KR102296814B1 - 전극 조립체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

전극 조립체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 기재는 음극 집전체층, 음극 활물질층 및 절연층이 순차 적층된 음극, 양극, 그리고 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하고, 상기 절연층의 공극률은 50% 내지 75%인 전극 조립체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.

Description

전극 조립체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지{ELECTRODE ASSEMBLY, MANUFACTURING METHOD OF SAME AND RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING SAME}
본 기재는 전극 조립체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 이동 정보 단말기의 구동 전원으로는 높은 에너지 밀도를 가지면서도 휴대가 용이한 리튬 이차 전지가 주로 사용되고 있다. 또한, 최근에는 에너지 밀도가 높은 특성을 이용하여 리튬 이차 전지를 하이브리드 자동차나 전지 자동차의 구동용 전원 또는 전력 저장용 전원으로 사용하기 위한 연구도 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지에서 주요 연구 과제 중의 하나는 이차 전지의 안전성을 향상시키는데 있다. 예를 들면, 내부 단락, 과충전 및 과방전 등에 의해 리튬 이차 전지가 발열되어 전해질 분해 반응과 열폭주 현상이 발생할 경우, 전지 내부의 압력이 급격히 상승하여 전지의 폭발이 유발될 수 있다. 이 중에서도 리튬 이차 전지의 내부 단락이 발생하는 경우 단락된 양극과 음극에서는 각 전극에 저장되어 있던 높은 전기 에너지가 순식간에 도전되므로 폭발의 위험이 매우 높다.
이러한 폭발은 단순히 리튬 이차 전지가 파손되는 것 이외에 사용자에게 치명적인 피해를 가할 수 있으므로, 리튬 이차 전지의 안정성을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 개발이 시급하다.
실시예들은 우수한 전지 성능을 유지하면서도 안정성이 향상된 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 기재는, 음극 집전체층, 음극 활물질층 및 절연층이 순차 적층된 음극, 양극, 그리고 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하고, 상기 절연층의 공극률은 50% 내지 75%인 전극 조립체를 제공한다.
다른 측면에서, 본 기재는, 음극 활물질층이 형성된 음극 집전체 상에 절연층을 형성하여 음극을 제조하는 단계, 양극을 제조하는 단계, 그리고 상기 음극 및 상기 양극 사이에 세퍼레이터를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 절연층의 형성은 전기 방사법을 이용하여 수행되는 것인 전극 조립체의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 기재는, 본 기재의 일 실시예에 다른 전극 조립체 및 상기 전극 조립체를 수용하는 외장재를 포함하는 이차 전지를 제공한다.
실시예들에 따르면, 본 기재의 이차 전지는 안정성을 현저하게 향상시키면서도 우수한 충방전 특성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 기재의 일 실시예에 따른 전극 조립체에 포함되는 음극을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 기재의 일 실시예에 따른 이차 전지를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 음극의 단면 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 이차 전지에 대하여 관통 테스트를 실시한 후 측정한 음극의 단면 SEM 사진을 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 붙였다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 또한, 기준이 되는 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 것은 기준이 되는 부분의 위 또는 아래에 위치하는 것이고, 반드시 중력 반대 방향 쪽으로 "위에" 또는 "상에" 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 명세서 전체에서, "평면상"이라 할 때, 이는 대상 부분을 위에서 보았을 때를 의미하며, "단면상"이라 할 때, 이는 대상 부분을 수직으로 자른 단면을 옆에서 보았을 때를 의미한다.
본 기재의 일 실시예에 다른 전극 조립체는, 음극, 양극, 그리고 음극 및 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다.
도 1에는 본 기재의 일 실시예에 따른 전극 조립체에 포함되는 음극을 개략적으로 나타내었다.
도 1을 참조하면, 상기 음극(12)은 음극 집전체층(32), 음극 활물질층(42) 및 절연층(52)이 순서대로 적층된 구조일 수 있다.
음극 집전체층(32)으로는, 예를 들면, 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극 집전체층(32)의 적어도 일 면에는 음극 활물질층이 위치할 수 있다. 음극 활물질층(42)은 음극 활물질 및 음극 도전재를 포함하는 음극 슬러리를 이용하여 형성될 수 있다.
음극 활물질은 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 용이하게 이루어져 우수한 고율 충전 및 방전 특성을 구현할 수 있는 탄소계 물질을 포함할 수 있다.
탄소계 물질로는 결정질 탄소 또는 비정질 탄소를 사용할 수 있다.
결정질 탄소의 예로는 흑연(graphite) 등이 있다.
비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 일 예로 상기 탄소계 물질은 소프트 카본일 수 있다.
소프트 카본이란 흑연화성 카본으로서 원자배열이 층상 구조를 이루기 쉽도록 배열하고 있어 열처리 온도의 증가에 따라 쉽게 흑연 구조로 변화되는 카본을 의미한다. 상기 소프트 카본은 흑연에 비해 디스오더된 결정(disordered crystal)을 갖고 있으므로 이온의 출입을 도와주는 게이트가 많고, 하드 카본에 비해 결정의 디스오더드한 정도가 낮아서 이온의 확산이 용이하다. 구체적인 예로, 상기 탄소계 물질은 저결정성 소프트 카본일 수 있다.
한편, 음극 활물질의 함량은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 음극 슬러리 전체 함량을 기준으로, 70 중량% 내지 99 중량%일 수 있으며, 보다 구체적으로는, 80 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
탄소계 물질은 구형, 판상형, 린편상(flake), 섬유형 등 다양한 형태있 수 있으며, 일 예로 바늘(needle) 모양일 수 있다.
한편, 음극 슬러리는, 음극 도전재를 포함할 수 있다.
음극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
음극 도전재의 함량은, 1.5 중량% 내지 40 중량%일 수 있으며, 보다 구체적으로, 1 중량% 내지 30 중량%, 2 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 다만 이러한 음극 도전재의 함량은 음극 활물질의 종류 및 함량에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
본 기재에서, 음극 슬러리는, 음극 슬러리의 전체 함량을 기준으로, 음극 활물질 70 중량% 내지 98 중량%, 및 음극 도전재 1.5 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
필요에 따라, 음극 슬러리는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 할 수 있다. 바인더로는, 예를 들면, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극 활물질층(42) 위에는 절연층(52)이 위치할 수 있다.
절연층(52)은 고분자 및 세라믹 미립자를 포함할 수 있다. 이때, 절연층(52)의 상기 고분자는 직조 구조(woven)로 형성될 수 있다. 이러한 직조 구조는 내부에 공극을 가지며, 상기 공극에 세라믹 미립자가 위치한다. 보다 구체적으로, 고분자는 내부에 공극을 포함하는 직조 구조로 형성되고, 세라믹 입자는 상기 직조 구조의 내부에 위치한다.
만일 절연층(52)이 직조 구조(woven)를 포함하는 형태가 아니라 부직포(non-woven)형태로 이루어지는 경우 절연층(52)의 공극률이 후술할 수치 범위를 만족하도록 형성하기 어렵고 공극의 크기 역시 지나치게 크기 때문에 부직포 형태의 절연층을 포함하는 음극을 이차 전지에 적용하는 경우 내부 단락이 발생할 가능성이 높다. 따라서, 본 기재의 전극 조립체에서 음극(12)에 포함되는 절연층(52)은 직조 구조(woven) 형태인 것이 바람직하다.
이때, 절연층(52)의 공극률은 50% 내지 75%일 수 있고, 보다 구체적으로 55% 내지 70%일 수 있다. 절연층(52)의 공극률이 50% 이상인 경우 음극의 저항이 상승하여 셀 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있고, 공극률이 75% 이하인 경우 본 기재의 전극 조립체에 대한 안정성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
상기 고분자 및 상기 세라믹 미립자의 혼합비는 20:80 내지 85:15일 수 있고, 보다 구체적으로 30:70 내지 70:30 또는 30:70 내지 50:50일 수 있다. 고분자 및 세라믹 미립자의 혼합비가 상기 범위를 만족하는 경우 본 기재의 음극을 이차 전지에 적용하는 경우 전지의 용량이 저하되지 않으면서도 안정성을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
상기 세라믹 미립자의 평균 입경은 0.1㎛ 내지 4㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 0.6㎛ 내지 1㎛일 수 있다. 세라믹 미립자의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우 0.6㎛ 이상인 경우 세라믹 미립자가 공극을 촘촘하게 채우는 것을 예방할 수 있으므로 전지의 저항이 증가하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 세라믹 미립자의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우 4㎛ 이하인 경우 고분자 및 세라믹 미립자를 쉽게 전기 방사할 수 있고, 세라믹 미립자가 고분자에 적절하게 분산되어 위치하는 구조로 절연층을 형성할 수 있다. 따라서, 세라믹 미립자의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우 안정성을 향상시키면서도 우수한 성능을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 고분자는, 예를 들면, 폴리비닐리덴플로라이드 및 헥사플로오로프로필렌의 공중합체 (polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene, PVDF-HFP), 폴리 아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile, PAN), 폴리이미드 (polyimide, PI), 폴리에틸렌이미드 (polyethylenimide, PEI), 폴리프로필렌 (polypropylene, PP), 폴리카보네이트 (polycarbonate, PC) 및 열가소성 폴리우레탄(thermoplastic poly urethane, TPU)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 세라믹 미립자는, 예를 들면, 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 산화티탄(TiO2) 및 실리카(SiO2)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 기재에서 절연층(52)은 음극 활물질층(42)과 일체로 구성될 수 있다. 즉, 절연층(52)의 일부가 음극 활물질층(42) 사이사이로 침투되어 일체의 형상으로 형성될 수 있다. 이는 후술할 세퍼레이터와 음극(12)의 층간 구조와는 구분되는 것이다. 본 기재에서는 이와 같이 절연층(52)이 음극 활물질층(42)과 일체로 이루어지므로 음극 자체가 전해액 및 기타 소재에 직접적으로 노출되는 것을 방지할 수 있고, 이에 따라 음극 및 전해액 간의 부반응으로 인한 부정적인 효과를 최소화할 수 있다.
또한, 음극 활물질층(42) 위에 전기 방사를 이용하여 절연층(52)을 형성하기 때문에 계면 저항을 최소화할 수 있어 우수한 성능을 갖는 전지를 구현 할 수 있다는 점에서도 유리하다.
다음으로, 상기 양극은 양극 집전체층 및 양극 집전체층의 적어도 일 면에 위치하는 양극 활물질층을 포함한다.
양극 집전체층은 양극 활물질을 지지하는 역할을 한다. 양극 집전체층으로는, 예를 들면, 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극 활물질층에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1 -b- cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 - αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 - αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 - bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1 -gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2 QS2 LiQS2 V2O5 LiV2O5 LiZO2 LiNiVO4 Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법, 예를 들면, 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있다. 다만, 코팅 방법은 이에 한정되는 것은 아니며 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 기재의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 양극 도전재를 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 양극 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 도전재는 양극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 이를 포함하여 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않는 전자 전도성을 갖는 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 양극 도전재로는, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
한편 세퍼레이터는 양극과 음극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　세퍼레이터는, 예를 들면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용될 수 있고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 조성물로 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
다른 측면에서, 본 기재의 일 구현예에 따른 전극 조립체의 제조 방법은, 음극 활물질층이 형성된 음극 집전체 상에 절연층을 형성하여 음극을 제조하는 단계, 양극을 제조하는 단계, 그리고 상기 음극 및 상기 양극 사이에 세퍼레이터를 형성하는 단계를 포함한다.
이때, 상기 절연층의 형성은 전기 방사법을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 한다.
전술한 바와 같이 본 기재에서 절연층은 직조 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는데, 이러한 직조 구조는 절연층을 전기 방사법을 이용하여 형성함으로써 구현할 수 있다.
이때, 상기 전기 방사 공정은 고분자 및 세라믹 미립자의 혼합물을 이용하여 수행될 수 있다. 이때, 고분자 및 세라믹 미립자의 혼합비는 전술한 것과 동일하므로 여기서는 생략하기로 한다.
또 다른 측면에서, 본 기재의 일 실시예에 따른 이차 전지는 전극 조립체 및 상기 전극 조립체를 수용하는 외장재를 포함할 수 있다.
도 2에는 본 기재의 일 실시예에 따른 이차 전지를 개략적으로 나타내었다.
도 2를 참조하면, 본 기재의 일 실시예에 따른 이차 전지(100)는 케이스(20)와 케이스(20) 내에 삽입된 전극 조립체(10) 및 전극 조립체(10)와 전기적으로 연결된 양극 단자(40)와 음극 단자(50)를 포함한다.
본 기재의 이차 전지(100)는 전술한 전극 조립체를 포함하는 것을 특징으로 하므로 전극 조립체(10)의 각 구성에 관한 구체적인 설명은 전술한 것과 동일한 바, 여기서는 생략하기로 한다.
한편, 전극 조립체(10)는, 도 2에 나타낸 것과 같이, 띠 형상의 양극(11)과 음극(12) 사이에 세퍼레이터(13)가 개재되어 권취된 후 가압하여 납작한 구조로 이루어질 수 있다. 또는 도시하지는 않았으나, 사각 시트(sheet) 형상으로 이루어진 복수 개의 양극과 음극이 세퍼레이터를 사이에 두고 교대로 적층된 구조로 이루어질 수도 있다.
케이스(20)는 하부 케이스(22) 및 상부 케이스(21)로 이루어질 수 있고, 전극 조립체(10)는 하부 케이스(22)의 내부 공간(221)에 수용된다.
전극 조립체(10)가 하부 케이스(22)의 내부 공간(221)에 수용된 후 하부 케이스(22)의 테두리에 위치하는 밀봉부(222)에 밀봉재를 도포하여 상부 케이스(21) 및 하부 케이스(22)를 밀봉한다. 이때 양극 단자(40) 및 음극 단자(50)가 케이스(20)와 접촉하는 부분에는 절연 부재(60)를 감싸 리튬 이차 전지(100)의 내구성을 향상시킬 수 있다.
한편, 양극(11), 음극(12) 및 세퍼레이터(13)는 전해액에 함침 되어 있을 수 있다.
전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 기재의 비수성 유기용매는 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017018453418-pat00001
화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112017018453418-pat00002
화학식 2에서, R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.
에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 기재를 구체적으로 살펴보기로 한다.
실시예 1
(1) 음극의 제조
인조 흑연 음극 활물질 90 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께의 Cu 포일 위에 코팅하고 100℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 음극 활물질층을 형성하였다.
상기 음극 활물질층 상에 PVdF-HFP 및 Al2O3를 50:50 비율로 혼합한 혼합물을 이용하여 전기 방사법에 의해 절연층을 형성하여 음극을 제조하였다.
이때, 알루미나 미립자의 평균 입경은 0.6㎛이고, 절연층의 공극률은 55% 였다.
(2) 이차 전지의 제조
(1)에 따라 제조된 음극, 리튬 금속 대극 및 전해액을 이용하여 통상의 방법으로 코인 형태의 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해액으로는1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(50 : 50 부피비)를 사용하였다.
실시예 2
PVdF-HFP 및 Al2O3의 혼합비가 30:70인 혼합물을 이용하여 절연층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다. 이때, 절연층의 공극률은 55% 였다.
실시예 3
평균 입경이 0.8㎛인 알루미나 미립자를 이용하여 절연층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다. 이때, 절연층의 공극률은 60% 였다.
실시예 4
평균 입경이 0.5㎛인 알루미나 미립자를 이용하여 절연층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다. 이때, 절연층의 공극률은 55% 였다.
비교예 1
평균 입경이 0.8㎛인 알루미나 미립자만을 이용하여 절연층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다. 이때, 절연층의 공극률은 50% 였다.
비교예 2
PVdF-HFP만을 이용하여 절연층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다. 이때, 절연층의 공극률은 85% 였다.
비교예 3
절연층의 공극률이 20%가 되도록 절연층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
이때, 공극률의 조절은 전기 방사시 코팅면의 이동 속도를 조절하는 방법으로 하였다.
비교예 4
절연층의 공극률이 90%가 되도록 절연층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 이차 전지를 제조하였다.
이때, 공극률의 조절은 전기 방사시 코팅면의 이동 속도를 조절하는 방법으로 하였다.
실험예 1 - 관통 테스트
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 이차 전지들을 4.35V의 완전 충전된 상태로 준비하였다. 다음으로, 관통 시험기를 이용하여 철(Fe)로 만들어진 직경 2.5mm의 못을 상기 이차 전지들의 중앙에 관통시켜 관통 테스트를 수행하였다. 이때, 못의 관통 속도는 12m/min으로 일정하게 하였다.
관통 테스트 후 하기 표 1에 따른 평가 기준에 따라 평가한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Level Level 3 Level 4 Level 4-1 Level 4-2 Level 4-3 Level 5 Level 6 Level 7
기준 No Event Vent Just Smoke Short Spark Flame
(1sec. ↑)		 Fire
(5sec. ↑)		 Rupture Explosion
구분 음극의 절연층 구성 관통 테스트 결과 (Level)
고분자 및 세라믹 미립자의 혼합비 세라믹 미립자의 평균 입경
(㎛)		 절연층의 공극률
(%)
실시예 1 50:50 0.6 55 L4-2
실시예 2 30:70 0.6 55 L3
실시예 3 50:50 0.8 60 L4-2
실시예 4 50:50 0.5 55 L3
비교예 1 0:100 0.8 50 L4
비교예 2 100:0 - 85 L6
비교예 3 50:50 0.6 20 L6
비교예 4 50:50 0.6 90 L6
실험예 2 - 충방전 특성 및 용량 유지율 측정
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 4 및 참고예 1에 따라 제조된 이차 전지를 25℃에서, 2.8V 내지 4.4V 범위 내에서 0.2C rate의 전류로 충방전을 실시하여 초기 충방전 특성을 평가한 후 표 3에 초기 방전 용량을 나타내었다.
또한, 1회 방전 용량에 대한 50회 방전 용량 비율을 계산하여 용량 유지율을 구하고, 이를 사이클 수명으로 하였다.
구분 초기충전용량
[mAh/g]		 초기방전용량
[mAh/g]		 50th/1st
용량유지율(%)
실시예 1 2654.77 2548.58 91
실시예 2 2673.96 2540.26 89
실시예 3 2646.19 2548.28 90
실시예 4 2670.89 2532 87
비교예 1 2100.27 2016.26 82
비교예 2 2662.61 2542.79 92
비교예 3 2225.64 2136.61 83
비교예 4 2657.71 2538.11 91
표 2 및 표 3을 참고하면, 공극률이 50 내지 75% 범위를 만족하는 절연층이 형성된 음극을 포함하는 실시예 1 내지 4에 따른 이차 전지의 경우, 관통 테스트 결과가 L4-2 이하이므로 안정성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 충방전 특성 및 용량 유지율도 저하되지 않는 것을 알 수 있다.
그러나, 공극률이 본 발명의 범위를 벗어나는 절연층이 형성된 음극을 포함하는 비교예 2 내지 4에 따른 이차 전지는 관통 테스트 결과 L6의 관통 레벨을 나타내었다. 즉, 비교예 2 내지 4에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 관통 테스트를 실시한 결과, 리튬 이차 전지의 온도가 400℃ 내지 500℃까지 급격히 상승하였으며, 가스 분출 및 전해액 비산과 함께 전지가 부풀기 시작하고 5초 이상의 큰 불꽃이 발생함과 동시에 폭발하였다. 따라서, 본 기재의 구현예와 비교할 때 안정성이 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 1에 따른 이차 전지는 관통 테스트 결과는 L4로 안정성은 비교적 우수하나, 실시예 1 내지 4에 따른 이차 전지와 비교할 때 용량 유지율이 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3 - 단면 SEM 사진 측정
실시예 1에서 제조한 음극의 단면을 ×1,000 배율로 측정한 SEM 사진을 도 3에 나타내었고, 실시예 1에 따라 제조된 이차 전지에 관통 테스트를 실시한 후 동일한 배율로 측정한 음극의 단면을 ×1,000 배율로 SEM 사진을 도 4에 나타내었다.
도 3을 참고하면, 음극 활물질층 위에 절연층이 소정의 두께로 형성된 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 4를 참고하면, 관통 테스트 후 음극의 절연층이 파단면을 감싸는 형태로 변형되는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 양극과의 단락을 방지하므로 이차 전지의 안정성이 향상됨을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명에 관한 바람직한 실시 예를 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시 예에 한정되지 아니하며, 본 발명의 실시 예로부터 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의한 용이하게 변경되어 균등하다고 인정되는 범위의 모든 변경을 포함한다.
100: 이차 전지
10: 전극 조립체
11: 양극
12: 음극
32: 음극 집전체층
42: 음극 활물질층
53: 절연층
13: 세퍼레이터
20: 외장재

Claims (12)

  1. 음극 집전체층, 음극 활물질층 및 절연층이 순차 적층된 음극;
    양극; 그리고
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하고,
    상기 절연층의 공극률은 50% 내지 75%이고,
    상기 절연층은 직조 구조를 포함하고,
    상기 절연층은 고분자 및 세라믹 미립자를 포함하는 전극 조립체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 및 상기 세라믹 미립자의 혼합비는 20:80 내지 85:15인 전극 조립체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 미립자의 평균 입경은 0.1㎛ 내지 4㎛ 범위인 전극 조립체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리비닐리덴플로라이드 및 헥사플로오로프로필렌의 공중합체 (polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene, PVDF-HFP), 폴리 아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile, PAN), 폴리이미드 (polyimide, PI), 폴리에틸렌이미드 (polyethylenimide, PEI), 폴리프로필렌 (polypropylene, PP), 폴리카보네이트 (polycarbonate, PC) 및 열가소성 폴리우레탄(thermoplastic poly urethane, TPU)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 전극 조립체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 미립자는 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 산화티탄(TiO2) 및 실리카(SiO2)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 전극 조립체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 절연층은 상기 음극 활물질층과 일체로 구성되어 있는 전극 조립체.
  9. 음극 활물질층이 형성된 음극 집전체 상에 절연층을 형성하여 음극을 제조하는 단계;
    양극을 제조하는 단계; 그리고
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 세퍼레이터를 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 절연층의 형성은 전기 방사법을 이용하여 수행되는 것이고,
    상기 전기 방사는 고분자 및 세라믹 미립자의 혼합물을 이용하여 수행되는 것인 전극 조립체의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서,
    상기 고분자 및 상기 세라믹 미립자의 혼합비는 20:80 내지 85:15인 전극 조립체의 제조 방법.
  12. 제1항 및 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 전극 조립체; 및
    상기 전극 조립체를 수용하는 외장재를 포함하는 이차 전지.
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