KR20130058342A - 리튬이차전지용 양극활물질 전구체 및 이의 제조방법 - Google Patents

리튬이차전지용 양극활물질 전구체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

니켈망간코발트의 혼합 금속염 용액에 알칼리 용액을 첨가하여 pH 및 교반 rpm을 조절하며 공침반응을 수행하여 제조되는 하기 화학식 1의 니켈망간코발트 수산화물 입자를 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질 전구체는, 단축길이에 대한 장축길이의 비율인 구형도의 평균값이 1.3 내지 1.8이므로, 리튬이차전지에 사용되어 전기적 특성을 향상시킬 수 있다:
화학식 1
NixCoyMn(1-x-y)(OH)2
상기 식에서, 0.33 ≤ x ≤ 0.80이고 0 ≤ y ≤ 0.33이되, 0 < x+y < 1이다.

Description

리튬이차전지용 양극활물질 전구체 및 이의 제조방법{PRECURSOR OF CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬이차전지 양극활물질의 제조에 이용되는 전구체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), 삼성분계의 LiNixMnyCO(1-x-y)O2의 사용도 고려되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지의 양극활물질은 700℃ 이상의 고온에서 고상반응법(solid state reaction)에 의해 제조된다. 그러나, 상기 고상반응법에 의해 양극활물질을 제조하는 경우, 물리적인 혼합 및 분쇄를 거치므로 혼합상태가 불균일하여 여러차례의 혼합 및 분쇄 과정을 거쳐야 하며, 이에 따라 제조에 필요한 시간이 크게 늘어나고 제조 단가가 상승하게 된다.
이에 따라, 가수분해(hydrolysis)와 축합반응(condensation)으로 이루어지는 졸-겔법(sol-gel process) 및 공침법(co-precipitation)으로 대표되는 습식 제조법이 개발되었다. 이 중 공침법은 원료물질을 함유한 염화물, 질화물 또는 황화물 등을 염기성의 공침액 내에서 수산화물로 침전시키고 이를 소성(calcination)하여 산화물 분말을 제조하는 방법으로, 공침법에 의한 양극활물질의 제조는 공침액의 pH, 온도, 교반 조건의 제어가 필요하다.
종래의 공침 기술 구현은 연속 반응기(continuous stirred-tank reactor, CSTR)에 의하여 주로 실시되고 있다. 그러나, 이들 방식은 최종으로 얻어지는 모든 금속 수산화물이 일정한 공침 반응시간을 거쳐 최적의 구형화도, 치밀화도 등을 가지지 못하는 문제점이 있다. 예를 들어, 공침 반응시간이 너무 길면 이차입자의 완결도가 높아져 이차입차로부터 떨어져 나오는 미분의 양이 증가하고, 반대로 공침 반응 시간이 부족하면 일차입자의 완결도와 이차입자로의 구성도가 떨어지게 되어 미분량이 증가하고 구형도와 치밀도가 저하될 수 있다.
또한, 리튬이차전지의 안전성을 향상시키기 위해서는 전기화학 반응성이 뛰어난 3㎛ 미만의 입자 분포를 제어하는 것이 필요하나, 종래의 연속 반응기에 의한 금속 수산화물 제조 방법은 공침반응을 통해 전체 입자 규모에서 높은 구형도와 치밀도를 확보한 입자 분포를 구현하기 어렵다. 즉, 저성장 미분의 경우 추가 공정의 도입을 통하여 일부 해결될 수 있으나 높은 추가 비용을 필요로 하며, 구형도가 낮은 입자의 경우 최종 제품에서의 탭 또는 전극 밀도 향상을 저해하지는 않으나 열처리 과정에서 추가 미분의 발생 가능성과 고밀도 전극의 구현에 있어 이차입자의 깨짐 현상이 심화될 가능성이 높아진다.
이에 본 발명자들은 반응기 내 용액의 흐름과 pH 값, 반응 시간 등을 적절히 변화시킴으로써 입자의 구형도를 제어할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 전기적 특성 등이 우수한 리튬이차전지를 제조하기 위한 양극활물질의 전구체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 니켈망간코발트의 수산화물의 입자를 포함하며, 상기 입자의 단축길이(w)에 대한 장축길이(l)의 비율(l/w)인 구형도(sphericity coefficient)의 평균값이 1.3 내지 1.8인, 리튬이차전지용 양극활물질 전구체를 제공한다:
화학식 1
NixCoyMn(1-x-y)(OH)2
상기 식에서, 0.33 ≤ x ≤ 0.80이고 0 ≤ y ≤ 0.33이되, 0 < x+y < 1이다.
또한, 본 발명은 니켈망간코발트의 혼합 금속염 용액에 알칼리 용액을 첨가하여 pH 10 내지 13으로 조절한 뒤 500 내지 1,000 rpm으로 교반을 실시하며 공침반응을 수행하여 상기 화학식 1의 니켈망간코발트 수산화물 입자를 제조하는 단계를 포함하는, 상기 리튬이차전지용 양극활물질 전구체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극활물질 전구체 입자는, 공침반응시의 pH, 교반 RPM 등의 조절을 통해 특정 범위의 구형도를 갖도록 제조될 수 있으며, 이를 리튬이차전지의 제조에 양극활물질로 사용할 경우 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1 및 2는 각각 실시예 1에서 얻은 전구체 입자의 고배율 및 저배율 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 2에서 얻은 전구체 입자의 고배율 SEM 이미지이다.
도 4는 실시예 3에서 얻은 전구체 입자의 고배율 SEM 이미지이다.
도 5 및 6는 각각 비교예 1에서 얻은 전구체 입자의 고배율 및 저배율 SEM 이미지이다.
도 7은 비교예 2에서 얻은 전구체 입자의 고배율 SEM 이미지이다.
도 8은 비교예 3에서 얻은 전구체 입자의 고배율 SEM 이미지이다.
도 9은 실시예 1에서 얻은 전구체 입자의 XRD 결과이다.
도 10은 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 전구체를 이용해 얻은 양극활물질의 충방전 특성을 비교한 그래프이다.
도 11은 실시예 2 및 비교예 2에서 얻은 전구체를 이용해 얻은 양극활물질의 충방전 특성을 비교한 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 니켈망간코발트의 수산화물의 입자를 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질 전구체에 관한 것이다:
화학식 1
NixCoyMn(1-x-y)(OH)2
상기 식에서, 0.33 ≤ x ≤ 0.80이고 0 ≤ y ≤ 0.33이되, 0 < x+y < 1이다.
본 발명에 따른 전구체 입자는 단축길이(w)에 대한 장축길이(l)의 비율(l/w)인 구형도(sphericity coefficient)의 평균값이 1.3 내지 1.8이고, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 1.7이다. 입자의 구형도의 평균값이 상기 범위 내일 때, 높은 탭밀도의 장점이 있으며, 최종 리튬이차전지에서 높은 전극밀도의 구현과 고용량 및 고출력의 장점이 있다.
본 발명에 따른 전구체 입자의 평균 입경(D50)은 5 내지 20 ㎛의 범위이며, 더욱 바람직하게는 6 내지 12 ㎛의 범위이다. 또한, 입자크기분포의 규정 지수로서 사용되는 SPAN 값이 0.5 내지 0.8의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 전구체 입자의 소성 후 탭밀도는 2 g/cc 이상으로서, 예를 들어 2.0 내지 2.6 g/cc이며, 더욱 바람직하게는 2.1 g/cc 이상이다. 입자의 탭밀도가 상기 범위 내일 때, 높은 전극밀도 구현이 가능하여 고용량의 전지 제조가 용이하다는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 니켈망간코발트의 혼합 금속염 용액에 알칼리 용액을 첨가하고 교반을 실시하며 공침반응을 수행하여 상기 화학식 1의 니켈망간코발트 수산화물 입자를 제조하는 단계를 포함하는, 리튬이차전지용 양극활물질 전구체의 제조방법을 제공한다.
이 때, 상기 알칼리 용액에 의해 니켈망간코발트의 혼합 금속염 용액의 pH 10 내지 13으로 조절하는 것이 필요하며, 더욱 바람직하게는 pH 10.5 내지 12.0 으로 조절하는 것이 좋고, 가장 바람직하게는 pH 11.0 내지 11.4 인 것이 좋다. pH 가 상기 범위 내일 때, 공침반응에 의해 얻어진 전구체 입자가 본 발명에서 목적하는 균일도 및 구형화도의 범위를 가질 수 있으며, 생성되는 전구체 입자의 침전의 일부가 재용해되는 현상을 방지하여 전구체 입자가 원하는 조성비를 갖도록 할 수 있고, 또한 분말의 탭밀도를 높일 수 있는 장점이 있다.
교반 속도는 500 내지 1,000 rpm인 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 600 내지 900 rpm 인 것이 바람직하다. 교반속도가 상기 범위 내일 때 입자간 충돌이 충분하여 입자간의 응집효율이 높으면서도 입자간의 충돌 회수 및 충돌 강도가 적정하여 원하는 크기의 전구체 입자의 제조를 위한 입자간의 응집이 보다 효율적으로 일어날 수 있다.
또한, 반응기 내의 체류시간(RT)은, 쿠에트테일러 반응기의 경우 1 내지 6 시간이 바람직하고, 연속 반응기(CSTR)의 경우 3 내지 12 시간이 바람직한데, 상기 범위 내일 때 균일한 전구체 입자가 안정적으로 제조되는 장점이 있다.
상기 금속염 용액의 농도는 1.0 내지 4.0 M인 것이 바람직하며, 1.5 내지 2.5 M인 것이 더욱 바람직하다. 금속염 용액의 농도가 상기 범위 내일 때 생성되는 전구체 입자의 수율이 더욱 증가하게 된다.
또한, 니켈망간코발트의 혼합 금속염에 포함될 수 있는 니켈염으로는 니켈 황산염, 니켈 질산염, 니켈 염산염 등이 가능하고, 코발트염으로는 코발트 황산염, 코발트 질산염 등이 가능하며, 망간염으로는 망간 황산염, 망간 질산염, 망간 염산염 등이 가능한데, 이 중 니켈 황산염, 코발트 황산염, 또는 망간 황산염이 가장 바람직하다.
이들 원료 금속염의 몰비는 니켈염, 코발트염, 및 망간염 중의 Ni:Co:Mn의 몰비가 상기 화학식 1의 몰비 범위 내에 속하도록 혼합시키는 것이 바람직하다.
한편, 상기와 같이 Ni, Co 및 Mn을 포함하는 전구체를 이용하여 제조되는 리튬 전이금속 복합 산화물은 일부 고전위 영역에서 충방전하는 경우에는 결정 구조의 변화로 인하여 그 수명 특성이 감소하는 문제점이 발생할 수 있다. 이와 같은 문제점을 해소하기 위하여, Fe, Ga, Ge, Al, Ti, V, Cu, Zn, Si, P, Nb, Ta, Zr, Zn, Sn, Sb, Pt, In, Ag, Au, Bi, Pd, W 및 Nb로 구성된 군으로부터 선택된 금속을 도핑시킴으로써 고전위 영역에서 사이클 특성을 대폭적으로 개선할 수 있으며, 상기 금속의 도핑은 상기 혼합 금속염 용액을 반응기에 투입하는 단계에서, Fe, Ga, Ge, Al, Ti, V, Cu, Zn, Si, P, Nb, Ta, Zr, Zn, Sn, Sb, Pt, In, Ag, Au, Bi, Pd, W 및 Nb로 구성된 군으로부터 선택된 금속의 금속염 용액을 추가로 투입하여 이루어질 수 있다.
상기 알칼리 용액은, 공침제로서 반응기 내에 투입된 금속염 용액의 pH를 적정 범위로 제어하는 역할을 하며, 구체적인 예로서 수산화나트륨 수용액, 암모니아 수용액 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 알칼리 용액은 1종 또는 2종 이상을 함께 첨가시킬 수 있다.
상기 공침 반응시의 온도는 상온 내지 90℃ 인 것이 바람직하며, 40℃ 내지 90℃인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 공침반응은 연속 반응기 또는 쿠에트테일러 반응기를 이용하여 실시될 수 있다.
일례로서, 연속 반응기에서는 적절한 범위에서의 RPM 조절을 통해 전체 입자의 구형도를 지속적으로 제어할 수 있고, 쿠에트테일러 반응기에서는 공침 반응 순서에 따라 순차적으로 최종 금속 수산화물을 생성시킴으로써 초기 조건에 의해 지속적인 입자의 구형도 제어가 가능하다.
먼저, 연속 반응기를 이용할 경우는 반응 체류시간이 최대한 비슷하도록 유지시켜 주는 것이 중요하며 일정한 범위의 체류시간에서 유사한 구형도 조절은 RPM 을 변화시켜 조절할 수 있다. 즉, 평균 체류시간(retention time)이 10시간이라고 했을 때 5~15시간의 범위에서 유사한 입자의 모양을 형성하는 RPM의 범위를 구하고 그 범위 내에서 pH 및 반응시간에 따라 순차적으로 RPM 값을 변동시킴으로써 구형화도를 일정하게 유지시킬 수 있다. 예를 들어, 공침반응 초기 안정화까지는 800 내지 1000 rpm으로 교반기를 회전시키고, 이후 3 내지 24 시간에 걸쳐 교반 속도를 600 내지 700 rpm 까지 낮춘 뒤, 다시 원래의 속도 범위로 상승시키는 방식으로, 교반 속도의 변화를 상기 범위 사이에서 계속적으로 반복하여, 양극활물질 전구체를 제조할 수 있다.
쿠에트테일러 반응기를 이용할 경우는 연속 반응기를 이용할 경우보다 쉽게 구형도의 조절이 가능하다. 입자의 회전이 수반되는 공침 반응의 경우 pH 값의 변화에 따라 입자의 성장 방향이 결정된다. 따라서 생성되는 입자의 구형도는 동일한 조성과 와류회전 조건에서 pH 값에 의존하게 된다.
상기 제조된 양극활물질 전구체는 추가적으로 800 내지 1,300 ℃의 산화로에서 8 내지 12 시간 동안 소성하는 과정을 거칠 수 있다. 상기 소성 과정을 거치게 되면 상기 양극활물질 전구체 입자를 안정적으로 성장시키면서 결정들간의 밀착도를 향상시켜 보다 입도가 균일한 양극활물질 전구체 입자를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬이차전지용 양극활물질 전구체에 리튬 화합물을 첨가하고 소결하여 제조된, 리튬이차전지용 양극활물질을 제공한다. 상기 리튬화합물은 예를 들어 Li2CO3가 가능하다.
이와 같이 제조된 양극활물질은 리튬이차전지의 제조에 사용될 경우, 리튬이차전지의 초기용량, 출력특성, 싸이클 수명 등의 전기적 특성과, 부피 에너지 밀도를 향상시키는 효과가 있다.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 일례일 뿐 본 발명의 범위가 이에 한정되지는 않는다.
실시예 1: 양극활물질 전구체의 제조 (쿠에트테일러 반응기 사용)
NiSO4ㆍ6H2O, CoSO4ㆍ7H2O 및 MnSO4ㆍH2O를 몰비 1 : 1 : 1 로 혼합하고, N2 퍼징(purging)을 거친 증류수를 첨가하여 전체 농도가 2M인 금속염 용액을 제조하였다. 제조된 금속염 용액을 1L의 쿠에트테일러 와류를 이용한 반응기(제조사:라미나, 제품명:CT 반응기)의 금속염 용액 공급부를 통하여 200mL/h의 속도로 투입하였다.
25% 암모니아 수용액을 상기 반응기의 암모니아 수용액 공급부를 통하여 35mL/h의 속도로 투입하고, 여기에 40% 수산화나트륨 수용액을 반응기의 수산화나트륨 수용액 공급부를 통하여 85~100mL/h의 속도로 자동 투입하면서, pH 미터와 제어부를 통해 pH 11.2가 유지되도록 하였다. 반응기의 온도는 40℃로 하고, 체류시간(RT)는 3시간으로 조절하였으며, 600rpm으로 교반하였다.
상기 얻어진 반응 용액을 필터를 통해 여과하고 증류수로 정제한 후 건조하는 추가 공정을 거쳐, 최종 양극활물질 전구체 입자를 수득하였다.
실시예 2: 양극활물질 전구체의 제조 (쿠에트테일러 반응기 사용)
NiSO4ㆍ6H2O, CoSO4ㆍ7H2O 및 MnSO4ㆍH2O를 몰비 5 : 2 : 3 으로 혼합하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 양극활물질 전구체를 제조하였다.
실시예 3: 양극활물질 전구체의 제조 (연속 반응기 사용)
NiSO4ㆍ6H2O, CoSO4ㆍ7H2O 및 MnSO4ㆍH2O를 몰비 1 : 1 : 1 로 혼합하고, N2 퍼징을 거친 증류수를 첨가하여 전체 농도가 2M인 금속염 용액을 제조하였다. 제조된 금속염 용액을 연속 반응기(CSTR, 제조사: EMS Tech, 제품명: CSTR-L0)에 250mL/h의 속도로 투입하였다.
25% 암모니아 수용액을 상기 반응기의 암모니아 수용액 공급부를 통하여 40mL/h의 속도로 투입하고, 여기에 40% 수산화나트륨 수용액을 반응기의 수산화나트륨 수용액 공급부를 통하여 105~120mL/h의 속도로 자동 투입하면서, pH 미터와 제어부를 통해 pH 11.3이 유지되도록 하였다. 반응기의 온도는 40℃로 하고, 체류시간(RT)은 10시간으로 조절하였으며, 800rpm의 속도로 교반하였다.
상기 얻어진 반응 용액을 필터를 통해 여과하고 증류수로 정제한 후 건조하 는 추가 공정을 거쳐, 최종 양극활물질 전구체 입자를 수득하였다.
비교예 1: 양극활물질 전구체의 제조 (연속 반응기 사용)
NiSO4ㆍ6H2O, CoSO4ㆍ7H2O 및 MnSO4ㆍH2O를 몰비 1 : 1 : 1 로 혼합하고, N2 퍼징을 거친 증류수를 첨가하여 전체 농도가 2M인 금속염 용액을 제조하였다. 제조된 금속염 용액을 연속 반응기(CSTR, 제조사: EMS Tech, 제품명: CSTR-L0)에 250mL/h의 속도로 투입하였다.
25% 암모니아 수용액을 상기 반응기의 암모니아 수용액 공급부를 통하여 40mL/h의 속도로 투입하고, 여기에 40% 수산화나트륨 수용액을 반응기의 수산화나트륨 수용액 공급부를 통하여 105~120mL/h의 속도로 자동 투입하면서, pH 미터와 제어부를 통해 pH 11이 유지되도록 하였다. 반응기의 온도는 40℃로 하고, 체류시간(RT)은 10시간으로 조절하였으며, 450rpm의 속도로 교반하였다.
상기 얻어진 반응 용액을 필터를 통해 여과하고 증류수로 정제한 후 건조하는 추가 공정을 거쳐, 최종 양극활물질 전구체 입자를 수득하였다.
비교예 2: 양극활물질 전구체의 제조 (연속 반응기 사용)
NiSO4ㆍ6H2O, CoSO4ㆍ7H2O 및 MnSO4ㆍH2O를 몰비 5 : 2 : 3 으로 혼합하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일하게 수행하여 양극활물질 전구체를 제조하였다.
비교예 3: 양극활물질 전구체의 제조 (연속 반응기 사용)
pH 미터와 제어부를 통해 pH 11.35를 유지시키고, 교반 속도를 400rpm으로 하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일하게 수행하여 양극활물질 전구체를 제조하였다.
시험예 1: SEM 분석
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 양극활물질 전구체를 주사전자현미경(scanning electron microscope: SEM)을 이용하여 관찰하였다.
도 1 및 2는 각각 실시예 1에서 얻은 전구체 입자의 고배율 및 저배율 SEM 이미지이고, 도 3은 실시예 2에서 얻은 전구체 입자의 고배율 SEM 이미지이고, 도 4는 실시예 3에서 얻은 전구체 입자의 고배율 SEM 이미지이고, 도 5 및 6는 각각 비교예 1에서 얻은 전구체 입자의 고배율 및 저배율 SEM 이미지이고, 도 7은 비교예 2에서 얻은 전구체 입자의 고배율 SEM 이미지이고, 도 8은 비교예 3에서 얻은 전구체 입자의 고배율 SEM 이미지이다.
도 1 내지 8에서 보듯이, 실시예 1 내지 3에서 얻은 전구체 입자는 평균적으로 타원형에 가까운 형상을 하고 있다는 사실을 알 수 있으며, 비교예 1 내지 2에서 얻은 전구체 입자는 거의 구에 가까운 형상을 하고 있고, 비교예 3에서 얻은 전구체 입자는 실시에 1 내지 3에서 얻어진 것보다 더욱 타원형의 형상을 하고 있다는 사실을 알 수 있다.
시험예 2: 구형도의 측정
상기 얻은 양극활물질 전구체 중의 대표적인 입자의 장축(l) 및 단축(w)의 길이를 SEM에 의한 이미지를 통해 구한 뒤, 구형도(l/w)를 계산하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
구형도 측정을 위해 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 샘플을 30개씩 채집하여 입자에 대한 장축과 단축의 길이를 측정하여 평균값을 구한 뒤 이를 3회 반복하였다. 즉, 각각의 실시예 또는 비교예 별로 모두 90개의 입자의 장축과 단축의 길이를 측정하여 평균값을 하기 표 1에 나타내었다.
시험예 3: SPAN 측정
SPAN 측정기(S3000, 마이크로트랙사)로 SPAN 값을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
SPAN 값은 입자크기분포 규정 지수로서 사용되고 (D90 - D10) / D50 으로 정의되며, 여기서, D90, D10 및 D50 각각은 크기분포도에서 부피를 기준으로 90%, 10% 및 50%에 해당하는 입자의 직경을 의미하고, SPAN 값이 0 에 가까울수록 균일함을 의미한다.
시험예 4: 탭밀도의 측정
탭밀도 측정기(Auto Tap Analyzer, Quantachrome)로 탭밀도를 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
시험예 5: XRD 측정
양극활물질 전구체에 대하여 X선 회절 분석(X-ray diffraction)을 실시하였다. 도 1은 실시예 1에서 제조된 양극활물질 전구체의 XRD 결과를 나타낸 것이며, 이를 볼 때 금속 복합 수산화물이 정상적으로 얻어졌음을 알 수 있다.
구분 장축길이
(l,㎛)		 단축길이
(w,㎛)		 구형도
(l/w)		 SPAN 탭밀도
(g/cc)

실시예 1		 측정1 7.52 5.61 1.34 평균
1.48		 0.59 2.15
측정2 7.97 5.13 1.55 0.61 2.17
측정3 6.23 4.00 1.56 0.62 2.17

실시예 2		 측정1 8.32 4.65 1.79 평균
1.69		 0.66 2.25
측정2 7.71 4.77 1.61 0.63 2.18
측정3 6.84 4.10 1.67 0.64 2.20

실시예 3		 측정1 9.34 5.32 1.76 평균
1.56		 0.67 2.14
측정2 6.65 4.94 1.35 0.59 2.13
측정3 10.22 6.52 1.57 0.62 2.16

비교예 1		 측정1 5.16 4.13 1.25 평균
1.20		 0.99 1.88
측정2 5.45 4.65 1.17 0.95 1.91
측정3 4.52 3.81 1.19 0.96 1.92

비교예 2		 측정1 7.52 6.81 1.10 평균
1.19		 0.82 2.03
측정2 8.32 6.68 1.25 0.86 2.10
측정3 8.84 7.32 1.21 0.85 2.08

비교예 3		 측정1 2.93 1.54 1.90 평균
1.90		 0.94 1.90
측정2 2.70 1.36 1.99 1.01 1.76
측정3 2.33 1.29 1.81 0.99 1.83
상기 표 1에서 보듯이, 실시예 1 내지 3의 전구체 입자는 구형도(l/w) 평균값이 1.3~1.8의 범위로서 구형의 형상에서 다소 벗어나 있음을 알 수 있으며, SPAN 값이 적어 입자가 균일하며, 탭밀도가 2.1g/cc 이상으로 우수함을 알 수 있다. 반면, 비교예 1 및 2의 전구체 입자는 구형도(l/w) 평균값이 1에 가까워 거의 구형에 가까운 형상임을 알 수 있으며, SPAN 값이 높아 입자가 불균일하고, 탭밀도가 저조함을 알 수 있다. 또한, 비교예 3의 전구체 입자는 구형도(l/w) 평균값(l/w)이 거의 2에 가까워 가장 구형과 거리가 멀었으며, SPAN 값이 가장 높아 입자가 불균일하고, 탭밀도가 저조함을 알 수 있다.
양극활물질의 제조
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 양극활물질 전구체를 각각 사용하여, 양극활물질 전구체와 Li2CO3를 화학양론적 몰비율(Li:M = 1.1:1)로 혼합하고, 혼합물을 공기 중에서 950 ~ 1000℃의 온도 범위에서 10 시간 동안 소성(calcination)하여, 리튬 혼합 전이금속 산화물을 포함하는 양극활물질을 각각 제조하였다.
리튬이차전지의 제조
상기 얻은 양극활물질들을 각각 활물질, 도전재, 바인더의 비율이 95 : 3 : 2의 비율이 되도록 혼합하여 슬러리를 얻고, 상기 슬러리를 Al 호일 위에 닥터블레이드 방식으로 코팅하여 각각의 전극을 얻었다. 음극으로 Li 금속을 사용하고, 전해액으로는 EC:EMC (1:2)에 1M LiPF6가 포함되어 있는 전해액을 사용하였으며, 양극과 음극 사이에 분리막을 두어 리튬이차전지를 각각 제조하였다.
상기 제조된 리튬이차전지를 이용하여, 다음과 같은 다양한 특성 평가를 실시하였으며, 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
시험예 6: 충방전 용량 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질을 이용하여 제조된 리튬이차전지에 대하여 충방전 특성 평가를 하였으며, 이 때 컷오프 전압 범위 3.0~4.5V, 1C=180mAh/g, 0.1C 초기 충방전 후 0.2C - 0.5C - 1C - 2C - 5C 의 조건으로 상온에서 테스트를 실시하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
시험예 7: 고율 방전 특성의 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질을 이용하여 제조된 리튬이차전지에 대하여, 1 C 및 5 C 의 전류를 방출하여 전지의 방전 전압이 3.0 V가 될 때까지의 전지 방전 용량을 실측하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1C 용량
(mAh/g)		 5C 용량
(mAh/g)		 (5C용량/1C용량)x100
(%)
실시예1 167.6 145.4 86.8
실시예2 171.4 149.7 87.3
비교예1 157.3 132.5 84.2
비교예2 166.1 134.4 80.9
상기 표 2로부터, 실시예 1 및 2에서 얻어진 전구체를 이용하여 제조한 양극활물질이 높은 1C 용량 및 우수한 고출력 특성을 보여주고 있음을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 상기 실시예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 이하에 첨부한 청구범위 내에서 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 니켈망간코발트의 수산화물의 입자를 포함하며, 상기 입자의 단축길이(w)에 대한 장축길이(l)의 비율(l/w)인 구형도(sphericity coefficient)의 평균값이 1.3 내지 1.8인, 리튬이차전지용 양극활물질 전구체:
    화학식 1
    NixCoyMn(1-x-y)(OH)2
    상기 식에서, 0.33 ≤ x ≤ 0.80이고 0 ≤ y ≤ 0.33이되, 0 < x+y < 1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구형도의 평균값이 1.4 내지 1.7인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 양극활물질 전구체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 입자의 평균 입경은 5 내지 20 ㎛이고, 소성 후의 탭밀도는 2.0 내지 2.6 g/cc인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 양극활물질 전구체.
  4. 니켈망간코발트의 혼합 금속염 용액에 알칼리 용액을 첨가하여 pH 10 내지 13으로 조절한 뒤 500 내지 1,000 rpm으로 교반을 실시하며 공침반응을 수행하여 하기 화학식 1의 니켈망간코발트 수산화물 입자를 제조하는 단계를 포함하는, 제1항의 리튬이차전지용 양극활물질 전구체의 제조방법:
    화학식 1
    NixCoyMn(1-x-y)(OH)2
    상기 식에서, 0.33 ≤ x ≤ 0.80이고 0 ≤ y ≤ 0.33이되, 0 < x+y < 1이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 공침반응은, 니켈망간코발트의 혼합 금속염 용액에 알칼리 용액을 첨가하여 pH 11.0 내지 11.4 로 조절한 뒤 600 내지 900 rpm으로 교반을 실시하며 수행되는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 양극활물질 전구체의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 알칼리 용액은 수산화나트륨 수용액, 암모니아 수용액 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 양극활물질 전구체의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 공침반응은 연속 반응기(CSTR) 또는 쿠에트테일러 반응기를 이용하여 실시되는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 양극활물질 전구체의 제조방법.
  8. 제1항의 리튬이차전지용 양극활물질 전구체에 리튬 화합물을 첨가하고 소결하여 제조된, 리튬이차전지용 양극활물질.
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