KR102264703B1 - 양극 활물질, 양극 활물질의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 활물질, 양극 활물질의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 기재는, 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 코어, 및 상기 코어 상에 존재하며, 수용성 암모늄계 폴리머, 및 수용성 아민계 폴리머 중 적어도 하나를 포함하는 표면층을 포함하는 양극 활물질, 양극 활물질의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 화학식 1에 대한 구체적인 내용은 명세서 상에서 정의된 것과 같다.

Description

양극 활물질, 양극 활물질의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, PREPARING METHOD THEREOF, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
양극 활물질, 양극 활물질의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전지는 내부에 들어 있는 화학 물질의 전기 화학적 산화 환원 반응시 발생하는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 장치로, 전지 내부의 에너지가 모두 소모되면 폐기하여야 하는 일차 전지와 여러 번 충전할 수 있는 이차 전지로 나눌 수 있다. 이 중 이차 전지는 화학 에너지와 전기 에너지의 가역적 상호 변환을 이용하여 여러 번 충방전하여 사용할 수 있다.
한편, 최근 첨단 전자산업의 발달로 전자 장비의 소형화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
이 중 양극 활물질로는 리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 리튬 함유 화합물을 사용하며, 예컨대 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 화합물 등을 포함한다.
리튬을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션하는 과정을 반복하다보면, 양극 활물질의 표면에는 잔류 리튬이 생성되어, 전지의 사이클 특성이 떨어지고 안정성이 저하될 수 있다. 이를 해소하기 위하여 수세정 및 건조를 진행하는 경우에는 전지의 용량 및 수명이 저하되고 활물질 표면 저항이 증가되는 문제점이 발생된다.
따라서 보다 우수한 사이클 특성 및 안전성을 확보할 수 있는 리튬 이차 전지를 제공하기 위하여, 양극 활물질 표면의 잔류 리튬을 저감시킬 수 있는 기술이 필요한 실정이다.
양극 활물질 표면의 잔류 리튬 저감에 따른 특성을 확보함과 동시에 사이클 특성 및 안전성이 더욱 개선된 양극 활물질, 양극 활물질의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예에 따른 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 코어, 및 상기 코어 상에 존재하며, 수용성 암모늄계 폴리머, 및 수용성 아민계 폴리머 중 적어도 하나를 포함하는 표면층을 포함한다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMzO2
상기 화학식 1에서,
M은 Al, Mn, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, 및 Ce로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소이며,
a는 0.9 ≤ a ≤1.05
x는 0.7 ≤ x ≤ 1.0이며,
y는 0.01 ≤ y ≤0.3이며,
z는 0.01 ≤ z ≤ 0.3이며,
x+y+z=1이다.
다른 구현예에 따른 양극 활물질의 제조 방법은 (i) 열처리 공정을 거쳐 양극 활물질을 형성하는 단계, 및 (ii) 수용성 암모늄계 폴리머 및 수용성 아민계 폴리머 중 적어도 하나를 포함하는 세정수를 이용하여 상기 양극 활물질을 세정하는 단계를 포함한다.
다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함하는 양극, 상기 양극과 대향하며, 음극 집전체, 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함하는 음극, 및 전해질을 포함하고, 상기 양극 활물질층 전술한 양극 활물질 또는 양극 활물질의 제조 방법에 따라 제조된 양극 활물질, 및 양극 바인더를 포함한다.
본 기재에 따르면, 양극 활물질 표면에서 잔류 리튬의 생성을 방지할 수 있어, 전지의 사이클 특성 및 안전성을 확보할 수 있는 양극 활물질, 양극 활물질의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1 및 2, 비교예에 따른 양극 활물질의 DSC 분석 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 3은 제조예 1 및 2, 비교 제조예에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수에 대한 전지의 방전 용량을 그래프로 나타낸 것이다.
도 4는 제조예 1 및 2, 비교 제조예에 따른 리튬 이차 전지의 사이클에 대한 정규화된 용량을 나타낸 그래프이다.
도 5는 제조예 1 및 2, 비교 제조예에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수에 대한 초기 IR drop을 그래프로 나타낸 것이다.
도 6은 제조예 1 및 2, 비교 제조예에 따른 리튬 이차 전지의 1번째, 20번째, 50번째, 및 100번째 cycle에서의 충-방전 프로파일을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 기재를 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 기재의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 분리막과 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지 등으로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
여기서는 리튬 이차 전지의 일 예로 각형 리튬 이차 전지를 예시적으로 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 분리막(30)을 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함한다.
전극 조립체(40)는 예컨대 분리막(30)을 사이에 두고 양극(10)과 음극(20)을 감아 형성한 젤리 롤(jelly roll) 형태일 수 있다. 양극(10), 음극(20) 및 분리막(30)은 전해액(미도시)에 함침되어 있다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)의 보다 상세한 구성에 대해 설명하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 양극 집전체, 및 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함하는 양극, 양극과 대향하며, 음극 집전체, 및 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함하는 음극 및 전해질을 포함한다.
양극 집전체로는 알루미늄, 니켈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구현예에 따른 양극 활물질은 코어 및 코어 상에 존재하는 표면층을 포함할 수 있으며, 예를 들어 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.
코어는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 코어는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함한다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMzO2
상기 화학식 1에서,
M은 Al, Mn, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, 및 Ce로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소이며,
a는 0.9 ≤ a ≤1.05
x는 0.7 ≤ x ≤ 1.0이며,
y는 0.01 ≤ y ≤0.3이며,
z는 0.01 ≤ z ≤ 0.3이며,
x+y+z=1이다.
상기 화학식 1에서 x는 0.7≤x<1일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물은 리튬 원자의 함량 대비 니켈 원자 함량의 비가 상대적으로 높아, 고용량의 리튬 이차 전지를 구현할 수 있는 점에서 매우 유리하다.
일 예로, 상기 M은 Al일 수 있다. M이 Al인 경우 리튬 이차 전지의 수명을 향상시킬 수 있고, 발열 개시 온도를 높일 수 있기 때문에 열 안정성도 향상시킬 수 있다. 아울러, M이 Al 및 Mg인 경우 발열량을 낮춤과 동시에 발열 개시 온도를 높일 수 있기 때문에 이차 전지의 열 안정성을 향상시킬 수 있다. Al 및 Mg를 적절한 양으로 도핑하는 경우, 리튬 이차 전지가 우수한 용량을 가짐과 동시에 전술한 것과 같은 효과를 구현할 수 있다.
표면층은 코어 상에 존재하되, 코어의 표면 일부 또는 전부에 존재하며, 수용성 암모늄계 폴리머, 및 수용성 아민계 폴리머 중 적어도 하나를 포함한다. 예를 들어, 상기 수용성 암모늄계 폴리머는 수용성 알킬 암모늄계 폴리머일 수 있다. 일 예로, 상기 수용성 알킬 암모늄계 폴리머는, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드(PDDA, poly(diallydimethyl ammonium chloride)), 폴리아크릴아미도-코-디알릴디메틸암모늄클로라이드(poly(acrylamido-co-diallydimethylammonium chloride)), 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 수용성 아민계 폴리머는 폴리알릴아민클로라이드(poly(allyl amine chloride)), 폴리(2-디메틸아미노)에틸메틸메타크릴레이트메틸클로라이드(poly(2-dimehtylamino) ethyl methacrylate methyl chloride), 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, 상기 표면층은 코어의 표면 일부에 섬 형상으로 존재할 수 있으며, 표면층의 면적은 코어의 표면적 대비 0.1% 내지 10%일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 양극 활물질 코어 상에 표면층이 존재함으로써, 양극 활물질 표면에서 잔류 리튬의 생성을 방지할 수 있어, 전지의 사이클 특성 및 안전성을 확보할 수 있다.
이때, 표면층은 금속 산화물을 더 포함할 수 있다. 일 구현예와 같이, 상기 표면층이 금속 산화물을 더 포함하게 되면, 양극 활물질의 수명이 더욱 향상될 수 있으며, 양극 활물질의 패시베이션을 유지하면서도, 결착력이 향상될 수 있다.
금속 산화물은, 예를 들어, Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, HfO2, 베마이트 (boehmite) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 산화물은 구상, 판상, 린편상과 같은 형상일 수 있으며, 일 예로 구상일 수 있다.
예를 들어, 구상인 상기 금속 산화물의 평균 입경은 1nm 내지 1000nm일 수 있다. 일 예로, 상기 금속 산화물의 평균 입경은 100nm 내지 800nm일 수 있으며, 일 예로, 100nm 내지 800nm, 일 예로, 100nm 내지 700nm, 일 예로, 100nm 내지 500nm 일 수 있다.
상기 평균 입경은, 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기(D50)일 수 있다. 입경은 입도분석기(Particle Size Analyzer, 예: Microtrac 社의 Bluewave 모델)로 측정할 수 있다.
상기 금속 산화물은 상기 표면층의 전체 중량 대비 1중량% 내지 10 중량% 포함될 수 있다. 상기 금속 산화물이 상기 범위로 포함되는 경우, 양극 활물질 표면에서 잔류 리튬의 생성을 방지할 수 있어, 전지의 사이클 특성 및 안전성을 확보할 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 양극 활물질을 제조하는 방법은, (i) 열처리 공정을 거쳐 양극 활물질을 형성하는 단계, 및 (ii) 수용성 암모늄계 폴리머 및 수용성 아민계 폴리머 중 적어도 하나를 포함하는 세정수를 이용하여 상기 양극 활물질을 세정하는 단계를 포함한다. 상기 표면층은 세정수에 의한 세정 공정에 의해 형성될 수 있다.
상기 (i) 양극 활물질을 형성하는 단계는 당해 분야에 널리 알려진 일반적인 제조 공정에 의해 제조될 수 있다.
일 실시예에 따른 양극 활물질은, 니켈코발트 전구체를 1차 소성하여 니켈코발트복합산화물을 제조하고, 상기 니켈코발트복합산화물에 평균 입경 1nm 내지 1000nm인 금속 산화물 및 리튬 전구체를 혼합한 후, 2차 소성함으로써 제조될 수 있다.
상기 니켈코발트 전구체는, 예를 들면, 니켈코발트 아세테이트, 니켈코발트 나이트레이트, 니켈코발트 하이드록사이드, 니켈코발트 카보네이트, 니켈코발트 수화물, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 니켈코발트 전구체는 Ni/Co를 80/20 내지 95/5의 몰비로 포함할 수 있으며, 예컨대 Ni/Co를 85/15 내지 93/7의 몰비로 포함할 수 있다.
상기 1차 소성 공정은 500℃ 내지 700℃에서 실시할 수 있으며, 이때 열처리 시간은 10시간 내지 30시간일 수 있다. 상기 열처리 공정은 공기(Air) 분위기 하에서 실시할 수 있다.
상기 니켈코발트복합산화물은 입경 크기가 다른 적어도 2종의 니켈코발트 전구체로부터 제조된 니켈코발트복합산화물의 혼합물일 수 있고, 이 경우 대입경은 약 10 내지 20 ㎛이고, 소입경은 약 1 내지 5 ㎛ 일 수 있으며, 대입경 및 소입경 니켈코발트복합산화물이 각각 90 : 20 내지 80 : 10의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 금속 산화물은 예를 들어, Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, HfO2, 베마이트 (boehmite) 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 전체 활물질의 1 내지 10 mol%로 혼합될 수 있다.
상기 리튬 전구체는, 예를 들면, 리튬 아세테이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 카보네이트, 리튬 아세테이트, 이들의 수화물, 또는 이들의 조합을 들 수 있고, Li이 전체 금속(Li 제외) 몰 대비 1몰 이상이 포함되도록 혼합될 수 있다.
상기 2차 소성 공정은 650℃ 내지 850℃에서 실시할 수 있으며, 이때 열처리 시간은 10시간 내지 30시간일 수 있다. 상기 열처리 공정은 산소(O2) 분위기 하에서 실시할 수 있다.
상기 혼합 공정은 예를 들면, 볼밀링 등과 같은 기계적인 혼합 공정으로 실시할 수 있다.
그 후, (ii) 세정 공정을 수행함으로써, 상기 양극 활물질 표면의 잔류 리튬을 제거할 수 있다.
세정 공정은, 예를 들면, 수용성 암모늄계 폴리머 및 수용성 아민계 폴리머 중 적어도 하나를 포함하는 세정수로 수행할 수 있다.
상기 수용성 암모늄계 폴리머 및 수용성 아민계 폴리머 중 적어도 하나는, 상기 세정수의 전체 중량 대비 0.1 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 일 예로, 상기 수용성 암모늄계 폴리머는 상기 세정수의 전체 중량 대비 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 일 예로, 상기 수용성 암모늄계 폴리머는 상기 세정수의 전체 중량 대비 2 중량% 내지 7 중량%로 포함될 수 있다.
이 때, 상기 세정수는 금속 산화물을 더 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질을 세정하는 단계는 상기 금속 산화물이 더 포함된 상기 세정수로 상기 양극 활물질을 세정하는 것일 수 있다. 세정수에 포함되는 금속 산화물은 상기 리튬 니켈 복합 산화물 함유 코어 제조 시에 첨가되는 금속 산화물과 동일한 것일 수도 있고, 상이한 것일 수도 있다.
전술한 것과 같이, 상기 세정액에 금속 산화물을 더 포함하게 되면, 본 세정 공정에 의해 금속 산화물을 포함하는 표면층이 양극 활물질의 표면층에 형성될 수 있다. 따라서, 금속 산화물을 포함하는 표면층에 의해, 양극 활물질의 수명이 더욱 향상될 수 있으며, 양극 활물질의 패시베이션을 유지하면서도, 결착력이 향상될 수 있다.
일 예로, 상기 금속 산화물은 상기 세정수 전체 중량 대비 0.1 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물은 상기 세정수 전체 중량 대비 1 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있으며, 일 예로, 상기 금속 산화물은 상기 세정수 전체 중량 대비 1 중량% 내지 3 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 세정 공정 이후 건조함으로써 양극 활물질이 형성된다. 이 때, 양극 활물질은 예를 들어, 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.
본 개시에서는, 전술한 본 기재에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극(10)을 사용할 수 있다.
상기 양극(10)은, 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함한다. 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질로 전술한 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질 층에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 음극(20)은, 음극 집전체 및 상기 전류 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다. 음극 활물질층은, 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는, 그 예로 탄소 물질, 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 실리콘계 물질, 예를 들면, Si, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 티타늄 산화물을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
한편, 전극 조립체(10)는, 도 1에 나타낸 것과 같이, 띠 형상의 양극(10)과 음극(20) 사이에 분리막(30)가 개재되어 권취된 후 가압하여 납작한 구조로 이루어질 수 있다. 또는 도시하지는 않았으나, 사각 시트(sheet) 형상으로 이루어진 복수 개의 양극과 음극이 세퍼레이터를 사이에 두고 교대로 적층된 구조로 이루어질 수도 있다.
또한, 양극(10), 음극(20) 및 분리막(30)는 전해액에 함침 되어 있을 수 있다.
상기 분리막(30)는 양극(10)과 음극(20)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　분리막(30)는, 예를 들면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용될 수 있고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 조성물로 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 기재의 비수성 유기용매는 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 3의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018055946596-pat00001
화학식 3에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 4의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 4]
Figure 112018055946596-pat00002
화학식 4에서, R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.
에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
한편, 양극(10)과 음극(20) 사이에 개재되는 분리막(30)는 고분자 막일 수 있다. 세퍼레이터로는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
케이스(50)는 하부 외장재(22) 및 상부 외장재(21)로 이루어질 수 있고, 전극 조립체(10)는 하부 외장재(22)의 내부 공간(221)에 수용된다.
전극 조립체(10)가 케이스(50)에 수용된 후 하부 외장재(22)의 테두리에 위치하는 밀봉부(222)에 밀봉재를 도포하여 상부 외장재(21) 및 하부 외장재(22)를 밀봉한다. 이때 양극 단자(40) 및 음극 단자(50)가 케이스(20)와 접촉하는 부분에는 절연 부재(60)를 감싸 리튬 이차 전지(100)의 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 작동 전압은, 예를 들면, 4.2V 내지 4.55V 범위, 보다 구체적으로, 4.25V 내지 4.5V 범위일 수 있다. 본 명세서에서 리튬 이차 전지의 작동 전압은 하프 코인 셀을 기준으로 기준으로 한 것이다.
전술한 바와 같이 본 개시에서는 일 실시예에 따른 양극 활물질을 포함하기 때문에 이를 적용한 리튬 이차 전지는 고용량을 가지면서도 열 안정성이 현저하게 향상시킬 수 있다.
한편, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 이를 하나 이상 포함하는 장치에 제공될 수 있다. 이러한 장치로는, 예를 들면, 휴대폰, 태블릿 컴퓨터, 노트북 컴퓨터, 파워 툴, 웨어러블 전자기기, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 및 전력저장 장치로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 이와 같이 리튬 이차 전지를 적용하는 장치들은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 구체적인 설명을 생략한다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
( 양극활물질의 제조)
실시예 1
Ni:Co 몰비가 93:7이고 16㎛의 D50를 가진 니켈코발트 금속복합수산화물(Ni0.93Co0.07(OH)2)을 600℃, 12시간 공기(Air) 분위기하에서 열처리 하여 Ni0.93Co0.07O의 조성을 갖는 금속복합산화물을 얻었다. Ni:Co 몰비가 87:13이고 3㎛의 D50를 가진 니켈코발트 금속복합수산화물(Ni0 . 87Co0 . 13(OH)2)을 같은 방법으로 열처리하여 Ni0 . 87Co0 .13O의 조성을 갖는 금속복합산화물을 얻었다.
상기 입경크기가 다른 두 금속복합산화물을 85:15의 중량비로 혼합한 후, 평균 입경 100 nm인 산화알루미늄(Al2O3)을 전체 활물질의 2mol%로 추가하고 수산화리튬(LiOH)을 Li/(Ni+Co+Al)=1.07의 몰비가 되도록 추가한 후, 코딜라이트(Cordilite) 도가니(Sega)에 넣고 산소 분위기하에서 740℃, 20시간 소성하였다. 소성물인 리튬 금속 복합 산화물의 조성은 Li(Ni0.902Co0.078Al0.02)O2 이다.
또한, 물 100g 에 PDDA (Poly diallyammonium chloride) 3중량% 혼합하여 PDDA가 포함된 세정수를 제조하였다. 이어서 상기 리튬금속복합산화물, 상기 물 및 상기 PDDA가 1 : 10 : 0.25의 중량비가 되도록 혼합하고 30분간 마그네틱바를 이용하여 저어준 후, 진공필터링을 이용하여 물을 제거한다. 그 이후 150℃에서 진공 건조하여 물을 완전히 제거하여 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 리튬금속복합산화물, 물 및 3중량%의 금속 산화물(ZrO2)이 포함된 PDDA가 1:10:0.25의 중량비가 되도록 혼합하고 30분간 마그네틱바를 이용하여 저어준 후, 진공필터링을 이용하여 물을 제거한다. 그 이후 150℃에서 진공 건조하여 물을 완전히 제거하여 양극 활물질을 제조하였다. 상기 3중량%의 ZrO2가 포함된 PDDA는 물:PDDA:ZrO2를 1:0.03:0.001~0.01의 중량비로 혼합하여 30분간 교반하는 방법으로 제조하였다.
비교예
상기 실시예 1의 리튬금속복합산화물과 물의 중량비를 1:10으로 하여 30분간 마그네틱바를 이용하여 저어준 후, 진공필터링을 이용하여 물을 제거한다. 그 이후 150℃에서 진공 건조하여 물을 완전히 제거하여 양극 활물질을 제조하였다.
(리튬 이차전지의 제작)
제조예 1
상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질을 도전재인 Denka black 및 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidenefluoride)와 중량비 91:4:5으로 혼합한 후, NMP(N-methyl pyrrolidone)를 첨가하여 양극 합제를 제조하였다. 이러한 양극 슬러리를 알루미늄 집전체에 도포한 후 120℃의 진공오븐에서 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 양극과 리튬 메탈 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후 1M LiPF6 리튬염이 포함된 전해액을 주입하여, 하프 코인형 리튬 이차전지를 제작하였다.
제조예 2
상기 실시예 2에서 제조된 양극 활물질을 사용하여 상기 제조예 1과 같은 방법으로 하프 코인형 리튬 이차전지를 제작하였다.
비교 제조예
상기 비교예에서 제조된 양극 활물질을 사용하여 상기 제조예 1과 같은 방법으로 하프 코인형 리튬 이차전지를 제작하였다.
평가예
1. DSC 분석
상기 제조예 1, 제조예 2 및 비교 제조예에서 제작한 하프 코인형 리튬 이차전지를 각각 60℃에서 0.5C-rate로 4.3 V까지 충전한 후, 해체하였다. 상기 해체한 양극 극판의 물질을 Shimadzu DSC-60(Shimadzu사제) 장비를 사용하여 시차주사열량 분석(differential scanning calorimetry, DSC)을 실시하였다.
도 2는 실시예 1 및 2, 비교예에 따른 양극 활물질의 DSC 분석 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 2를 참고하면, 실시예 1 및 2의 발열량이 비교예의 발열량보다 적음을 확인할 수 있다. 또한 실시예 1 및 2의 발열시작(onset) 온도가 비교예의 발열시작 온도보다 높음을 확인할 수 있다. 이로써, 상기 제조예 1 및 2에 따른 하프 코인형 리튬 이차 전지가 비교 제조예에 따른 하프 코인형 리튬 이차 전지 보다 우수한 열적 특성을 가짐을 확인할 수 있었고, 특히, 표면층에 금속 산화물을 더 포함하는 제조예 2에 따른 전지의 경우 발열량이 더욱 적고 발열시작 온도가 더욱 높아짐으로 인하여 더욱 개선된 열적 특성을 가짐을 확인할 수 있었다.
2. 사이클 수명 특성 평가
상기 제조예 1, 제조예 2 및 비교 제조예에서 제작한 하프 코인형 리튬 이차전지에 대해 0.1C 충전 및 0.1C 방전으로 첫 번째 cycle을 진행한 후에 1.0C 충전 및 1.0C 방전 조건으로 100회 충방전을 실시하면서 방전 용량을 측정하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.
또한, 상기와 동일한 조건에서 측정된 각 방전 용량을 첫 번째 1.0C 방전 시 측정된 방전 용량으로 나눈 후 100을 곱하여 계산된 백분율 값을 정규화된 용량으로 하여 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 3은 제조예 1 및 2, 비교 제조예에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수에 대한 전지의 방전 용량을 그래프로 나타낸 것이다.
도 4는 제조예 1 및 2, 비교 제조예에 따른 리튬 이차 전지의 사이클에 대한 정규화된 용량을 나타낸 그래프이다.
도 3 및 4를 참고하면, 제조예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수명이 비교 제조예에 따른 리튬 이차 전지 대비 향상되었음을 확인할 수 있었고, 특히, 표면층에 금속 산화물을 더 포함하는 제조예 2에 따른 전지의 경우 더욱 우수한 사이클 수명 특성이 나타났음을 확인할 수 있었다.
3. 초기 IR drop 평가
상기 제조예 1, 제조예 2 및 비교 제조예에서 제작한 하프 코인형 리튬 이차전지에 대해 0.1C 충전 및 0.1C 방전으로 첫 번째 cycle을 진행한 후에 1.0C 충전 및 1.0C 방전 조건으로 100회 충방전을 실시하면서 방전 용량을 측정하였다. 이 때, 두 번째 사이클의 방전 시작 시 전압을 측정하고, 이후 cycle에서 방전 시 각 전압을 측정하여 두 번째 사이클의 방전 시작 시 전압과의 차이를 계산하여 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5는 제조예 1 및 2, 비교 제조예에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수에 대한 초기 IR drop을 그래프로 나타낸 것이다.
도 5를 참고하면, 제조예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지의 경우 두 번째 사이클의 방전 시작 시 전압 대비 사이클 반복에 따른 전압 강하가 비교 제조예에 따른 리튬 이차 전지 보다 낮게 나타남을 확인할 수 있었고, 특히 표면층에 금속 산화물을 더 포함하는 제조예 2에 따른 전지의 경우 전압 강하가 더욱 낮게 나타나는 것으로부터 더욱 개선된 사이클 수명 특성을 갖게 됨을 예상할 수 있다.
4. 사이클 수에 따른 용량 대비 전압 평가
상기 제조예 1, 제조예 2 및 비교 제조예에서 제작한 하프 코인형 리튬 이차전지에 대해 0.1C 충전 및 0.1C 방전으로 첫 번째 cycle을 진행한 후에 1.0C 충전 및 1.0C 방전 조건으로 100회 충방전을 실시하면서 방전 용량을 측정하여 1번째, 20번째, 50번째, 및 100번째 cycle에서의 1.0C 충전 및 1.0C 방전 프로파일을 측정하여 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6은 제조예 1 및 2, 비교 제조예에 따른 리튬 이차 전지의 1번째, 20번째, 50번째, 및 100번째 cycle에서의 충-방전 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 6을 참고하면, 제조예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지의 경우 cycle 반복에 따른 용량 유지율이 비교 제조예에 따른 리튬 이차 전지에 비해 우수함을 확인할 수 있었고, 특히 표면층에 금속 산화물을 더 포함하는 제조예 2에 따른 전지의 경우 용량 대비 전압이 더욱 개선된 결과를 나타내었다.
5. 잔류 리튬 측정
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예에서 제조된 각 활물질 10 g과 증류수 100 ml를 15 분간 잘 혼합하고, 증류수를 필터링하였다. 메트로 톨레이도 사의 T50 장비로 필터링한 증류수를 40 ml 넣고 10 % 염산 수용액을 조금씩 넣어 적정을 시작하였다. 적정 후 두 개의 변곡점이 생기는데 이때 변곡점이 생기는 부분에서 첨가된 염산 수용액의 양으로부터 잔류 리튬을 계산하여 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
Li2CO3 [중량 %] LiOH [중량 %] Total (ppm)
실시예 1 0.203 0.206 979
실시예 2 0.296 0.148 984
비교예 0.207 0.206 986
표 1을 참고하면, 양극 활물질 표면에서 Li2CO3 또는 LiOH 형태로 존재하는 잔류 리튬의 양은 비교예와 동등 또는 그 이하인 것으로 확인되는 바, 세정수에 수용성 암모늄계 폴리머 및 수용성 아민계 폴리머 중 적어도 하나를 포함하거나 수용성 암모늄계 폴리머 및 수용성 아민계 폴리머 중 적어도 하나 및 금속 산화물을 포함하는 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질을 포함하는 경우, 리튬 세정력을 유지하면서도 전술한 열적 특성, 사이클 수명 특성, 전압 강하 및 용량 대비 전압은 더욱 개선됨으로써 우수한 전지 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.
10: 양극
20: 음극
30: 분리막
40: 전극 조립체
50: 케이스
100: 리튬 이차 전지

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 코어; 및
    상기 코어 상에 존재하며, 수용성 암모늄계 폴리머, 및 수용성 아민계 폴리머 중 적어도 하나를 포함하는 표면층을 포함하며,
    상기 표면층의 면적은 상기 코어의 표면적 대비 0.1% 내지 10%인, 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LiaNixCoyMzO2
    상기 화학식 1에서,
    M은 Al, Mn, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, 및 Ce로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소이며,
    a는 0.9 ≤ a ≤1.05
    x는 0.7 ≤ x < 1.0이며,
    y는 0.01 ≤ y ≤0.3이며,
    z는 0.01 ≤ z ≤ 0.3이며,
    x+y+z=1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 암모늄계 폴리머는 수용성 알킬 암모늄계 폴리머인, 양극 활물질.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 표면층은 금속 산화물을 더 포함하는, 양극 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, HfO2, 베마이트 (boehmite), 또는 이들의 조합을 포함하는, 양극 활물질.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 금속 산화물의 평균 입경은 1nm 내지 1000nm인, 양극 활물질.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 상기 표면층의 전체 중량 대비 1 중량% 내지 10 중량% 포함되는, 양극 활물질.
  8. (i) 열처리 공정을 거쳐 양극 활물질을 형성하는 단계; 및
    (ii) 수용성 암모늄계 폴리머 및 수용성 아민계 폴리머 중 적어도 하나를 포함하는 세정수를 이용하여 상기 양극 활물질을 세정하는 단계를 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 수용성 암모늄계 폴리머 및 수용성 아민계 폴리머 중 적어도 하나는, 상기 세정수의 전체 중량 대비 0.1 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함되는, 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 세정수는 금속 산화물을 더 포함하며,
    상기 양극 활물질을 세정하는 단계는 상기 금속 산화물이 더 포함된 상기 세정수로 상기 양극 활물질을 세정하는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 금속 산화물은, 상기 세정수의 전체 중량 대비 0.1 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 포함되는, 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함하는 양극;
    상기 양극과 대향하며, 음극 집전체, 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함하는 음극; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 양극 활물질층은 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질 또는 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따라 제조된 양극 활물질, 및 양극 바인더를 포함하는, 리튬 이차 전지.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220127506A (ko) * 2021-03-11 2022-09-20 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
CN114122385B (zh) * 2022-01-26 2022-04-26 瑞浦能源有限公司 一种锂离子电池用低钴三元正极材料及其制备方法、锂离子电池正极极片和锂离子电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014500597A (ja) * 2010-12-05 2014-01-09 ラモット アット テル アビブ ユニバーシティ， リミテッド 薄膜バッテリの電気泳動堆積
JP2016009614A (ja) * 2014-06-25 2016-01-18 Tdk株式会社 正極活物質材料及びリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5008328B2 (ja) 2006-03-30 2012-08-22 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用の正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池
FR2916905B1 (fr) 2007-06-04 2010-09-10 Commissariat Energie Atomique Nouvelle composition pour la fabrication d'electrodes, electrodes et batteries en resultant.
WO2010079949A2 (ko) 2009-01-06 2010-07-15 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질
US8535832B2 (en) * 2009-08-27 2013-09-17 Envia Systems, Inc. Metal oxide coated positive electrode materials for lithium-based batteries
WO2012160707A1 (ja) * 2011-05-23 2012-11-29 トヨタ自動車株式会社 正極活物質粒子、並びにそれを用いた正極及び全固体電池
KR101893959B1 (ko) 2011-12-30 2018-09-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 양극활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102152369B1 (ko) 2012-12-21 2020-09-04 삼성에스디아이 주식회사 금속산화물이 코팅된 양극활물질의 제조방법, 이에 의하여 제조된 금속산화물이 코팅된 양극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전극 및 리튬 이차전지
KR101592658B1 (ko) * 2013-12-30 2016-02-12 현대자동차주식회사 표면 처리된 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬이차전지
KR20160094338A (ko) 2015-01-30 2016-08-09 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101913906B1 (ko) 2015-06-17 2018-10-31 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
JP6546117B2 (ja) 2016-04-18 2019-07-17 ユミコア リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014500597A (ja) * 2010-12-05 2014-01-09 ラモット アット テル アビブ ユニバーシティ， リミテッド 薄膜バッテリの電気泳動堆積
JP2016009614A (ja) * 2014-06-25 2016-01-18 Tdk株式会社 正極活物質材料及びリチウムイオン二次電池

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