JP6686493B2 - ニッケル−マンガン−チタン系複合組成物及びその製造方法、並びにその用途 - Google Patents

Description

本発明は、ニッケル−マンガン−チタン系複合組成物及びその製造方法、並びにその用途に関するものであり、詳しくは、リチウム−ニッケル−マンガン−チタン系複合酸化物の前駆体として適したニッケル−マンガン−チタン系複合組成物、そのニッケル−マンガン−チタン系複合組成物を使用して得られるリチウム−ニッケル−マンガン−チタン系複合酸化物、及び、そのリチウム−ニッケル−マンガン−チタン系複合酸化物を正極として使用するリチウム二次電池に関する。

スピネル型構造のリチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物が５Ｖ級リチウム二次電池用正極活物質として注目されている。

しかしながら、リチウム−ニッケル−マンガン系複合酸化物を正極として現行のリチウムイオン二次電池を構成した場合、高電圧での電解液分解や正極の金属成分溶出が問題となっている。

非特許文献１、特許文献１では、高電圧での充放電において、電解液分解や、正極活物質構成元素の電解液への溶出を抑制、電池劣化を防ぐためには、Ｌｉ［Ｎｉ_０．５Ｍｎ_{１．５−ｘ}Ｔｉ_ｘ］Ｏ_４のようにＴｉ導入したリチウム−ニッケル−マンガン−チタン系複合酸化物が有効であることを示している。

また、特許文献２ではＬｉ［Ｎｉ_０．５Ｍｎ_{１．５−ｘ}Ｔｉ_ｘ］Ｏ_４の前駆体であるニッケル−マンガン−チタン系化合物を提案している。

一方、特許文献３では、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含有する水溶液とアルカリとを接触させて共沈物スラリーを得たのち、該共沈物スラリーを固液分離して、ウェットケークを作製し、ウェットケークを乾燥するまでの保管時間を４８時間以下として複合金属水酸化物を製造することを提案している。

また、非特許文献２では、ＮｉおよびＭｎを含有する水溶液とアルカリとを接触させて共沈物スラリーを得たのち、該共沈物スラリーを固液分離して、乾燥し複合金属水酸化物を製造することを提案している。

特許第４６３９６３４号公報 特開２０１５−８４５号公報 特開２０１１−１５３０６７号公報

Ｋｉｍ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒｓｏｕｒｃｅｓ，２６２（２０１４），６２−７１ Ｆ．Ｚｈｏｕ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０１０，２２，１０１５−１０２１

特許文献２のニッケル−マンガン−チタン系前駆体は、ニッケル−マンガン系複合水酸化物とチタン酸化物との複合体であるが、マンガン酸化物（Ｍｎ_３Ｏ_４）が副生する。一方で特許文献３のニッケル−マンガン−鉄系複合水酸化物では、共沈物スラリーを固液分離してウェットケークを長期間保管した場合、マンガン酸化物（Ｍｎ_３Ｏ_４）が副生するという問題を指摘している。また、副生物のＭｎ_３Ｏ_４を含む複合水酸化物と、リチウム化合物とを混合して焼成した場合、生成物であるリチウム複合金属酸化物が不均一な組成となり、電池性能が不十分となることまで言及している。

また、非特許文献２のニッケル−マンガン複合水酸化物；Ｎｉ_ｘＭｎ_１−ｘ（ＯＨ）_２では、ｘ≦１／３でウェットケークの乾燥時にマンガン酸化物（Ｍｎ_３Ｏ_４）が副生することを示している。

このように、比較的マンガン組成の高いニッケル−マンガン複合水酸化物は大気中で不安定であり、共沈物にもかかわらずＭｎ成分が偏析するという課題がある。したがって、チタン酸化物と複合化する場合、水酸化物以外の安定な化合物が望ましいことは言うまでもない。

本発明ではこれらの課題を解決し、ニッケル及びマンガンの複合化合物とチタン酸化物との複合組成物であって、大気中で安定であり、共沈、洗浄、乾燥といった一般的な工程でマンガン成分の偏析を生じないニッケル−マンガン−チタン系複合組成物を与えることができる。また、そのニッケル−マンガン−チタン系複合組成物を使用して得られるリチウム−ニッケル−マンガン−チタン系複合酸化物、及び、そのリチウム−ニッケル−マンガン−チタン系複合酸化物を正極として使用するリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らはリチウム−ニッケル−マンガン−チタン系複合酸化物の前駆体について鋭意検討した。チタン原料については、硫酸チタニルなどの水溶性チタン塩を原料に中和晶析したものが、金属成分の均一性が高いものが得られる。しかしながら、水溶性チタン塩は酸化チタンに比べ価格が著しく高い。したがって、コストが安価である酸化チタンを原料に安定なニッケル、マンガン成分と複合化することで、化学的に安定なニッケル−マンガン−チタン系複合組成物を生成するとの着想に至った。その結果、酸化チタンと複合化するニッケル、マンガン成分として、水酸化物の類縁構造であるオキシ水酸化物であれば、Ｍｎ組成が比較的高い化学組成でも大気中で安定であり、長期間保管や乾燥時にマンガン酸化物（Ｍｎ_３Ｏ_４）が副生しないことを見出し、さらに、本発明のニッケル−マンガン−チタン系複合組成物を前駆体としたリチウム−ニッケル−マンガン−チタン系複合酸化物を正極として使用するリチウム二次電池が高性能であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、化学組成式がＮｉ_{（０．２５＋α）−ｘ}Ｍ１_ｘＭｎ_{（０．７５−α）−ｙ}Ｍ２_ｙＯＯＨ（但し、Ｍ１及びＭ２はそれぞれＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒから選ばれる１種を表し、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．２５であり、−０．０２５≦α≦０．０２５である）で表され、結晶構造が水酸化カドミウム型構造であるニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物と、酸化チタンを含むことを特徴とするニッケル−マンガン−チタン系複合組成物、その製造方法、並びにその用途である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のニッケル−マンガン−チタン系複合組成物に含まれるニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物は、化学組成式がＮｉ_{（０．２５＋α）−ｘ}Ｍ１_ｘＭｎ_{（０．７５−α）−ｙ}Ｍ２_ｙＯＯＨ（但し、Ｍ１及びＭ２はそれぞれＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒから選ばれる１種を表し、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．２５であり、−０．０２５≦α≦０．０２５である）で表される。異種元素置換（Ｍ１，Ｍ２）により、電池性能、特に充放電サイクルの安定性の向上やＭｎの溶出抑制効果が期待できる。スピネル型副格子内のＮｉ−Ｍｎ規則配列の規則度や５Ｖ領域の電池容量を維持するため、Ｎｉに対する異種元素置換量は少ない方が好ましい。具体的な化学組成としては、例えば、Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５ＯＯＨ、Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．６５Ｔｉ_０．１０ＯＯＨ、Ｎｉ_０．２０Ｆｅ_０．０５Ｍｎ_０．７５ＯＯＨ、Ｎｉ_０．２３Ｍｇ_０．０２Ｍｎ_０．７５ＯＯＨ、Ｎｉ_{０．２２５}Ｍｇ_{０．０２５}Ｍｎ_０．７５ＯＯＨ、Ｎｉ_{０．２２５}Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_{０．７２５}ＯＯＨ（Ｎｉ_{０．２２５}Ｃｏ_{０．０２５}Ｍｎ_{０．７２５}Ｃｏ_{０．０２５}ＯＯＨ）、Ｎｉ_０．２３Ｚｎ_０．０２Ｍｎ_０．７５等が挙げられる。

本発明のニッケル−マンガン−チタン系複合組成物に含まれるニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物は、結晶構造が水酸化カドミウム型のオキシ水酸化物である。一方、α型水酸化ニッケル型構造は遷移金属層間が比較的広いため、ＳＯ_４などの不純物となり得るアニオンを取り込みやすい。水酸化カドミウム型構造であれば、遷移金属層間にはアニオンは取り込まれない。なお、水酸化カドミウム型構造は六方晶系のヨウ化カドミウム型構造のヨウ化物イオンの位置に水酸化物イオンが配置した結晶構造である。水酸化物イオンがほぼ六方最密充填構造に配置し、ｃ軸方向の層の一つおきに八面体六配位の間隙に金属イオンが位置する。

本発明のニッケル−マンガン−チタン系複合組成物に含まれるニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物は、理論平均原子価が３価のため、化学組成式中のＮｉ、Ｍｎ、Ｍ１及びＭ２の平均原子価が２．８〜３．１であることが好ましく、２．９〜３．０がさらに好ましい。ここに、平均原子価は、ヨードメトリー法により求める。

本発明のニッケル−マンガン−チタン系複合組成物は、酸化チタンを含むものである。ここに、酸化チタンは、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）であり、結晶形はアナタース、ルチル型のどちらでも構わない。また、酸化チタンの粒径は微細である方が金属成分の分散性が向上できるため、一次粒径は１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましく、０．１５μｍ以下が特に好ましい。多くは二次凝集粒子として存在するが、凝集していない方が分散性の点で有利である。二次凝集粒子の平均粒径としては、２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましく、０．５μｍ以下が特に好ましい。また、凝集粒子の存在状態としては、酸化チタン粒子が当該凝集粒子の表面及び内部の両方に分散していること、すなわち凝集粒子内外で高分散することが必要となる。

本発明のニッケル−マンガン−チタン系複合組成物のタップ密度は、電極中の正極活物質の充填性がエネルギー密度に影響するため、１．０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ^３以上であれば、本発明のニッケル−マンガン−チタン系複合組成物を原料として得られるリチウム−ニッケル−マンガン−チタン系複合酸化物の充填性が高くなりやすい。

本発明のニッケル−マンガン−チタン系複合組成物の比表面積は、充填性を確保するため、７０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍ^２／ｇ以下であることがさらに好ましい。一般的には、充填性と比表面積とは相関関係があるため、低比表面積の方が高い充填性の粉末が得られやすい。

本発明のニッケル−マンガン−チタン系複合組成物の平均粒子径は、電極を形成しやすい粒子径に適合させるため、５〜２０μｍが好ましく、５〜１０μｍがさらに好ましい。なお、平均粒子径とは、一次粒子が凝集した二次粒子の平均粒子径、いわゆる凝集粒子径である。

本発明のニッケル−マンガン−チタン系複合組成物の粒子分布は、単分散、すなわち、モノモーダルな分布を有する粒子径分布である。

本発明のニッケル−マンガン−チタン系複合組成物の化学組成は、（Ｎｉ_{（０．２５＋α）−ｘ}Ｍ１_ｘＭｎ_{（０．７５−α）−ｙ}Ｍ２_ｙＯＯＨ）_Ａ−（ＴｉＯ_２）_Ｂ（但し、Ａ＋Ｂ＝１、Ｍ１及びＭ２はそれぞれＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒから選ばれる１種を表し、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．２５であり、−０．０２５≦α≦０．０２５である）で表される。ここで、Ｔｉの金属モル比を示すＢは、電池性能の点で０．１以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５以下である。なお、化学組成についてはその効果を阻害しない限り、化学組成式に含まれるものとは別に、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属を含有していてもよい。その含有量は、特に限定するものではないが、電池性能がより向上するため、２００〜１０００ｐｐｍが好ましく、３００〜６００ｐｐｍがさらに好ましい。

次に、本発明のニッケル−マンガン−チタン系複合組成物の製造方法について説明する。

本発明のニッケル−マンガン−チタン系複合組成物は、ニッケル及びマンガン、又はニッケル、マンガン、並びにＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒから選ばれる１種以上を含む金属塩水溶液、酸化チタン、苛性ソーダ水溶液及び酸化剤として有酸素ガス又は過酸化水素水をｐＨ８〜１０で混合してニッケル−マンガン−チタン系複合組成物を晶析させることにより製造することができる。

金属塩水溶液は、少なくともニッケル及びマンガンを含み、さらにＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒから選ばれる１種以上の金属を含むことができる。金属塩水溶液としては、ニッケル及びマンガン、さらに他の所定の金属を含む硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩などを溶解させた水溶液や、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸などの無機酸にニッケル及びマンガン、さらに他の所定の金属を溶解した水溶液等を挙げることができる。好ましい金属塩水溶液として、硫酸ニッケル及び硫酸マンガンを含む水溶液を例示することができる。

また、金属塩水溶液中のニッケル、マンガン、他の所定の金属の割合は、目的とするニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物のニッケル、マンガン、他の所定の金属の割合となるようにすればよい。金属塩水溶液中のニッケル、マンガン、他の所定の金属の割合は、モル比でＮｉ＋Ｍ１：Ｍｎ＋Ｍ２＝０．２５＋α：０．７５−α、Ｎｉ：Ｍ１＝（０．２５＋α）−ｘ：ｘ、Ｍｎ：Ｍ２＝（０．７５−α）−ｙ：ｙ（但し、Ｍ１及びＭ２はそれぞれＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒから選ばれる１種を表し、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．２５であり、−０．０２５≦α≦０．０２５である）を挙げることができる。

金属塩水溶液中のニッケル、マンガンなどの全金属の合計濃度（金属濃度）は任意であるが、金属濃度は生産性に影響を及ぼすため、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、２．０ｍｏｌ／Ｌ以上がさらに好ましい。

酸化チタンは二酸化チタン（ＴｉＯ_２）であり、水に分散した懸濁液を用いたり、直接粉末で導入することができる。ニッケル−マンガン−チタン系複合組成物内の酸化チタンの分散性を向上させるためには、まず、懸濁液中の酸化チタンの分散・解こう性を向上させる必要がある。そのためには第一に、酸、アルカリを水に添加することによりｐＨ調整する方法がある。この場合、晶析したニッケル−マンガン−チタン系複合組成物に不純物が残らないような酸、アルカリ剤が望ましく、例として硝酸やアンモニア水を挙げることができる。第二の方法として、界面活性剤を微量添加することにより分散・解こう性を向上させることができる。また、第３の方法として、粉砕機や超音波装置などにより、同じく分散・解こう性を増すことができるが、高額設備を伴う場合が多い。これらの３つの方法の中で、薬剤、設備などの費用と分散・解こう効果とを評価した場合、界面活性剤を添加する方法が費用対効果が高いことが判明した。以上から、酸化チタン懸濁液に界面活性剤を添加することが好ましい。

酸化チタン懸濁液に界面活性剤を添加する場合の界面活性剤としては、分散・解こう効果が高いものを選択するのは言うまでもないが、金属カチオンや硫酸塩など晶析したニッケル−マンガン−チタン系複合組成物に不純物が残らないものが好ましい。この点で界面活性剤種としてポリカルボン酸アンモニウム系が最適である。また、添加する界面活性剤は微量で十分な効果が得られる。界面活性剤／酸化チタン重量比で０．０２以下、好ましくは０．０１以下、さらに好ましくは０．００７５以下を例示することができる。

苛性ソーダ水溶液は、水酸化ナトリウム水溶液であり、例えば、固形状水酸化ナトリウムを水溶させたものや食塩電解から生成した水酸化ナトリウム水溶液を濃度調製したもの等を用いることができる。

酸化剤は、有酸素ガス又は過酸化水素水である。酸化剤が有酸素ガス又は過酸化水素水でない場合（例えば、過硫酸ソーダ、塩素酸ソーダ等）は、目的とするオキシ水酸化物が得られない。有酸素ガスとしては、例えば、空気、酸素等を例示することができるが、経済上、空気が最も好ましい。空気や酸素などのガスはバブラーなどを用いてバブリングさせることで添加する。一方、過酸化水素水は金属塩水溶液や苛性ソーダ水溶液と同様に混合することができる。過酸化水素水の濃度としては、３〜３０重量％を例示することができる。

金属塩水溶液、酸化チタン、苛性ソーダ水溶液及び酸化剤として有酸素ガス又は過酸化水素水をｐＨ８．５〜１０で混合することにより、本発明のニッケル−マンガン−チタン系複合組成物が晶析する。ｐＨ１０を超えると、ニッケル、マンガン成分が水酸化カドミウム型構造以外の結晶相となり、微細粒子となりやすい。このような微細粒子は濾過・洗浄効率が低く、これにより著しく製造効率が低くなる。一方、ｐＨ８．５未満であると、α型オキシ水酸化物やスピネル型酸化物の混合相となり、ニッケル−マンガン−チタン系複合組成物が晶析しにくくなる。高い製造効率での製造を可能とするため、ｐＨ９〜１０が好ましい。

金属塩水溶液、酸化チタン、苛性ソーダ水溶液及び酸化剤を混合するときの混合温度は特に限定するものではないが、金属塩水溶液の酸化反応が進みやすくなり、ニッケル−マンガン−チタン系複合組成物がより晶析しやすくなるため、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がさらに好ましく、８０℃以上が特に好ましい。

金属塩水溶液、酸化チタン、苛性ソーダ水溶液及び酸化剤の混合によりｐＨが変動する場合がある。この場合、適宜、苛性ソーダ水溶液以外のアルカリ水溶液を混合水溶液に混合することでｐＨを制御することができる。苛性ソーダ水溶液以外のアルカリ水溶液の混合は、連続的に行ってもよく、断続的に行ってもよい。苛性ソーダ水溶液以外のアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水溶液が例示できる。また、アルカリ水溶液のアルカリ濃度は１ｍｏｌ／Ｌ以上を例示することができる。

なお、本発明のニッケル−マンガン−チタン系複合組成物の製造の際には、錯化剤を添加することができる。錯化剤を共存させると、ニッケルイオンの溶解度が増加し、粒子表面が平滑となり球形度が向上する。その結果、タップ密度が向上するといった利点がある。錯化剤としては、アンモニア、アンモニウム塩、アミノ酸が好適であり、アンモニアとしては、例えば、アンモニア水等が例示され、アンモニウム塩としては、例えば、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等が例示され、アミノ酸としては、例えば、グリシン等が例示される。該錯化剤は、金属イオンとともにフィードさせるのが好ましい。その濃度は、ＮＨ_３／遷移金属モル比として０．１〜２が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１である。

本発明のニッケル−マンガン−チタン系複合組成物の製造は、雰囲気制御は必要なく、通常の大気雰囲気下で行うことが可能である。

ニッケル−マンガン−チタン系複合組成物が得られれば、製造はバッチ式、連続式のどちらでも可能である。バッチ式の場合、混合時間は任意である。例えば、３〜４８時間が挙げられ、さらには６〜２４時間を挙げることができる。一方、連続式の場合、ニッケル−マンガン−チタン系複合組成物が反応容器内に滞在する平均滞在時間を１〜３０時間にするのが好ましく、３〜２０時間がより好ましい。

本発明のニッケル−マンガン−チタン系複合組成物の製造方法では、ニッケル−マンガン−チタン系複合組成物が晶析した後に、ろ過、洗浄及び乾燥を行う。

ろ過では、一般的な固液分離操作を行うもので、特に制限はない。

洗浄では、ニッケル−マンガン−チタン系複合組成物に付着、吸着した不純物を除去する。洗浄方法としては、水（例えば、純水、水道水、河川水等）にニッケル−マンガン−チタン系複合組成物を添加し、これを洗浄する方法等が例示できる。

乾燥では、ニッケル−マンガン−チタン系複合組成物の水分を除去する。乾燥方法としては、例えば、ニッケル−マンガン−チタン系複合組成物を１１０〜１５０℃で２〜１５時間で乾燥すること等が挙げられる。

本発明のニッケル−マンガン−チタン系複合組成物の製造方法では、ろ過、洗浄、乾燥後のニッケル−マンガン−チタン系複合組成物を焼成してもよい。焼成温度は適用する排ガス温度よりも高いことが望ましい。具体的には３００℃以上であることが好ましく、４５０℃以上であることがより好ましく、一方、単斜晶ＺｒＯ_２とＭｎ酸化物に分解するのを防止できるため、９００℃以下が好ましい。焼成時間は特に制限はないが、極端に長時間にする必要はなく、例えば、５〜１００時間、好ましくは５〜２０時間が挙げられる。焼成の雰囲気については特に制限はないが、大気などの酸素雰囲気、窒素などの非酸素雰囲気が例示できるが、簡便であるため大気で行なうことが好ましい。焼成方法は特に制限されず、例えば、マッフル炉、ロータリーキルン、流動焼成炉等を使用した各種の焼成方法を用いることができる。

本発明のニッケル−マンガン−チタン系複合組成物の製造方法では、乾燥又は焼結した後に、粉砕を行ってもよい。

粉砕では、用途に適した平均粒子径の粉末とする。所望の平均粒子径となれば粉砕条件は任意であり、例えば、湿式粉砕、乾式粉砕等の方法で粉砕することが例示できる。

本発明のニッケル−マンガン−チタン系複合組成物は金属元素の分散性が比較的高く、化学的安定性も高いため、リチウム−ニッケル−マンガン−チタン系複合酸化物の製造に使用することができる。

本発明のニッケル−マンガン−チタン系複合組成物を原料として、リチウム−ニッケル−マンガン−チタン系複合酸化物を製造する場合、その製造方法は、ニッケル−マンガン−チタン系複合組成物とリチウム及びリチウム化合物の少なくとも一方とを混合する混合工程と、焼成工程とを有することが好ましい。

混合工程において、リチウム化合物は任意のものを用いることができる。リチウム化合物として、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、ヨウ化リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム及びアルキルリチウムの群から選ばれる１種以上が例示できる。好ましいリチウム化合物として、水酸化リチウム、酸化リチウム及び炭酸リチウムの群から選ばれるいずれか１種以上が例示できる。

焼成工程において、原料を混合後に焼成してリチウム−ニッケル−マンガン−チタン系複合酸化物を製造する。焼成は５００〜１０００℃のいずれかの温度で、空気中、酸素中など各種の雰囲気で行うことができる。

このように得られたリチウム−ニッケル−マンガン−チタン系複合酸化物については、リチウム二次電池の正極活物質として用いられる。

本発明のリチウム二次電池に用いる負極活物質としては、金属リチウム、リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を用いることができる。例えば、金属リチウム、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合金、電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離することができる炭素材料等が例示され、電気化学的にリチウムイオンを挿入・脱離することができる炭素材料が安全性および電池の特性の面から特に好適である。

本発明のリチウム二次電池で用いる電解質としても特に制限はなく、例えば、カーボネート類、スルホラン類、ラクトン類、エーテル顆等の有機溶媒中にリチウム塩を溶解したものや、リチウムイオン導電性の固体電解質を用いることができる。

本発明のリチウム二次電池で用いるセパレーターとしては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレン製、ポリプロピレン製の微細多孔膜等を用いることができる。

以上のようなリチウム二次電池の構成の一例として、導電剤との混合物をペレット状に成型した後、１００〜２００℃で減圧乾燥して得られる成形物を電池用正極とし、金属リチウム箔からなる負極、およびエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを溶解した電解液を用いたものが挙げられる。

本発明のニッケル−マンガン−チタン系複合組成物は、大気中で安定であり、長期間保管や乾燥時にマンガン酸化物（Ｍｎ_３Ｏ_４）が副生しない。このように化学的に安定であり、低コストな酸化チタンを適度に分散した金属元素の分散性が高い前駆体といえる。また、本発明のニッケル−マンガン−チタン系複合組成物を前駆体としたリチウム−ニッケル−マンガン−チタン系複合酸化物を正極として使用するリチウム二次電池は高性能である。

実施例１のニッケル−マンガン−チタン−アルミニウム系複合組成物のＳＥＭ像である。 実施例２のニッケル−マンガン−チタン系複合組成物のＳＥＭ像である。 実施例３のニッケル−マンガン−チタン系複合組成物のＳＥＭ像である。 実施例１のニッケル−マンガン−チタン−アルミニウム系複合組成物のＸＲＤパターンである。 実施例２のニッケル−マンガン−チタン系複合組成物のＸＲＤパターンである。 実施例３のニッケル−マンガン−チタン系複合組成物のＸＲＤパターンである。 実施例１のニッケル−マンガン−チタン系複合組成物の断面のＳＥＭ像とＮｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＡｌのＥＤＳ元素マッピング像である。 実施例２のニッケル−マンガン−チタン系複合組成物の断面のＳＴＥＭ像とＮｉ、Ｍｎ、ＴｉのＥＤＳ元素マッピング像である。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。

＜化学組成の測定＞
得られたニッケル−マンガン−チタン系複合組成物の組成分析は誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ法）により行った。すなわち、得られたニッケル−マンガン−チタン系複合組成物と硫酸とをオートクレーブに入れ加圧酸分解することにより、測定溶液を調製した。一般的な誘導結合プラズマ発光分析装置（商品名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ製）を用い、得られた測定溶液を測定することで、得られたニッケル−マンガン−チタン系複合組成物の組成を分析した。

＜金属原子価の測定＞
ニッケル、マンガンなどの金属の平均原子価をヨードメトリーにより測定した。得られたニッケル−マンガン−チタン系複合組成物０．３ｇとヨウ化カリウム３．０ｇを７Ｎ−塩酸溶液５０ｍｌに溶解させた後、１Ｎ−ＮａＯＨ溶液２００ｍｌを添加し、中和した。中和した試料液に対して、０．１Ｎ−チオ硫酸ナトリウム水溶液を滴下し、滴下量から平均原子価を計算した。なお、指示薬にはでんぷん溶液を用いた。

＜粉末Ｘ線回折測定＞
一般的なＸ線回折装置（商品名：ＭＸＰ−３、マックサイエンス社製）を使用し、試料の粉末Ｘ線回折測定を行った。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は３秒、及び、測定範囲は２θとして５°から１００°の範囲で測定した。

＜結晶相の同定＞
上記の条件のＸＲＤ測定で得られたＸＲＤパターンにおいて、２θ＝１９．０±０．５°にシャープなピークを有し、３６．９±１．５°、４８．０±３．５°、６２．０±５．０°、６５．０±５．０°にブロードなＸＲＤピークを有することをもって、水酸化カドミウム構造とみなした。最低角以外のピーク形状がブロードであるのは積層欠陥の影響である。また、二酸化チタンについては、ＸＲＤパターンにおいて２θ＝２７．０±２．０°にシャープなメインピークを有する。

＜粒度分布、平均粒子径の測定＞
得られたニッケル−マンガン−チタン系複合組成物０．５ｇを０．１Ｎアンモニア水５０ｍＬ中に投入し、１０秒間超音波照射して分散スラリーとした。当該分散スラリーを粒度分布測定装置（商品名：マイクロトラックＨＲＡ、ＨＯＮＥＷＥＬＬ製）に投入し、レーザー回折法で体積分布の測定を行なった。得られた体積分布から粒度分布及び平均粒子径（μｍ）を求めた。

＜タップ密度の測定＞
得られたニッケル−マンガン−チタン系複合組成物２ｇを１０ｍＬのガラス製メスシリンダーに充填し、これを２００回タッピングした。重量およびタッピング後の体積から、タップ密度（ｇ／ｃｍ^３）を算出した。

＜比表面積の測定＞
流動式比表面積自動測定装置（商品名：フローソーブ３−２３０５、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製）を用い、得られたニッケル−マンガン−チタン系複合組成物１．０ｇを窒素気流中１５０℃、１時間前処理した後、ＢＥＴ１点法にて吸脱着面積を測定した後、重量で除することで比表面積（ｍ^２／ｇ）を求めた。

＜粒子内の元素分布評価＞
得られたニッケル−マンガン−チタン系複合組成物を樹脂包埋した後、イオンミリングにより切断し、粒子断面のＳＥＭ観察とＥＤＳによる元素マッピングを行った。ＳＥＭ観察は、走査電子顕微鏡（商品名：ＪＳＭ−７６００Ｆ、日本電子製）、ＥＤＳは、ＥＤＳ検出器（商品名：ＮＳＳ３１２Ｅ、サーモフィッシャーサイエンティフィック製）を用いた。

また、ＳＴＥＭ−ＥＤＳマッピングも行った。ニッケル−マンガン−チタン系複合組成物を乳鉢で粉砕した後、アセトン中で超音波分散し、マイクログリッド上で乾燥させたものを測定試料とした。ＳＴＥＭは、透過型電子顕微鏡（商品名：ＪＥＭ−２１００Ｆ、日本電子製）、ＥＤＳは、ＥＤＳ検出器（商品名：ＪＥＤ−２３００Ｔ、日本電子製）を用いた。

＜電池性能評価＞
リチウム−ニッケル−マンガン−チタン系複合酸化物の正極としての電池特性試験を行った。

リチウム−ニッケル−マンガン−チタン系複合酸化物と導電剤のポリテトラフルオロエチレンとアセチレンブラックとの混合物（商品名：ＴＡＢ−２）とを重量比で４：１の割合で混合し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でメッシュ（ＳＵＳ３１６製）上にペレット状に成型した後、１５０℃で減圧乾燥し、電池用正極を作製した。得られた電池用正極と、金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ）からなる負極、およびエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｄｍ^３の濃度で溶解した電解液を用いてリチウム二次電池を構成した。当該リチウム二次電池を用いて定電流で電池電圧が４．９Ｖから３．０Ｖの間室温下で３０サイクル充放電させた。充放電時の電流密度は０．４ｍＡ／ｃｍ^２とした。

実施例１
硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸アルミニウムを純水に溶解し、Ｎｉ：Ｍｎ：Ａｌモル比＝０．５０５：１．４７４：０．０２１の金属塩水溶液とした（金属塩水溶液中の全金属の合計濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌであった）。

一方で二酸化チタン（商品名：Ａ１２０、堺化学工業製）とポリアクリル酸アンモニウム系界面活性剤（サンノプコ、ＳＮディスパーサント５０２０）とを純水に溶解させることにより酸化チタン懸濁液を調製した。懸濁液中の二酸化チタンの重量分率２．５％、界面活性剤／二酸化チタン重量比率０．６％とした。

また、内容積１Ｌの反応容器に純水２００ｇを入れた後、これを７０℃まで昇温、維持した。

ニッケル、マンガン、アルミニウムを含む当該金属塩水溶液を供給速度１．０４ｇ／ｍｉｎで、酸化チタン懸濁液を０．２０ｇ／ｍｉｎでそれぞれ反応容器に添加した。また、酸化剤として空気を供給速度１Ｌ／ｍｉｎで反応容器中にバブリングした。原料液及び空気供給の際、ｐＨが９．２５となるように、２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液（苛性ソーダ水溶液）を断続的に添加することで混合して、ニッケル−マンガン−チタン−アルミニウム系複合組成物が晶析し、スラリーを得た。得られたスラリーをろ過、洗浄した後、洗浄後のウェットケーキを１週間大気中で風乾し、その後１１５℃で５時間乾燥することでニッケル−マンガン−チタン−アルミニウム系複合組成物を得た。

得られたニッケル−マンガン−チタン−アルミニウム系複合組成物のＸＲＤパターンは２θ＝１９．０°にシャープなピークを有し、２θ＝４０°以降にブロードなピークが確認された。また、２θ＝２５．４°に比較的弱いがルチル型二酸化チタンに帰属可能なシャープなピークが現れた。したがって、その結晶構造は、積層欠陥を有する水酸化カドミウム構造とルチル型酸化チタンとの混合相であった。

当該ニッケル−マンガン−チタン−アルミニウム系複合組成物の測定結果を表１に示す。表１から、タップ密度が比較的高いことが分かる。

硫酸ニッケル、硫酸マンガンを純水に溶解し、Ｎｉ：Ｍｎモル比＝０．５２１：１．４７９の金属塩水溶液とした（金属塩水溶液中の全金属の合計濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌ）。

また、二酸化チタン（商品名：Ａ１２０、堺化学工業製）を純水に分散させることにより酸化チタン懸濁液を調製した。懸濁液中の二酸化チタンの重量分率２．５％とした。

次に、内容積１Ｌの反応容器に純水２００ｇを入れた後、これを７０℃まで昇温、維持した。

ニッケル、マンガンを含む当該金属塩水溶液を供給速度１．０４ｇ／ｍｉｎで、酸化チタン懸濁液を０．２７ｇ／ｍｉｎでそれぞれ反応容器に添加した。また、酸化剤として空気を供給速度１Ｌ／ｍｉｎで反応容器中にバブリングした。原料液及び空気供給の際、ｐＨが９．２５となるように、２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液（苛性ソーダ水溶液）を断続的に添加することで混合して、ニッケル−マンガン−チタン系複合組成物が晶析し、スラリーを得た。得られたスラリーをろ過、洗浄した後、洗浄後のウェットケーキを１週間大気中で風乾し、その後１１５℃で５時間乾燥することでニッケル−マンガン−チタン系複合組成物を得た。

得られたニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物のＸＲＤパターンは２θ＝１９．０°にシャープなピークを有し、２θ＝４０°以降にブロードなピークが確認された。また、２θ＝２５．４°に比較的弱いがルチル型二酸化チタンに帰属可能なシャープなピークが現れた。したがって、その結晶構造は、積層欠陥を有する水酸化カドミウム構造とルチル型酸化チタンとの混合相であった。

当該ニッケル−マンガン−チタン系複合組成物の測定結果を表１に示す。表１から、タップ密度が比較的高いことが分かる。

実施例３
原料液の１つに０．２５ｍｏｌ／Ｌのグリシン溶液を追加し、０．３５ｇ／ｍｉｎで添加したこと以外は実施例２と同様な方法でスラリーを得た。得られたスラリーをろ過、洗浄した後、乾燥することでニッケル−マンガン−チタン系複合組成物を得た。

得られたニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物のＸＲＤパターンは２θ＝１９．０°にシャープなピークを有し、２θ＝４０°以降にブロードなピークが確認された。また、２θ＝２５．４°に比較的弱いがルチル型二酸化チタンに帰属可能なシャープなピークが現れた。したがって、その結晶構造は、積層欠陥を有する水酸化カドミウム構造とルチル型酸化チタンとの混合相であった。

当該ニッケル−マンガン−チタン系複合組成物の測定結果を表１に示す。表１から、タップ密度が比較的高いことが分かる。

実施例４
実施例１で得られたニッケル−マンガン−チタン−アルミニウム系複合組成物と炭酸リチウムとを混合し、空気流中、９００℃で１０時間焼成した後、７００℃で４８時間焼成することにより、リチウム‐ニッケル−マンガン−チタン−アルミニウム系複合酸化物を合成した。化学組成分析の結果から、組成式はＬｉ_１．００Ｎｉ_０．４８Ｍｎ_１．４４Ｔｉ_０．０６Ａｌ_０．０２Ｏ_４と表すことができた。また、ＸＲＤパターンからは、全ての回折ピークは立方晶スピネル構造に帰属可能であり、微小な超格子ピークも確認された。さらに、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法で構造精密化し、格子定数を求めたところ８．１８０Å（空間群Ｆｄ３−ｍ）となった。

当該リチウム‐ニッケル−マンガン−チタン−アルミニウム系複合酸化物の電池性能評価を行った。測定結果を表２に示す。初期放電容量は１２９ｍＡｈ／ｇ、１サイクル目と３０サイクル目の放電容量の放電容量比率（３０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）は９８．６％であることから、充放電サイクル性能は良好であることが分かった。

実施例５
実施例２で得られたニッケル−マンガン−チタン系複合組成物と炭酸リチウムとを混合し、空気流中、９００℃で１０時間焼成した後、７００℃で４８時間焼成することにより、リチウム‐ニッケル−マンガン−チタン系複合酸化物を合成した。化学組成分析の結果から、組成式はＬｉ_１．００Ｎｉ_０．５０Ｍｎ_１．４１Ｔｉ_０．０９Ｏ_４と表すことができた。また、ＸＲＤパターンからは、全ての回折ピークは立方晶スピネル構造に帰属可能であり、微小な超格子ピークも確認された。さらに、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法で構造精密化し、格子定数を求めたところ８．１８７Å（空間群Ｆｄ３−ｍ）となった。

当該リチウム‐ニッケル−マンガン−チタン系複合酸化物の電池性能評価を行った。測定結果を表２に示す。初期放電容量は１２８ｍＡｈ／ｇ、放電容量比率は９８．８％であることから、充放電サイクル性能は良好であることが分かった。

比較例
硫酸ニッケル、硫酸マンガンを純水に溶解し、Ｎｉ：Ｍｎモル比＝０．５２１：１．４７９の金属塩水溶液とした（金属塩水溶液中の全金属の合計濃度は２．０ｍｏｌ／Ｌ）。

次に、内容積１Ｌの反応容器に純水２００ｇを入れた後、これを７０℃まで昇温、維持した。

ニッケル、マンガンを含む当該金属塩水溶液を供給速度１．０４ｇ／ｍｉｎで、反応容器に添加した。また、酸化剤として空気を供給速度１Ｌ／ｍｉｎで反応容器中にバブリングした。原料液及び空気供給の際、ｐＨが９．２５となるように、２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液（苛性ソーダ水溶液）を断続的に添加することで混合して、ニッケル−マンガン系複合組成物が晶析し、スラリーを得た。得られたスラリーをろ過、洗浄した後、洗浄後のウェットケーキを１週間大気中で風乾し、その後１１５℃で５時間乾燥することでニッケル−マンガン系複合組成物を得た。

得られたニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物のＸＲＤパターンは２θ＝１９．０°にシャープなピークを有し、２θ＝４０°以降にブロードなピークが確認された。したがって、その結晶構造は、積層欠陥を有する水酸化カドミウム構造であった。

当該ニッケル−マンガン系複合組成物と炭酸リチウムと二酸化チタン（商品名：Ａ１２０、堺化学工業製）とを混合し、空気流中、９００℃で１０時間焼成した後、７００℃で４８時間焼成することにより、リチウム‐ニッケル−マンガン−チタン系複合酸化物を合成した。化学組成分析の結果から、組成式はＬｉ_１．００Ｎｉ_０．５０Ｍｎ_１．４２Ｔｉ_０．０８Ｏ_４と表すことができた。また、ＸＲＤパターンからは、全ての回折ピークは立方晶スピネル構造に帰属可能であり、微小な超格子ピークも確認された。さらに、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法で構造精密化し、格子定数を求めたところ８．１７６Å（空間群Ｆｄ３−ｍ）となった。

当該リチウム‐ニッケル−マンガン−チタン系複合酸化物の電池性能評価を行った。測定結果を表２に示す。初期放電容量は１２９ｍＡｈ／ｇ、放電容量比率は９５．４％であることから、充放電サイクル性能は実施例４、５に比べて低いことが明らかである。

本発明のニッケル−マンガン−チタン系複合組成物は、リチウム二次電池の正極活物質などに用いられるリチウム−ニッケル−マンガン−チタン系複合酸化物の前駆体として使用することができ、そのリチウム−ニッケル−マンガン−チタン系複合酸化物を電池用正極として使用した高性能なリチウム二次電池を構成することが可能となる。

Claims (11)

1. 化学組成式がＮｉ_{（０．２５＋α）−ｘ}Ｍ１_ｘＭｎ_{（０．７５−α）−ｙ}Ｍ２_ｙＯＯＨ（但し、Ｍ１及びＭ２はそれぞれＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒから選ばれる１種を表し、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．２５であり、−０．０２５≦α≦０．０２５である）で表され、結晶構造が水酸化カドミウム型構造であるニッケル−マンガン系複合オキシ水酸化物と、酸化チタンと、界面活性剤を含むことを特徴とするニッケル−マンガン−チタン系複合組成物。
2. Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍ１及びＭ２の平均原子価が２．８〜３．１であることを特徴とする請求項１に記載のニッケル−マンガン−チタン系複合組成物。
3. 平均粒子径が５〜２０μｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のニッケル−マンガン−チタン系複合組成物。
4. 酸化チタンの一次粒径が１μｍ未満であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のニッケル−マンガン−チタン系複合組成物。
5. 界面活性剤がポリカルボン酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１に記載のニッケル−マンガン−チタン系複合組成物。
6. ニッケル及びマンガンを含む金属塩水溶液、酸化チタン、苛性ソーダ水溶液及び酸化剤として有酸素ガス又は過酸化水素水をｐＨ８〜１０で混合するものであり、酸化チタンが界面活性剤を含む酸化チタン懸濁液であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかの項に記載のニッケル−マンガン−チタン系複合組成物の製造方法。
7. 界面活性剤がポリカルボン酸アンモニウムであることを特徴とする請求項６に記載のニッケル−マンガン−チタン系複合組成物の製造方法。
8. さらに錯化剤を添加することを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のニッケル−マンガン−チタン系複合組成物の製造方法。
9. 錯化剤がアンモニア、アンモニウム塩及びアミノ酸から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項８に記載のニッケル−マンガン−チタン系複合組成物の製造方法。
10. 請求項１〜請求項５のいずれかの項に記載のニッケル−マンガン−チタン系複合組成物とリチウム化合物を混合し、熱処理することを特徴とするリチウム−ニッケル−マンガン−チタン系複合酸化物の製造方法。
11. 請求項１０に記載のリチウム−ニッケル−マンガン−チタン系複合酸化物の製造方法で得られたリチウム−ニッケル−マンガン−チタン系複合酸化物を正極活物質として用いることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。

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