를 21700 타입 원통형 전지 케이스(캔)에 넣고, 1 M의 LiPF6이 녹아 있는 부피비 1:1의 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC) 용액을 전해질로 주입한 다음, 밀봉하여 용량이 3.5 Ah 인 리튬 이차 전지를 조립하였다.
비교예 1:
상기 음극 제조 시 평균 입자 크기 2㎛인 판상형의 PE 입자 (장축 길이/단축 길이= 약 2, 두께= 약 0.6㎛) 48 중량%를 사용하는 대신 평균 입경(D50) 2㎛ 인 구형 PE 입자 48 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2:
LiCoO2/LiFePO4가 혼합 양극 활물질 대신 LiCoO2를 단독으로 사용하여 양극을 제조하고,
흑연 98 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 0.8 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 1.2 중량%를 순수 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이를 구리 집전체의 양면에 도포, 건조 및 압연하여 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조한 후, 용량이 3.5 Ah 인 리튬 이차 전지를 조립하였다.
비교예 3:
상기 비교예 2와 동일한 방법으로 용량이 3.0 Ah인 이차 전지를 제작하였다.
평가예 1: 열전파 안전성 평가
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지에 대하여 열전파 안전성 평가를 수행하여 그 결과를 표 1 및 도 2에 나타내었다.
상기 열전파 안전성은 셀의 양극 및 음극에는 탭을 용접시켜 부착하고, 셀의 정중앙 부분에는 thermocouple을 부착하여 온도 측정이 가능하도록 제작된 장치로 평가하였다. 이후 필라멘트선으로 셀을 5회 감싼 후, 필라멘트선에 전류를 흘려 일정 전력 (90W, 50W 및 20W)을 가하여 전지의 변형이 발생하는 시점의 외관을 관찰하여 도 2에 나타내었고, 시간 및 온도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지에 대한 열전파 안전성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 2를 참고하면, 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지는 저전력(20W, 50W) 하에서는 비교적 형태를 유지하고, 고전력(95W) 하에서만 변형이 나타난 반면, 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지는 고전력(95W)은 물론, 저전력(20W, 50W)에서도 변형이 나타났음을 확인할 수 있다.
전력
(W)		 변형 시점까지의 시간
(sec)		 변형 시점에서의 온도
(℃)
실시예 1 비교예 1 차이 실시예 1 비교예 1 차이
95W 92 95 -3 100.8 122.4 -22
50W 220 210 10 143.1 146.9 -4
20W 758 723 35 160.3 153.5 7
758 716 42 168.7 167.5 1
상기 표 1에 따르면, 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지에서는 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지 대비 전지 폭발 등의 변형이 나타나는 시간이 20W의 전력에서는 약 40초, 50W의 전력에서는 약 10초 정도 지연되고,
실시예 1에 따른 리튬 이차 전지는 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지 대비 전지 폭발 등의 변형이 나타나는 시점에서의 온도가 50W의 전력에서는 약 4℃, 90W의 전력에서는 약 22℃로 낮게 나타나는 것으로부터 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 안전성이 개선되었음을 알 수 있다.
평가예 2: 충돌 안전성 평가
실시예 1 및 비교예 1에 따른 이차 전지를 0.5C, 0.05C cut-off로 최대 전압까지 충전한 후, 24시간 에이징 후 하기와 같이 평가하였다.
· 만충한 셀을 강철판(두께≥5㎝)위에 놓는다.
· 환봉을 시료 중앙에 위치시킨다 (환봉 : φ15㎜) 이때 환봉은 전극과 수직방향으로 놓여져야 한다.
원통형은 환봉을 배터리 중앙부에 시소모양으로 평가하였다.
· 610㎜의 높이에서 9 kg 무게의 원통추를 Bar에 자유낙하시켜 결과를 관찰하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
평가 기준은 하기와 같다.
<평가 기준>
L1: 외관에 영향이 없음
L2: 외관에 흠집 발생하나 누액은 발생하지 않음
L3: 누액
L4: 발화
L5: 폭발
전지 용량
(Ah)		 충돌 안전성
실시예 1 3.5 L2
비교예 2 3.5 L4
비교예 3 3.0 L2
상기 표 2를 참고하면, 제1 양극 활물질 및 제2 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 및 판상형 폴리에틸렌을 포함하는 음극 기능층을 포함하는 음극을 포함하는 실시예 1에 따른 이차 전지는 고용량에서도 안전성이 확보되는 반면,
상기한 양극 활물질 및 음극 기능층을 구비하지 않는 비교예 2에 따른 이차 전지는 고용량으로 설계할 경우 안전성이 저하되고, 안전성이 확보되는 용량으로 설계할 경우 (비교예 3)에는 용량이 저하되는 문제가 발생함을 알 수 있다.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 분리막
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (18)

  1. 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함하는 양극;
    음극 집전체, 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층, 및 상기 음극 활물질층 상에 위치하는 음극 기능층을 포함하는 음극; 그리고
    분리막을 포함하는 전극 조립체를 포함하고,
    상기 양극 활물질층은, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 적어도 1종을 포함하는 제1 양극 활물질, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 양극 활물질을 포함하고,
    상기 음극 기능층은 판상형 폴리에틸렌 입자를 포함하며,
    전지 용량은 3.5 Ah 이상인, 리튬 이차 전지:
    [화학식 1]
    LiaFe1-x1Mx1PO4
    상기 화학식 1에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ x1 ≤ 0.7, M은 Mg, Co, Ni 또는 이들의 조합이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지의 용량은 4.0 Ah 이상인 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지의 용량은 5.0 Ah 이상인 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전극 조립체는 24 cc 이상의 부피를 갖는 전지 케이스에 적용되는 것인, 리튬 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 전지 케이스는 지름이 21 mm 이상이고, 높이가 70 mm 이상인 원통형인 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 총량에 대하여 80 내지 97 중량%로 포함되는 것인, 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질 및 상기 제2 양극 활물질은 97 : 3 내지 80 : 20의 중량비로 포함되는 것인, 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질층 상에 위치하는 양극 기능층을 더 포함하는 것인, 리튬 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질은 상기 양극 활물질층에 포함되고,
    상기 제2 양극 활물질은 상기 양극 활물질층 및 상기 양극 기능층 중 적어도 하나에 포함되는 것인, 리튬 이차 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 양극 활물질은 LibM1 1 -y1- z1M2 y1M3 z1O2(0.9≤b≤1.8, 0≤y1≤1, 0≤z1≤1, 0≤y1+z1≤1, M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Sr, Mg 또는 La 등의 금속) 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나인 리튬 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 양극 활물질은 LiFePO4를 포함하는 것인, 리튬 이차 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 판상형 폴리에틸렌 입자의 입자 크기는 1 ㎛ 내지 8㎛인, 리튬 이차 전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 판상형 폴리에틸렌 입자의 단축 길이에 대한 장축 길이의 비는 1 내지 5 인, 리튬 이차 전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 판상형 폴리에틸렌 입자의 두께는 0.2 ㎛ 내지 4 ㎛ 인, 리튬 이차 전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 음극 기능층은 무기 입자 및 바인더를 더 포함하는 것인, 리튬 이차 전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 판상형 폴리에틸렌 입자 및 상기 무기 입자의 합계량 : 상기 바인더는 80:20 내지 99:1의 중량비로 포함되는 것인, 리튬 이차 전지.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 판상형 폴리에틸렌 입자 및 상기 무기 입자는 95:5 내지 10:90의 중량비로 포함되는 것인, 리튬 이차 전지.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 음극 기능층의 두께는 1 ㎛ 내지 10 ㎛인 리튬 이차 전지.
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