JP6546117B2

JP6546117B2 - リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法

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Publication number: JP6546117B2
Application number: JP2016082772A
Authority: JP
Inventors: 昭宏江副; オッターシュテトラルフ
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Priority date: 2016-04-18
Filing date: 2016-04-18
Publication date: 2019-07-17
Anticipated expiration: 2036-04-18
Also published as: JP2017195020A

Description

本発明はリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及び該製造方法によって得られるリチウムイオン電池用正極活物質、この正極活物質を用いたリチウムイオン電池正極、この正極を備えるリチウムイオン電池に関する。

スマートフォン、タブレット型パソコン等の小型電子機器の普及により、ユーザーが屋外で長時間これら小型電子機器を携帯し利用することが一般的になっている。そのため、これら小型電子機器の電源である電池には長時間の使用に耐える高容量性が求められており、そのような要求を満たすリチウムイオン二次電池が盛んに研究開発されている。

リチウムイオン電池の正極材として、合成が比較的容易なコバルトリチウム（ＬＣＯ）型に代表されるコバルト系正極活物質が用いられてきた。ＬＣＯ型正極活物質の長所は、４Ｖ級の高い電圧が得られるともに、１立方センチメートル当たり３．９ｇを超える高いエネルギー密度が得られることにある。しかしながら一方で、ＬＣＯ型正極活物質の放電容量は実質１５０ｍＡｈ／ｇ程度と低く、原料に高価なコバルトを使用しているため電池のコストアップをもたらすという問題点がある。

これに対して、比較的安価な原料から製造でき高容量を得られるリチウムイオン電池の正極活物質として、ＬＮＣＯ型正極活物質（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、の複合酸化物）、特にＬＮＣＡＯ型正極活物質（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの複合酸化物）型正極活物質が注目されている。特にＬＮＣＡＯ型正極活物質は高容量を示す点で優れる。しかしながらＬＮＣＡＯ型正極活物質の場合には、十分なサイクル特性が得られないという問題点がある。

特開２０１１−２１６３００号公報特開２０１４−５０５３３４号公報正極活物質のサイクル特性を向上させるために、正極活物質粒子の表面改質が従来から行われてきた。例えば、特許文献１には、ＬＮＣＯ型正極活物質の表面を様々な金属酸化物で被覆することが記載されている。しかし、これらの酸化物を被覆する手法は、従来の製造工程に加えて更なる焼成工程を必要とするため、コスト面で問題がある。

特許文献２には、全粒子濃度勾配を有するリチウム二次電池用正極活物質を提供する方法が記載されている。しかしこの方法では、活物質粒子の中心部から表面部まで緩やかに変化する金属濃度分布を得るために、精密な造粒操作を必要とする。

そこで本発明は、ＬＮＣＡＯ型正極活物質に代表されるリチウムイオン電池用正極活物質のサイクル特性を改善するための効率的な方法を探索した。

その結果、本発明者らは、ＬＮＣＡＯ型正極活物質を構成するニッケルリチウム金属複合酸化物の前駆体であるニッケル系金属複合水酸化物の新たな処理方法を見出した。すなわち、前駆体をアンモニウム塩で処理することにより、ニッケル系金属複合水酸化物の表面のニッケル含有割合が低減されたニッケル系金属複合水酸化物を製造し、このようなニッケル系金属複合水酸化物を前駆体としてリチウム原料と反応させることによって、サイクル特性が改善されたリチウムイオン電池用正極活物質として有用なリチウム、ニッケル、およびコバルトを含む複合酸化物を製造することに成功した。すなわち本発明は以下のものである。

（発明１）以下の式（１）で表されるニッケルとコバルトを含む複合水酸化物を製造する工程（工程１）、工程１で得られたニッケルとコバルトを含む複合水酸化物を、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硫酸アンモニウムから選ばれる１種以上のアンモニウム塩の水溶液で処理する工程（工程２）、工程２を経たニッケルとコバルトを含む複合水酸化物、リチウム化合物、及び必要に応じて式（１）中の金属元素Ｍを含む化合物からなる混合物を焼成して、以下の式（２）で表されるリチウム、ニッケル、およびコバルトを含む複合酸化物を製造する工程（工程３）を有する、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。

（Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＣｕから選ばれる１種以上の金属元素を表す。ｘは、０．０９＜ｘ＜０．７の範囲の数を表す。ｙは、０≦ｙ＜０．７の範囲の数を表す。）

（Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＣｕから選ばれる１種以上の金属元素を表す。ｘは、０．０９＜ｘ＜０．７の範囲の数を表す。ｙは、０．０１＜ｙ＜０．７の範囲の数を表す。ｚは、０．９＜ｚ＜１．２の範囲の数を表す。ｗは、１．７＜ｗ＜２．２の範囲の数を表す。）
（発明２）工程２で使用するアンモニウム塩として、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硫酸アンモニウム、およびリン酸アンモニウムから選ばれる１種以上の化合物を用いる、発明１のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。

（発明３）工程２の処理を経たニッケルとコバルトを含む複合水酸化物のニッケル含有量が、式（１）で表されるニッケルとコバルトを含む複合水酸化物のニッケル含有量よりも少ない、発明１又は２のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。

本発明によって得られた、リチウム、ニッケル、およびコバルトを含む複合酸化物を含有するリチウムイオン電池用正極活物質は、従来達成できなかった優れたサイクル特性を示す、新規な電池材料である。本発明が提供するリチウムイオン電池用正極活物質は、充放電を繰り返した際の容量の減少が抑えられており、サイクル試験において優れた容量維持率を示す。

本発明の正極活物質に含まれる、リチウム、ニッケル、およびコバルトを含む複合酸化物は、以下の方法（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）のいずれかによって製造される。
（ｉ）以下の式（１）で表されるニッケルとコバルトを含む複合水酸化物（ただしこの場合、式（１）中のyは０）を共沈法により製造し（工程１）、次に工程１で得られた複合水酸化物をアンモニウム塩の水溶液で処理し（工程２）、さらに工程２を経た複合水酸化物に、リチウム化合物、式（１）中の金属元素Ｍを含む化合物を混合して得られた混合物を酸素存在下で焼成して以下の式（２）で表されるリチウム、ニッケル、およびコバルトを含む複合酸化物を製造する（工程３）。
（ｉｉ）以下の式（１）で表される、ニッケル、コバルト、および金属元素Ｍを含む複合水酸化物を共沈法により製造し（工程１）、次に工程１で得られた複合水酸化物をアンモニウム塩の水溶液で処理し（工程２）、さらに工程２を経た複合水酸化物にリチウム化合物を混合して得られた混合物を酸素存在下で焼成して、以下の式（２）で表される、リチウム、ニッケル、およびコバルトを含む複合酸化物を製造する（工程３）。
（ｉｉｉ）以下の式（１）で表される、ニッケル、コバルト、および金属元素Ｍを含む複合水酸化物を共沈法により製造し（工程１）、次に工程１で得られた複合水酸化物をアンモニウム塩の水溶液で処理し（工程２）、さらに工程２を経た複合水酸化物に、リチウム化合物と、式（１）中の金属元素Ｍを含む化合物を混合して得られた混合物を酸素存在下で焼成して、以下の式（２）で表される、リチウム、ニッケル、およびコバルトを含む複合酸化物を製造する（工程３）。

（Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＣｕから選ばれる１種以上の金属元素を表す。ｘは、０．０９＜ｘ＜０．７の範囲の数を表す。ｙは、０．０１＜ｙ＜０．７の範囲の数を表す。ｚは、０．９＜ｚ＜１．２の範囲の数を表す。ｗは、１．７＜ｗ＜２．２の範囲の数を表す。）
本発明のリチウム、ニッケル、およびコバルトを含む複合酸化物に含まれる微量の金属元素Ｍは、好ましくはＡｌ及び／又はＭｎであり、より好ましくはＡｌである。以下、上記金属元素ＭがＡｌのみからなる本発明のリチウム、ニッケル、およびコバルトを含む複合酸化物の製造方法を詳述する。上記金属元素ＭがＡｌ以外の金属元素を含む場合も、以下の製造方法に準じた方法で本発明のリチウム、ニッケル、およびコバルトを含む複合酸化物を製造することができる。

〔工程１〕
工程１は、ニッケルとコバルトを含む複合水酸化物を製造する工程である。このような複合水酸化物は、以下の式（３）で表される。

（ｘは、０．０９＜ｘ＜０．７の範囲の数、ｙは、０≦ｙ＜０．７の範囲の数を表す。

工程１では、ニッケル原料とコバルト原料のみを反応させてニッケル、コバルトの複合水酸化物を製造してもよく（上記方法（ｉ）の場合）、また、アルミニウム化合物をニッケル原料とコバルト原料と共に反応させてニッケル、コバルト、およびアルミニウムの複合水酸化物を製造してもよい（上記方法（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の場合）。工程１では、ニッケル原料、コバルト原料、および必要に応じてアルミニウム原料のそれぞれを水溶液として準備し、これらを所定の濃度比になるように沈殿槽に供給し、撹拌条件下で原料を反応させてリチウム、ニッケル、およびコバルトを含む複合水酸化物を共沈させる。

（原料の溶解）ニッケル及びコバルトの原料として、ニッケル及びコバルトの硫酸塩、硝酸塩などの水溶性塩を用いることができる。ただし、硝酸性窒素を含む廃液処理にコストがかかるため、硝酸塩の使用は工業的には好ましくない。このため本発明ではニッケル及びコバルトの原料として、好ましくは、硫酸ニッケル、硫酸コバルトを使用する。アルミニウム原料としては硫酸アルミニウムあるいはアルミン酸ナトリウムが好ましいが、これらの水に対する溶解度は異なる。したがって本発明の工程１では好ましくは、原料水溶液として、硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合水溶液、硫酸ニッケル、硫酸コバルトの混合水溶液、硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合水溶液及びアルミン酸ナトリウムのアルカリ水溶液（アルミン酸ナトリウムと苛性ソーダとの混合水溶液）を準備する。

（沈殿）本発明の工程１では、上記原料水溶液、適量の沈殿剤としての水酸化ナトリウム水溶液、錯化剤としてのアンモニア水を反応器に供給し、撹拌条件下で上記原料を反応させてニッケルとコバルトを含む水酸化物の共沈殿物を製造する。共沈殿物はスラリーとして取り出される。様々な品種に対応する商業生産のためには、共沈殿物の固体濃度を調節できる沈殿槽、一般的には固液分離機構を備える沈殿槽の使用が好ましい。固液分離機構としては特に制限はなく、例えば、遠心分離装置やフィルターなどが用いられる。生産効率などの面から、共沈物スラリーの固体濃度は好ましくは３００ｇ／Ｌ以上、より好ましくは４００ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは５００ｇ／Ｌ以上である。

（濾過・洗浄）得られた沈殿物を濾過し、水分を除去して、ニッケルとコバルトを含む複合水酸化物を分離する。沈殿物を水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸イオンを除去する。さらに沈殿物を純水で洗浄して水酸化ナトリウムを除去する。こうして、式（３）で表されるニッケルとコバルトを含む複合水酸化物が水を含んだ状態で得られる。

（乾燥）式（３）で表されるニッケル、コバルト、およびアルミニウムを含む複合水酸化物を、含水状態で次の工程２で用いてもよく、あるいはこれを乾燥したものを次の工程２で用いてもよい。乾燥する場合には、大気圧下での熱風乾燥、赤外線乾燥、真空乾燥などの方法でいずれも用いることができる。短時間で乾燥することができる真空乾燥が好ましい。

〔工程２〕
（表面処理）工程２は、工程１で得られたニッケルとコバルトを含む複合水酸化物（式（３）で表される複合水酸化物）をアンモニウム塩の水溶液で処理する工程である。アンモニウム塩としては、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硫酸アンモニウムから選ばれる１種以上を用いる。工程２の操作は、式（３）で表される複合水酸化物の表面にこのようなアンモニウム塩を水溶液の形で接触させることによって、式（３）で表される複合酸化物表面に存在するニッケル原子を引き抜く機能を有する。このようなニッケル原子の引き抜きは、複合酸化物表面に存在するニッケル原子がアンモニウムイオンと錯体を形成することによってアンモニウム塩の水溶液中に溶出することによって起こると推測される。

このような表面処理を行うため、アンモニウム塩の水溶液に、工程１で得られたニッケル、コバルト、および金属元素Ｍを含む複合水酸化物を分散させ、撹拌して、上記複合水酸化物表面とアンモニウムイオンとの反応を開始する。アンモニウム塩の水溶液の濃度は好ましくは０．０１モル／Ｌ〜２モル／Ｌ、より好ましくは０．５モル／Ｌ〜１モル／Ｌである。反応液の温度は好ましくは５℃〜６０℃であり、より好ましくは１５℃〜３０℃に維持する。反応時間に特に制限はないが、好ましい反応時間は０．５時間〜８時間である。アンモニウム塩の水溶液のニッケル含有量が表面処理開始から終了まで上昇することで、ニッケル、およびコバルトを含む複合水酸化物からのニッケルの溶出が確認される。

（ろ過、洗浄）このような表面処理の後、アンモニウム塩の水溶液に分散したニッケルとコバルトを含む複合水酸化物を濾過によって分離する。分離した複合水酸化物ケーキを水酸化ナトリウム水溶液、純水で洗浄する。

（乾燥）さらに分離した複合水酸化物ケーキを乾燥する。乾燥方法は、大気圧下での熱風乾燥、赤外線乾燥、真空乾燥などのいずれでもよい。真空乾燥を行うことにより短時間で乾燥することができる。前駆体中の水分が１重量％程度になるまで乾燥する。こうして本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法に用いる前駆体が粉末形態で得られる。

〔工程３〕
（焼成）工程３は、工程２で得られた前駆体粉末とその他の原料を焼成する工程である。ここで言うその他の原料は、リチウム化合物と、必要に応じて添加するアルミニウム原料とを指す。リチウム原料として、水酸化リチウム粉末もしくは炭酸リチウム粉末を用いることができる。焼成時にアルミニウム原料を加える場合（上記方法（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の場合）には、アルミニウム原料として水酸化アルミニウムが好ましい。このようなアルミニウム原料の量は、目的とするリチウム、ニッケルとコバルトを含む複合酸化物に含まれるアルミニウム含有量に応じて調節される。

前駆体粉末とその他の原料の混合には剪断力下で粉体を混合するための機器を制限なく使用することができる。このような機器として例えばボールミル、ヘンシェルミキサーなどを使用することができる。焼成は、酸素の存在下、４５０℃〜９００℃の温度域で行う。焼成は複数回行うこともできる。いずれの回の焼成でも最高温度で２時間〜３０時間保持して反応を完了させる。焼成する際に用いる焼成炉に制限はないが、管状炉、マッフル炉、ＲＫ（ロータリーキルン）、ＲＨＫ（ローラーハースキルン）などが好ましい。特に好ましい焼成炉はＲＨＫである。

焼成において以下の反応が起こる。

４Ｎｉ（ＯＨ）_２＋４ＬｉＯＨ＋Ｏ_２ → ４ＬｉＮｉＯ_２＋６Ｈ_２Ｏ
４Ｃｏ（ＯＨ）_２＋４ＬｉＯＨ＋Ｏ_２ → ４ＬｉＣｏＯ_２＋６Ｈ_２Ｏ
Ａｌ（ＯＨ）_３＋ＬｉＯＨ → ＬｉＡｌＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ
焼成後、好ましくは、焼成後に得られたリチウム金属複合酸化物を、適宜、各種ミルや乳鉢などを用いて粉砕し、粒子の凝集をほぐす工程を設ける。この工程によって電極作成の際の弊害となる５０ミクロンメートル以上の粗粒が除去される。こうして以下の式（４）で表されるリチウム、ニッケル、およびコバルトを含む複合酸化物が粉末の形態で得られる。

（ｘは、０．０９＜ｘ＜０．７の範囲の数を表す。ｙは、０．０１＜ｙ＜０．７の範囲の数を表す。ｚは、０．９＜ｚ＜１．２の範囲の数を表す。ｗは、１．７＜ｗ＜２．２の範囲の数を表す。）
［正極活物質、リチウムイオン電池］
得られたリチウム、ニッケル、およびコバルトを含む複合酸化物を単独でリチウムイオン電池の正極活物質として用いることができる。あるいは、他のリチウムイオン電池用正極活物質を混合したものを正極活物質として用いてもよい。また、本発明の製造方法で粒径や組成の異なる複数種のリチウム・ニッケル・コバルト酸化物粉末またはリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム酸化物粉末を製造し、これらの混合物を正極活物質として用いてもよい。

このような正極活物質、導電助剤であるカーボンブラック、バインダー、溶媒を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を集電体に塗布、乾燥することによってリチウムイオン電池の正極を製造することができる。驚くべきことに、本発明の方法、すなわち、アンモニウム塩の水溶液で前駆体を表面処理するという工程２を有する方法で得られたリチウム、ニッケル、およびコバルトを含む複合酸化物の粉末を正極活物質として用いた場合には、従来の方法で得られたリチウム、ニッケル、およびコバルトを含む複合酸化物を正極活物質として用いた場合に比べ、電池の初期放電容量を維持したまま、サイクル特性が向上する。このような改善結果は、以下の評価項目で性能を比較することで明らかとなっている。

（初期放電容量）
３．０Ｖから４．２Ｖの間で０．１Ｃレートでの充電を行った後、０．１Ｃレートで放電を行った際の初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）。

（サイクル維持率）
温度２５℃に維持された恒温槽内にて、充電１．０Ｃ、放電０．５Ｃで５０サイクル繰り返すサイクル試験を行った時の、１サイクル目の容量（Ｃｙｃ１）と５０サイクル目の容量（Ｃｙｃ５０）との比であって、以下の式で算出される。

サイクル維持率（％）＝（Ｃｙｃ５０÷Ｃｙｃ１）×１００
（サイクル傾斜）
上記サイクル試験を行った時の、４０サイクル目の容量（Ｃｙｃ４０）から５０サイクル目の容量（Ｃｙｃ５０）までの１０サイクルにおける変化率であり、以下の式で算出される。

サイクル傾斜＝（Ｃｙｃ５０−Ｃｙｃ４０）÷１０
サイクル傾斜が０以上であることは、上記サイクル試験における４０サイクル目から５０サイクル目までに容量が変化しないか容量が増加している、すなわち電池劣化が生じていないことを示す。サイクル傾斜が−０．１００以上０未満であることは、上記サイクル試験における４０サイクル目から５０サイクル目までに容量が減少しているものの減少分がわずかである、すなわち電池劣化が抑制されていることを示す。正極活物質の製造に本発明の方法を用いた場合に達成できるサイクル特性の改善効果は、上記サイクル傾斜が改善する点で特に画期的である。

このような正極活物質の性能改善理由は詳細には明らかとなっていないが、本発明の方法における前駆体の表面処理工程（工程２）により、反応活性がより高いニッケルの表面占有割合が減少し、充放電時における表面での電解液との副反応による分解等が抑制されることによってもたらされると推測される。本発明の方法では、結果的に、上記測定法による初期放電容量は概ね１７５ｍＡｈ／ｇ以上の値が維持されたまま、上記測定法方によるサイクル維持率あるいはサイクル傾斜の両方が大幅に向上する。

〔前駆体がフッ化アンモニウム水溶液で表面処理されたニッケル・コバルト複合水酸化物からなる正極活物質の製造方法の例とその対照例〕
〔実施例１−１〕
（工程１）濃度１．７モル／Lの硫酸ニッケルと硫酸コバルトの混合水溶液、苛性ソーダ水溶液、アンモニア水を沈殿槽に供給し、反応液の温度を６５℃に維持し、反応液のｐＨを１１．０以上１３．０の範囲内に制御して、撹拌条件下にニッケルとコバルトの共沈物の生成を進行させた。原料の供給開始から７２時間かけて沈殿工程設備を連続運転した後、スラリーを取り出した。スラリーから固形分を分離、洗浄、乾燥して、Ｎｉ_{０．８７５}Ｃｏ_{０．１２５}（ＯＨ）_２で表される平均粒子径１２のニッケル・コバルト複合水酸化物粉末を得た。

（工程２）濃度０．７モル／Ｌのフッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）水溶液２．５リットルに工程１で得られたニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物粉末１０００グラムを分散させた。液温を２２℃に維持して４時間攪拌してニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物粉末の表面処理を行った。分散液を濾過してニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物粉末を分離した。分離した粉末を、まず０．２％水酸化ナトリウム水溶液１５００ｍｌで洗浄し、ついで純水１５００ｍｌで洗浄した。高周波誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を用いて濾液のニッケル含有量（ｍｇ／Ｌ）を求めた。得られた粉末を減圧下、８０℃で１０時間乾燥し、表面のニッケル含有量が減少したニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物粉末を得た。

（工程３）工程２で得られたニッケル・コバルト複合水酸化物粉末に、その他の原料として水酸化アルミニウムと水酸化リチウムを混合し、酸素気流下、７３０℃で１２時間焼成した。こうしてＬｉ_{１．０１３}Ｎｉ_{０．８３１}Ｃｏ_{０．１１９}Ａｌ_{０．０５０}Ｏ_２で表されるリチウム、ニッケル、およびコバルトを含む複合酸化物を得た。

（正極の製造）工程３で得られたリチウム、ニッケル、およびコバルトを含む複合酸化物を正極活物質として用いた。正極活物質１００重量部、導電助剤としてのアセチレンブラック１重量部及びグラファイトカーボン５重量部、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン４重量部を、分散媒としてのＮ−メチルピロリドンと共に混合して正極合剤を得た。この正極合剤を集電体であるアルミニウム箔に塗布、乾燥して、正極を製造した。

（コイン電池の製造）金属リチウム箔を直径１３ｍｍの円状に打ち抜いたものを負極、上記正極を直径１３ｍｍの円状に打ち抜いたものを正極、ＬｉＰＦ_６を１モル／Ｌの濃度で溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニルカーボネート（ＶＣ）を、重量比（ＥＣ：ＥＭＣ：ＶＣ）が５０：５０：１となるように混合されたものを電解液としてコイン電池を製造した。

（性能評価）得られたコイン電池を以下の観点で評価した。評価結果を表１に示す。
・初期放電容量：３．０Ｖから４．２Ｖの間で０．１Ｃレートでの充電を行った後、０．１Ｃレートで放電を行った際の初期放電容量を求めた。
・サイクル維持率：温度２５℃に維持された恒温槽内にて、充電１．０Ｃ、放電０．５Ｃで５０サイクル繰り返すサイクル試験を行った時の、５０サイクル目の容量（Ｃｙｃ５０）の１サイクル目の容量（Ｃｙｃ１）に対する百分率で表した、以下の式によって算出されるサイクル維持率（％）を求めた。
サイクル維持率（％）＝（Ｃｙｃ５０÷Ｃｙｃ１）×１００
・サイクル傾斜：上記サイクル試験を行った時の、４０サイクル目の容量（Ｃｙｃ４０）から５０サイクル目の容量（Ｃｙｃ５０）までの１０サイクルにおける変化率であるサイクル傾斜を以下の計算式で求めた。
サイクル傾斜＝（Ｃｙｃ５０−Ｃｙｃ４０）÷１０

〔実施例１−２〕
工程３で焼成原料を酸素気流下、７５０℃で６時間焼成した点以外は実施例１−１と同じ条件で、Ｌｉ_{１．０１３}Ｎｉ _{０．８３１}Ｃｏ_{０．１１９}Ａｌ_{０．０５０}Ｏ_２で表されるリチウム、ニッケル、およびコバルトを含む複合酸化物を製造した。実施例１−１と同様にこれを正極活物質として用いた電池を製造し、評価した。評価結果を表１に示す。

〔実施例１−３〕
工程３で使用したニッケル・コバルト複合水酸化物粉末、水酸化アルミニウム、水酸化リチウムの量を変更した点以外は実施例１−１と同じ条件で、Ｌｉ_{１．０１３}Ｎｉ _{０．８５８}Ｃｏ_{０．１２３}Ａｌ_{０．０２０}Ｏ_２で表されるリチウム、ニッケル、コバルトを含む複合酸化物を製造した。実施例１−１と同様にこれを正極活物質として用いた電池を製造し、評価した。評価結果を表１に示す。

〔実施例１−４〕
工程１の撹拌条件を変更して、Ｎｉ _{０．８７５}Ｃｏ_{０．１２５}（ＯＨ）_２で表される平均粒子径６μｍのニッケル・コバルト複合水酸化物粉末を得た点、工程３で焼成原料を酸素気流下、７３０℃で６時間焼成した点以外は実施例３と同じ条件で、Ｌｉ_{１．０１３}Ｎｉ_{０．８５８}Ｃｏ_{０．１２３}Ａｌ_{０．０２０}Ｏ_２で表されるリチウム、ニッケルとコバルトを含む複合酸化物を製造した。実施例１−１と同様にこれを正極活物質として用いた電池を製造し、評価した。評価結果を表１に示す。

〔比較例１〕
フッ化アンモニウム水溶液による前駆体の表面処理を行わなかった例である。実施例１−１の工程１と同じ条件でＮｉ _{０．８７５}Ｃｏ_{０．１２５}（ＯＨ）_２で表される平均粒子径１２μｍのニッケル・コバルト複合水酸化物粉末を得た。このニッケル・コバルト複合水酸化物粉末と、水酸化アルミニウム、水酸化リチウムを混合し、酸素気流下、７３０℃で１２時間焼成してＬｉ_{１．０１３}Ｎｉ_{０．８３１}Ｃｏ_{０．１１９}Ａｌ_{０．０５０}Ｏ_２で表されるリチウム、ニッケル、およびコバルトを含む複合酸化物を製造した。リチウム、ニッケル、およびコバルトを含む複合酸化物を得た。実施例１−１と同様にこれを正極活物質として用いた電池を製造し、評価した。評価結果を表１に示す。

表１の結果が示すように、実施例１−１、１−２、１−３、１−４の工程２で、ニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物に含まれるニッケルの一部がフッ化アンモニウム水溶液に溶出していた。前駆体がフッ化アンモニウム水溶液で表面処理されたニッケル・コバルト複合水酸化物からなる正極活物質を用いた実施例１−１、１−２、１−３、１−４では、前駆体がそのような表面処理がなされていないニッケル・コバルト複合水酸化物からなる正極活物質を用いた比較例１に比べ、初期放電容量は同等以上であって、サイクル維持率あるいはサイクル傾斜が大幅に向上している。このように前駆体をフッ化アンモニウム水溶液で表面処理する工程を含む本発明のニッケル・コバルト複合水酸化物からなる正極活物質の製造方法によって、サイクル特性に優れたリチウムイオン電池を与える正極活物質が得られる。

〔前駆体が各種アンモニウム塩の水溶液で表面処理されたニッケル・コバルト複合水酸化物からなる正極活物質の製造方法の例とその対照例〕
〔実施例２−１〕
工程１で、原料としてアルミン酸ナトリウムの苛性ソーダ水溶液を追加した点以外は実施例１−１と同じで共沈反応を行い、Ｎｉ_{０．８８０}Ｃｏ_{０．１００}Ａｌ_{０．０２０}（ＯＨ）_２で表される平均粒子径１２μｍのニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物粉末を得た。工程２で、実施例１−１と同じ条件でフッ化アンモニウム水溶液によるその表面処理を行った。工程３では、工程２で得られたニッケル・コバルト複合水酸化物粉末に、その他の原料として水酸化アルミニウムと水酸化リチウムを混合し、酸素気流下、７３０℃で１２時間焼成した。こうしてＬｉ_{１．０１３}Ｎｉ_{０．８６７}Ｃｏ_{０．０９８}Ａｌ_{０．０３５}Ｏ_２で表されるリチウム、ニッケル、およびコバルトを含む複合酸化物を得た。実施例１−１と同様にこれを正極活物質として用いた電池を製造し、評価した。評価結果を表２に示す。

〔実施例２−２〕
工程２で用いた濃度０．７モル／Ｌのフッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）水溶液に替えて濃度０．７モル／Ｌの塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）水溶液を用いた点以外は実施例２−１と同じ条件で、Ｌｉ_{１．０１３}Ｎｉ_{０．８６７}Ｃｏ_{０．０９８}Ａｌ_{０．０３５}Ｏ_２で表されるリチウム、ニッケル、コバルトを含む複合酸化物を製造した。実施例２−１と同様にこれを正極活物質として用いた電池を製造し、評価した。評価結果を表２に示す。

〔実施例２−３〕
工程２で用いた濃度０．７モル／Ｌのフッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）水溶液に替えて濃度０．８モル／Ｌの臭化アンモニウム（ＮＨ_４Ｂｒ）水溶液２．０Ｌを用いた点以外は実施例２−１と同じ条件で、Ｌｉ_{１．０１３}Ｎｉ_{０．８６７}Ｃｏ_{０．０９８}Ａｌ_{０．０３５}Ｏ_２で表されるリチウム、ニッケル、およびコバルトを含む複合酸化物を製造した。実施例２−１と同様にこれを正極活物質として用いた電池を製造し、評価した。評価結果を表２に示す。

〔実施例２−４〕
工程２で用いた濃度０．７モル／Ｌのフッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）水溶液に替えて濃度０．８モル／Ｌのヨウ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｉ）水溶液２．０Ｌを用いた点以外は実施例２−１と同じ条件で、Ｌｉ_{１．０１３}Ｎｉ_{０．８６７}Ｃｏ_{０．０９８}Ａｌ_{０．０３５}Ｏ_２で表されるリチウム、ニッケル、コバルトを含む複合酸化物を製造した。実施例２−１と同様にこれを正極活物質として用いた電池を製造し、評価した。評価結果を表２に示す。

〔実施例２−５〕
工程２で用いた濃度０．７モル／Ｌのフッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）水溶液に替えて濃度０．７モル／Ｌの硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４）水溶液を用いた点以外は実施例５と同じ条件で、Ｌｉ_{１．０１３}Ｎｉ_{０．８６７}Ｃｏ_{０．０９８}Ａｌ_{０．０３５}Ｏ_２で表されるリチウム、ニッケル、およびコバルトを含む複合酸化物を製造した。実施例２−１と同様にこれを正極活物質として用いた電池を製造し、評価した。評価結果を表２に示す。

〔比較例２〕
アンモニウム塩の水溶液による処理を行わなかった例である。実施例２−１と同じ条件で工程１を行い、Ｎｉ _{０．８８０}Ｃｏ_{０．１００}Ａｌ_{０．０２０}（ＯＨ）_２で表される平均粒子径１２μｍのニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物粉末を得た。得られたニッケル・コバルト複合水酸化物粉末に水酸化アルミニウムと水酸化リチウムを混合し、酸素気流下、７３０℃で１２時間焼成した。こうしてＬｉ_{１．０１３}Ｎｉ_{０．８６７}Ｃｏ_{０．０９８}Ａｌ_{０．０３５}Ｏ_２で表されるリチウム、ニッケル、およびコバルトを含む複合酸化物を得た。実施例２−１と同様にこれを正極活物質として用いた電池を製造し、評価した。評価結果を表２に示す。

表２の結果が示すように、実施例２−１、２−２、２−３、２−４、２−５の工程２で、ニッケル・コバルト・アルミニウム複合水酸化物に含まれるニッケルの一部がアンモニウム塩の水溶液に溶出していた。表２の結果が示すように、実施例２−１、２−２、２−３、２−４、２−５のいずれでも比較例に比べてサイクル試験の開始（１サイクル目）から終了（５０サイクル目）までのサイクル維持率が比較例２に比べて向上しており、しかも、サイクル傾斜の値からわかるように、特に充放電繰り返し終盤（４０サイクル目から５０サイクル目まで）の容量減少が比較例２に比べて大幅に抑制されている。このような電池劣化の抑制効果は、工程２の各種アンモニウム塩水溶液による正極活物質前駆体の表面処理によると考えられる。その一方で、実施例２−１、２−２、２−３、２−４、２−５のいずれでも放電容量は比較例と同等かあるいは比較例よりも高い値を示す。このような電池性能の改善効果は、工程２で用いたアンモニウム塩の種類を変えた実施例２−１、２−２、２−３、２−４、２−５のいずれでも確認できる。

以上の実施例１−１〜１−４、実施例２−１〜２−５で確認できたこのような電池性能の改善は驚くべき結果である。従来、ＬＮＣＡＯ型正極活物質を用いたリチウムイオン電池の改良において、高い初期放電容量と高い容量維持率とは両立し難いと考えられてきた。すなわち、初期放電容量が向上するとサイクル特性が低下する傾向にあり、サイクル特性を優先すると初期放電容量を犠牲にしなければならないことが多かった。ところが本発明では実施例と比較例の結果が示すように、初期放電容量を下げることなくむしろ改善し、しかも容量維持率を大幅に向上することができた。

また、本発明の正極活物質の製造方法は、従来の製造工程に低コストで単純な操作、すなわち、アンモニウム塩の水溶液による前駆体粉末の表面処理を加えるだけで、正極活物質の品質向上を可能としている。

本発明は、低コストで行うことができる、ＬＮＣＡＯ型正極活物質の改良された製造方法として有望である。本発明によって、初期放電容量が高く、しかも長期使用に伴う劣化が抑制されたリチウムイオン電池を提供することができると期待される。

Claims

以下の式（１）で表されるニッケルとコバルトを含む複合水酸化物を製造する工程（工程１）、工程１で得られたニッケルとコバルトを含む複合水酸化物を、フッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硫酸アンモニウムから選ばれる１種以上のアンモニウム塩の水溶液で処理する工程（工程２）、工程２を経たニッケルとコバルトを含む複合水酸化物、リチウム化合物、及び必要に応じて式（１）中の金属元素Ｍを含む化合物からなる混合物を焼成して、以下の式（２）で表されるリチウム、ニッケル、およびコバルトを含む複合酸化物を製造する工程（工程３）を有する、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。

（Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＣｕから選ばれる１種以上の金属元素を表す。ｘは、０．０９＜ｘ＜０．７の範囲の数を表す。ｙは、０≦ｙ＜０．７の範囲の数を表す。）

（Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＣｕから選ばれる１種以上の金属元素を表す。ｘは、０．０９＜ｘ＜０．７の範囲の数を表す。ｙは、０．０１＜ｙ＜０．７の範囲の数を表す。ｚは、０．９＜ｚ＜１．２の範囲の数を表す。ｗは、１．７＜ｗ＜２．２の範囲の数を表す。）
工程２の処理を経たニッケルとコバルトを含む複合水酸化物のニッケル含有量が、式（１）で表されるニッケルとコバルトを含む複合水酸化物のニッケル含有量よりも少ない、請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法。