TWI636613B - 鎳－錳系複合氧氫氧化物及其製造方法、以及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種在大氣中穩定、長時間保管或乾燥時不副產錳氧化物(Mn3O4)、且金屬元素的分散性高的鎳-錳系複合氧氫氧化物及其製造方法、以及其用途。本發明是一種鎳-錳系複合氧氫氧化物、其製造方法、以及其用途，其特徵在於：其化學組成式以Ni(0.25+α)-xM1xMn(0.75-α)-yM2yOOH(其中，M1及M2分別表示選自Mg、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn及Zr中的1種，0≦x≦0.1，0≦y≦0.25，-0.025≦α≦0.025)表示，且結晶結構為氫氧化鎘型結構。

Description

鎳-錳系複合氧氫氧化物及其製造方法、以及其用途
本發明是有關於一種鎳-錳系複合氧氫氧化物及其製造方法、以及其用途，詳細而言，是有關於適合作為鋰-鎳-錳系複合氧化物的前驅物的鎳-錳系複合氧氫氧化物、使用該鎳-錳系複合氧氫氧化物而得的鋰-鎳-錳系複合氧化物、及將該鋰-鎳-錳系複合氧化物用作正極的鋰二次電池。
尖晶石型結構的鋰-鎳-錳系複合氧化物作為5V級鋰二次電池用正極活性物質而受到關注。鋰-鎳-錳系複合氧化物是鎳與錳規則排列而成的超晶格結構。作為該物質的製造方法，有將鎳源、錳源混合而煅燒的固相反應法、或者將含有鎳及錳的複合氫氧化物或複合氧氫氧化物作為前驅物的製造方法。含有鎳及錳的複合氫氧化物或複合氧氫氧化物由於金屬更均勻地分佈，因此於以鎳與錳的規則排列為前提的情形時，可認為是較佳的前驅物。
例如，作為鋰-鎳-錳系複合氧化物的前驅物，揭示有藉由惰性氣體環境下的共沈澱法而得的鎳-錳複合氫氧化物(專利文獻1、非專利文獻1)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-153067號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]F.周等人，材料化學，(F.Zhou et al.,Chem.Mater.)2010,22,1015-1021
業界指出專利文獻1的鎳-錳-鐵系的複合金屬氫氧化物於將共沈澱物漿料(slurry)固液分離並長時間保管濕濾餅(wet cake)的情形時，會副產錳氧化物(Mn3O4)的問題。又，提及於將含有作為副產物的Mn3O4的複合金屬氫氧化物與鋰化合物混合並煅燒的情形時，作為產物的鋰複合金屬氧化物成為不均勻的組成，電池性能變得不充分。
又，揭示出非專利文獻1的鎳-錳複合氫氧化物：NixMn1-x(OH)2於x≦1/3下乾燥濕濾餅時會副產錳氧化物(Mn3O4)。
如上所述，錳組成相對而言較高的鎳-錳複合氫氧化物在大氣中不穩定，存在雖然為共沈澱物，但亦會偏析出Mn成分的課題。
本發明可解決該些課題，而提供一種鎳-錳系複合氧氫氧化物，其是鎳及錳的複合化合物，於大氣中穩定，且於共沈澱、 清洗、乾燥等通常的步驟中不產生錳成分的偏析。又，本發明的目的在於提供使用該鎳-錳系複合氧氫氧化物而得的鋰-鎳-錳系複合氧化物、及將該鋰-鎳-錳系複合氧化物用作正極的鋰二次電池。
本發明者們對鋰-鎳-錳系複合氧化物的前驅物進行銳意研究。其結果發現，若為氫氧化物的類似結構的氧氫氧化物，則即便為Mn組成相對較高的化學組成，在大氣中亦穩定，長時間保管或乾燥時不會副產錳氧化物(Mn3O4)，進而發現使用以金屬元素的分散性高的鎳-錳系複合氧氫氧化物作為前驅物的鋰-鎳-錳系複合氧化物作為正極的鋰二次電池為高性能，從而完成本發明。即，本發明是一種鎳-錳系複合氧氫氧化物、其製造方法、以及其用途，所述鎳-錳系複合氧氫氧化物的特徵在於：其化學組成式以Ni(0.25+α)-xM1xMn(0.75-α)-yM2yOOH(其中，M1及M2分別表示選自Mg、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn及Zr中的1種，0≦x≦0.1，0≦y≦0.25，-0.025≦α≦0.025)表示，結晶結構為氫氧化鎘型結構。
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明的鎳-錳系複合氧氫氧化物的化學組成式以Ni(0.25+α)-xM1xMn(0.75-α)-yM2yOOH(其中，M1及M2分別表示選自Mg、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn及Zr中的1種，0≦x≦0.1，0≦y≦0.25，-0.025≦α≦0.025)表示。
Ni+M1=0.25±0.025，Mn+M2=0.75±0.025，若偏離該些 值，則自Ni2+、Mn4+的形式價背離，5V附近(Li金屬負極基準)的電池容量降低。
-0.025≦α≦0.025，若α偏離該範圍，則自Ni2+、Mn4+的形式價背離，5V附近(Li金屬負極基準)的電池容量降低。較佳為α=0(Ni：Mn=0.25：0.75(莫耳比))。
本發明的鎳-錳系複合氧氫氧化物即便於不存在異種金屬的情形(x=0及y=0)時亦發揮充分的效果，但藉由異種元素取代(M1、M2)，可期待電池性能、尤其是充放電週期的穩定性的提高或Mn的溶出抑制效果。但若異種金屬過多，則尖晶石型次晶格內的Ni-Mn規則排列的規則度降低，5V附近(Li金屬負極基準)的電池容量降低，故而必須為0≦x≦0.1、0≦y≦0.25。為了維持尖晶石型次晶格內的Ni-Mn規則排列的規則度或5V附近(Li金屬負極基準)的電池容量，相對於Ni的異種元素取代量少者較佳。
作為本發明的鎳-錳系複合氧氫氧化物的具體的化學組成，例如可列舉：Ni0.25Mn0.75OOH、Ni0.25Mn0.65Ti0.10OOH、Ni0.20Fe0.05Mn0.75OOH、Ni0.23Mg0.02Mn0.75OOH、Ni0.225Mg0.025Mn0.75OOH、Ni0.225Co0.05Mn0.725OOH(Ni0.225Co0.025Mn0.725Co0.025OOH)、Ni0.23Zn0.02Mn0.75等。
本發明的鎳-錳系複合氧氫氧化物是結晶結構為氫氧化鎘型的氧氫氧化物。另一方面，由於α型氫氧化鎳型結構的過渡金屬層間相對較寬，因此容易吸收SO4等可成為雜質的陰離子。 若為氫氧化鎘型結構，則過渡金屬層間不會吸收陰離子。再者，氫氧化鎘型結構是於六方晶系的碘化鎘型結構的碘化物離子的位置配置有氫氧化物離子的結晶結構。氫氧化物離子大致配置為六方緊密填裝結構，金屬離子於c軸方向每隔一層而位於八面體六配位的間隙。
本發明的鎳-錳系複合氧氫氧化物的振實密度由於電極中的正極活性物質的填充性會影響能量密度，故而較佳為1.0g/cm3以上，進而較佳為1.5g/cm3以上，尤佳為2.0g/cm3以上。若振實密度為1.0g/cm3以上，則將本發明的鎳-錳系複合氧氫氧化物作為原料而得的鋰-鎳-錳系複合氧化物的填充性容易變高。
本發明的鎳-錳系複合氧氫氧化物由於理論平均原子價為3價，故而較佳為化學組成式中的Ni、Mn、M1及M2的平均原子價為2.8~3.1，進而較佳為2.9~3.0。此處，平均原子價是藉由碘滴定法而求出。
本發明的鎳-錳系複合氧氫氧化物的比表面積並無特別限定，為了容易獲得高填充性，較佳為70m2/g以下，進而較佳為50m2/g以下，尤佳為35m2/g以下，最佳為10m2/g以下。一般而言，由於填充性與比表面積具有相關關係，故而低比表面積者容易獲得高填充性的粉末。
本發明的鎳-錳系複合氧氫氧化物的平均粒徑為了適合容易形成電極的粒徑，較佳為5μm~20μm，進而較佳為5μm~10μm。再者，所謂平均粒徑，是一次粒子凝聚而成的二次粒子的 平均粒徑，即所謂的凝聚粒徑。
本發明的鎳-錳系複合氧氫氧化物的粒徑分佈並無特別限定，例如可列舉單分散的粒徑分佈、雙峰性的粒徑分佈等。於為單分散、即具有單峰(monomodal)的分佈的粒徑分佈的情形時，由於製成正極時粒徑亦均勻，故而其充放電反應亦變得更均勻。
本發明的鎳-錳系複合氧氫氧化物是化學組成式以Ni(0.25+α)-xM1xMn(0.75-α)-yM2yOOH(其中，M1及M2分別表示選自Mg、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn及Zr中的1種，0≦x≦0.1，0≦y≦0.25，-0.025≦α≦0.025)表示者，只要不阻礙其效果，則除了化學組成式中所含有者以外，亦可含有例如Mg、Ca、Na、K等鹼金屬、鹼土金屬。該些Mg等儘可能少者為宜，藉由適量含有，而存在可觀察到週期性能提高的效果的情形，但是若超過1000ppm，則4V電位平坦部容量增加，存在有損能量密度的課題，故而為1000ppm以下，較佳為20ppm~1000ppm，進而較佳為200ppm~1000ppm，尤佳為300ppm~600ppm。
繼而，對本發明的鎳-錳系複合氧氫氧化物的製造方法進行說明。
本發明的鎳-錳系複合氧氫氧化物可藉由以下方式而製造：將含有鎳及錳，或者含有鎳、錳、以及選自Mg、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn及Zr中的1種以上的金屬鹽水溶液、苛性鈉水溶液及作為氧化劑的含氧氣體或過氧化氫水於pH值為8~10下混合而獲得混合水溶液，使鎳-錳系複合氧氫氧化物在該混合水 溶液中析出。
金屬鹽水溶液至少含有鎳及錳，進而可含有選自Mg、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn及Zr中的1種以上的金屬。作為金屬鹽水溶液，可列舉溶解含有鎳及錳、進而其他特定金屬的硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽等而成的水溶液；或者於硫酸、鹽酸、硝酸等無機酸，乙酸等有機酸中溶解鎳及錳、進而其他特定金屬而成的水溶液等。作為較佳的金屬鹽水溶液，可例示含有硫酸鎳及硫酸錳的水溶液。
又，金屬鹽水溶液中的鎳、錳、及其他特定金屬的比例只要成為目標鎳-錳系複合氧氫氧化物的鎳、錳、及其他特定金屬的比例即可。金屬鹽水溶液中的鎳、錳、及其他特定金屬的比例可列舉以莫耳比計為Ni+M1：Mn+M2=0.25+α：0.75-α、Ni：M1=(0.25+α)-x：x、Mn：M2=(0.75-α)-y：y(M1及M2分別表示選自Mg、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn及Zr中的1種，0≦x≦0.1，0≦y≦0.25，-0.025≦α≦0.025)。
金屬鹽水溶液中的鎳、錳等全部金屬的合計濃度(金屬濃度)為任意，但由於金屬濃度會對生產性產生影響，故而較佳為1.0mol/L以上，進而較佳為2.0mol/L以上。
苛性鈉水溶液是氫氧化鈉水溶液，例如可使用對將固體形狀氫氧化鈉水溶而成者或由食鹽電解生成的氫氧化鈉水溶液進行濃度調整而成者等。
氧化劑是含氧氣體或過氧化氫水。於氧化劑並非含氧氣 體或過氧化氫水的情形(例如，過硫酸鈉、氯酸鈉等)時，無法獲得目標氧氫氧化物。作為含氧氣體，例如可例示空氣、氧氣等。就經濟方面而言，最佳為空氣。空氣或氧氣等氣體是藉由使用起泡器等使其起泡而添加。另一方面，過氧化氫水可與金屬鹽水溶液或苛性鈉水溶液同樣地混合。作為過氧化氫水的濃度，可例示3重量%~30重量%。
藉由將金屬鹽水溶液、苛性鈉水溶液及作為氧化劑的含氧氣體或過氧化氫水在pH值為8.5~10下混合，可獲得混合水溶液，本發明的鎳-錳系複合氧氫氧化物自該混合水溶液析出。若pH值超過10，則成為氫氧化鎘型結構以外的結晶相，容易成為微細粒子。此種微細粒子的過濾．清洗效率低，由此導致製造效率明顯降低。另一方面，若pH值低於8.5，則成為α型氧氫氧化物或尖晶石型氧化物的混合相，目標鎳-錳系複合氧氫氧化物變得難以析出。為了可實現高製造效率的製造，較佳為pH值為9~10。
混合金屬鹽水溶液、苛性鈉水溶液及氧化劑時的溫度並無特別限定，但為了金屬鹽水溶液的氧化反應容易進行，鎳-錳系複合氧氫氧化物更容易析出，較佳為50℃以上，進而較佳為60℃以上，尤佳為60℃~70℃。再者，藉由錯合劑，亦存在可於80℃以上使用者。
存在因金屬鹽水溶液、苛性鈉水溶液及氧化劑的混合導致pH值變動的情況。於該情形時，可藉由於混合水溶液中適當混合苛性鈉水溶液以外的鹼性水溶液來控制pH值。苛性鈉水溶液以 外的鹼性水溶液的混合可連續進行，亦可斷續地進行。作為苛性鈉水溶液以外的鹼性水溶液，例如可例示氫氧化鉀、氫氧化鋰等鹼金屬的水溶液。又，鹼性水溶液的鹼濃度可例示1mol/L以上。
再者，於製造本發明的鎳-錳系複合氧氫氧化物時，可添加錯合劑。若使錯合劑共存，則鎳離子的溶解度增加，粒子表面變得圓滑而球形度提高。其結果為有振實密度提高等優點。作為錯合劑，較佳為氨、銨鹽或胺基酸。作為氨，例如可例示氨水等，作為銨鹽，例如可例示硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、碳酸銨等，作為胺基酸，例如可例示甘胺酸、丙胺酸、天冬醯胺酸、麩醯胺酸、離胺酸等。該錯合劑較佳為與金屬鹽水溶液一起進料(feed)。為氨或銨鹽時，其濃度以NH3/過渡金屬莫耳比計較佳為0.1~2，進而較佳為0.5~1，為胺基酸時，其濃度以胺基酸/過渡金屬莫耳比計較佳為0.001~0.25，進而較佳為0.005~0.1。
本發明的鎳-錳系複合氧氫氧化物的製造中無需氣體環境控制，可在通常的大氣環境下進行。
只要可獲得鎳-錳系複合氧氫氧化物，製造可為批次式、連續式中的任一種。於批次式的情形時，混合時間為任意。例如，可列舉3小時~48小時，進而可列舉6小時~24小時。另一方面，於連續式的情形時，較佳為將鎳-錳系複合氧氫氧化物粒子於反應容器內滯留的平均滯留時間設為1小時~30小時，更佳為3小時~20小時。
於本發明的鎳-錳系複合氧氫氧化物的製造方法中，在 鎳-錳系複合氧氫氧化物析出後進行清洗及乾燥。
清洗時，除去附著、吸附於鎳-錳系複合氧氫氧化物上的雜質。作為清洗方法，可例示：在水(例如，純水、自來水、河水等)中添加鎳-錳系複合氧氫氧化物，並將其清洗的方法。
乾燥時除去鎳-錳系複合氧氫氧化物的水分。作為乾燥方法，例如可列舉：將鎳-錳系複合氧氫氧化物在110℃~150℃下乾燥2小時~15小時等。
於本發明的製造方法中，在清洗、乾燥後，亦可進行粉碎。
粉碎時，製成適於用途的平均粒徑的粉末。若成為所期望的平均粒徑，則粉碎條件為任意，例如可例示：藉由濕式粉碎、乾式粉碎等方法進行粉碎。
本發明的鎳-錳系複合氧氫氧化物的金屬元素的分散性高，可用於鋰-鎳-錳系複合氧化物的製造。
於將本發明的鎳-錳系複合氧氫氧化物作為原料而製造鋰-鎳-錳系複合氧化物的情形時，其製造方法較佳為包括將鎳-錳系複合氧氫氧化物與鋰及鋰化合物中的至少一者混合的混合步驟、及煅燒步驟。
在混合步驟中，鋰化合物可使用任意者。作為鋰化合物，可例示選自氫氧化鋰、氧化鋰、碳酸鋰、碘化鋰、硝酸鋰、草酸鋰及烷基鋰的組群中的1種以上。作為較佳的鋰化合物，可例示選自氫氧化鋰、氧化鋰及碳酸鋰的組群中的任意1種以上。
在煅燒步驟中，在將原料混合後進行煅燒而製造鋰-鎳-錳系複合氧化物。煅燒可於500℃~1000℃的任意溫度下，在空氣中、氧氣中等各種氣體環境下進行。
以上述方式獲得的鋰-鎳-錳系複合氧化物可用作鋰二次電池的正極活性物質。
作為用於本發明的鋰二次電池的負極活性物質，可使用金屬鋰、可吸放鋰或鋰離子的物質。例如可例示：金屬鋰、鋰/鋁合金、鋰/錫合金、鋰/鉛合金、可電化學性插入．脫離鋰離子的碳材料等，就安全性及電池的特性的方面而言，尤佳為可電化學性插入．脫離鋰離子的碳材料。
作為本發明的鋰二次電池所使用的電解質，亦無特別限制，例如可使用：在碳酸酯類、環丁碸類、內酯類、醚類等有機溶劑中溶解鋰鹽而成者，或鋰離子導電性的固體電解質。
作為本發明的鋰二次電池所使用的隔片，並無特別限制，例如可使用聚乙烯製、聚丙烯製的微細多孔膜等。
作為如以上的鋰二次電池的構成的一例，可列舉以將與導電劑的混合物成型為顆粒狀後，在100℃~200℃下進行減壓乾燥而得的成形物作為電池用正極，並使用包含金屬鋰箔的負極、及於碳酸乙二酯與碳酸二乙酯的混合溶劑中溶解六氟化磷酸鋰而成的電解液者。
本發明的鎳-錳系複合氧氫氧化物在大氣中穩定，在長 時間保管或乾燥時不會副產錳氧化物(Mn3O4)。由此Mn成分不會偏析，故而可認為是金屬元素的分散性高的前驅物。又，發現將以金屬元素的分散性高的本發明的鎳-錳系複合氧氫氧化物作為前驅物的鋰-鎳-錳系複合氧化物用作正極的鋰二次電池為高性能。
圖1是實施例1的鎳-錳系複合氧氫氧化物的X射線繞射(X-Ray Diffraction，XRD)圖案。
圖2是實施例2的鎳-錳系複合氧氫氧化物的XRD圖案。
圖3是實施例3的鎳-錳系複合氧氫氧化物的XRD圖案。
圖4是實施例4的鎳-錳系複合氧氫氧化物的XRD圖案。
圖5是實施例5的鎳-錳系複合氧氫氧化物的XRD圖案。
圖6是實施例6的鎳-錳系複合氧氫氧化物的XRD圖案。
圖7是實施例7的鋰-鎳-錳系複合氧化物的XRD圖案(圖中的箭頭表示超晶格峰)。
圖8是實施例8的鋰-鎳-錳系複合氧化物的XRD圖案(圖中的箭頭表示超晶格峰)。
圖9是實施例9的鎳-錳系複合氧氫氧化物的XRD圖案。
圖10是實施例10的鎳-錳系複合氧氫氧化物的XRD圖案。
圖11是實施例11的鎳-錳系複合氧氫氧化物的XRD圖案。
圖12是實施例12的鎳-錳系複合氧氫氧化物的XRD圖案。
圖13是實施例13的鎂取代鎳-錳系複合氧氫氧化物的XRD圖案。
圖14是實施例14的鐵取代鎳-錳系複合氧氫氧化物的XRD圖案。
圖15是實施例15的鈷取代鎳-錳系複合氧氫氧化物的XRD圖案。
圖16是實施例16的銅取代鎳-錳系複合氧氫氧化物的XRD圖案。
圖17是比較例1的鎳-錳系複合化合物的XRD圖案。
圖18是比較例2的鎳-錳系複合化合物的XRD圖案。
圖19是比較例3的鎳-錳系複合化合物的XRD圖案。
圖20是實施例1的鎳-錳系複合氧氫氧化物的掃描型電子顯微鏡照片。
圖21是實施例1的鎳-錳系複合氧氫氧化物的粒度分佈曲線。
圖22是實施例5的鎳-錳系複合氧氫氧化物的掃描型電子顯微鏡照片。
圖23是實施例6的鎳-錳系複合氧氫氧化物的掃描型電子顯微鏡照片。
圖24是實施例11的鎳-錳系複合氧氫氧化物的掃描型電子顯微鏡照片。
圖25是實施例12的鎳-錳系複合氧氫氧化物的掃描型電子顯微鏡照片。
圖26是實施例7的鋰-鎳-錳系複合氧化物的掃描型電子顯微鏡照片。
圖27是實施例7的鋰-鎳-錳系複合氧化物的充放電曲線(2週期~4週期)。
圖28是實施例7的充放電週期性能圖(1週期~30週期)。
圖29是實施例8的鋰-鎳-錳系複合氧化物的掃描型電子顯微鏡照片。
圖30是實施例8的鋰-鎳-錳系複合氧化物的充放電曲線(2週期~4週期)。
圖31是實施例8的充放電週期性能圖(1週期~30週期)。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行更詳細地說明，但並不限定於該些實施例。
<化學組成的測定>
所得的複合氧氫氧化物(複合化合物)的組成分析藉由感應耦合電漿發光分析法(Inductively Coupled Plasma Method，ICP法)進行。即，使所得的複合氧氫氧化物(複合化合物)溶解於鹽酸、過氧化氫的混合溶液中，而製備測定溶液。使用通常的感應耦合電漿發光分析裝置(商品名：OPTIMA3000DV、珀金埃爾默(PERKIN ELMER)製造)，測定所得的測定溶液，藉此對所得的複合氧氫氧化物(複合化合物)的組成進行分析。
<金屬原子價的測定>
藉由碘滴定法測定鎳、錳等金屬的平均原子價。使所得的複合氧氫氧化物(複合化合物)0.3g與碘化鉀3.0g溶解於7N-鹽酸溶液50ml中後，添加1N-NaOH溶液200ml進行中和。對經中和的試樣液滴加0.1N-硫代硫酸鈉水溶液，根據滴加量計算平均原子價。再者，指示劑使用澱粉溶液。
<粉末X射線繞射測定>
使用通常的X射線繞射裝置(商品名：MXP-3、馬克科學(MAC Science)公司製造)，進行試樣的粉末X射線繞射測定。射線源使用CuKα射線(λ=1.5405Å)，以測定模式為步進掃描、掃描條件為每秒0.04°、測量時間為3秒、及測定範圍2θ為5°至100°的範圍內進行測定。
<結晶相的鑑定>
於藉由所述條件的XRD測定所得的XRD圖案中，根據在2θ=19.0±0.5°時具有銳利的峰，在36.9±1.5°、48.0±3.5°、62.0±5.0°、65.0±5.0°時具有寬的XRD峰，而視作氫氧化鎘結構。最小角以外的峰形狀寬是因積層缺陷的影響。
<粒度分佈、平均粒徑的測定>
將所得的複合氧氫氧化物(複合化合物)0.5g投入至0.1N氨水50mL中，進行10秒超音波照射而製成分散漿料。將該分散漿料投入至粒度分佈測定裝置(商品名：麥奇克(Microtrac)HRA、霍尼韋爾(HONEWELL)製造)中，藉由雷射繞射法進行 體積分佈的測定。根據所得的體積分佈求出粒度分佈及平均粒徑(μm)。
<振實密度的測定>
將所得的複合氧氫氧化物(複合化合物)2g填充至10mL的玻璃製量筒中，將其振實200次。根據重量及振實後的體積算出振實密度(g/cm3)。
<比表面積的測定>
使用流動式比表面積自動測定裝置(商品名：Flowsorb 3-2305、麥克(Micrometrics)公司製造)，將所得的複合氧氫氧化物(複合化合物)1.0g在氮氣流中、在150℃下預處理1小時後，藉由BET1點法測定吸附脫附面積後，除以重量，藉此求出比表面積(m2/g)。
<電池性能評價>
進行將鋰-鎳-錳系複合氧化物作為正極的電池特性試驗。
將鋰-鎳-錳系複合氧化物及作為導電劑的聚四氟乙烯與乙炔黑的混合物(商品名：TAB-2)以重量比計為4：1的比例混合，藉由1ton/cm2的壓力於網格(SUS316製造)上成型為顆粒狀後，於150℃下進行減壓乾燥，而製作電池用正極。使用所得的電池用正極、包含金屬鋰箔(厚度為0.2mm)的負極、及於碳酸乙二酯與碳酸二乙酯的混合溶劑中以1mol/dm3的濃度溶解六氟化磷酸鋰而成的電解液，而構成鋰二次電池。在室溫下，使用該鋰二次電池以恆定電流且電池電壓為4.9V至3.0V之間循環充放 電30次。充放電時的電流密度設為0.4mA/cm2。
實施例1
將硫酸鎳及硫酸錳溶解於純水中，而獲得含有1.5mol/L的硫酸鎳及0.5mol/L的硫酸錳的水溶液，將其作為金屬鹽水溶液(金屬鹽水溶液中的全部金屬的合計濃度為2.0mol/L)。
又，於內容積1L的反應容器中加入純水200g後，將其升溫至80℃並維持。
以供給速度0.28g/min於反應容器中添加該金屬鹽水溶液。又，以供給速度1L/min於反應容器中使作為氧化劑的空氣起泡。在供給金屬鹽水溶液及空氣時，以pH值成為10的方式斷續地添加2mol/L的氫氧化鈉水溶液(苛性鈉水溶液)而獲得混合水溶液，在該混合水溶液中鎳-錳系複合氧氫氧化物析出而獲得漿料。將所得的漿料過濾、清洗後，將清洗後的濕濾餅在大氣中風乾1週，其後在115℃下乾燥5小時，藉此獲得鎳-錳系複合氧氫氧化物(Ni0.25Mn0.75OOH)。
所得的鎳-錳系複合氧氫氧化物的XRD圖案在2θ=19.0°時具有銳利的峰，在2θ=40°之後具有寬峰，故而其結晶結構為具有積層缺陷的氫氧化鎘結構。
將該鎳-錳系複合氧氫氧化物的測定結果示於表1。
實施例2
將氧化劑設為氧氣，以pH值成為8.5的方式斷續地添加2mol/L的氫氧化鈉水溶液，除此以外，以與實施例1同樣的方法獲得漿料。將所得的漿料過濾、清洗後進行乾燥，藉此獲得鎳-錳系複合氧氫氧化物(Ni0.25Mn0.75OOH)。
所得的鎳-錳系複合氧氫氧化物的XRD圖案在2θ=19.0°時具有銳利的峰，在2θ=40°之後具有寬峰，故而其結晶結構為具有積層缺陷的氫氧化鎘結構。
將該鎳-錳系複合氧氫氧化物的測定結果示於表1。
實施例3
將氧化劑設為15%過氧化氫溶液(供給速度0.34g/min)，除 此以外，以與實施例1同樣的方法獲得漿料。將所得的漿料過濾、清洗後進行乾燥，藉此獲得鎳-錳系複合氧氫氧化物(Ni0.25Mn0.75OOH)。
所得的鎳-錳系複合氧氫氧化物的XRD圖案在2θ=19.0°時具有銳利的峰，在2θ=40°之後具有寬峰，故而其結晶結構為具有積層缺陷的氫氧化鎘結構。
將該鎳-錳系複合氧氫氧化物的測定結果示於表1。
實施例4
將硫酸鎳及硫酸錳溶解於純水中，而獲得含有1.5mol/L的硫酸鎳及0.5mol/L的硫酸錳的水溶液，將其作為金屬鹽水溶液(金屬鹽水溶液中的全部金屬的合計濃度為2.0mol/L)。
又，於內容積1L的反應容器中加入純水200g後，將其升溫至80℃並維持。
以供給速度0.28g/min將該金屬鹽水溶液與1.0mol/L的硫酸銨溶液添加至反應容器中。又，以供給速度1L/min於反應容器中使作為氧化劑的空氣起泡。在供給金屬鹽水溶液及空氣時，以pH值成為9的方式斷續地添加2mol/L的氫氧化鈉水溶液(苛性鈉水溶液)而獲得混合水溶液，在該混合水溶液中鎳-錳系複合氧氫氧化物析出而獲得漿料。將所得的漿料過濾、清洗後，將清洗後的濕濾餅在大氣中風乾1週，其後在115℃下乾燥5小時，藉此獲得鎳-錳系複合氧氫氧化物(Ni0.24Mn0.76OOH)。
所得的鎳-錳系複合氧氫氧化物的XRD圖案在2θ=19.0° 時具有銳利的峰，在2θ=40°之後具有寬峰，故而其結晶結構為具有積層缺陷的氫氧化鎘結構。
將該鎳-錳系複合氧氫氧化物的測定結果示於表1。
實施例5
將硫酸鎳及硫酸錳溶解於純水中，而獲得含有1.5mol/L的硫酸鎳及0.5mol/L的硫酸錳的水溶液，將其作為金屬鹽水溶液(金屬鹽水溶液中的全部金屬的合計濃度為2.0mol/L)。
又，於內容積1L的反應容器中加入純水200g後，將其升溫至60℃並維持。
以供給速度0.28g/min將該金屬鹽水溶液與0.25mol/L的硫酸銨溶液連續添加至反應容器中。又，以供給速度1L/min於反應容器中使作為氧化劑的空氣起泡。在供給金屬鹽水溶液及空氣時，以pH值成為9.25的方式連續添加2mol/L的氫氧化鈉水溶液(苛性鈉水溶液)而獲得混合水溶液，在該混合水溶液中鎳-錳系複合氧氫氧化物析出，自反應槽下部連續地獲得漿料。平均滯留時間為15h。將所得的漿料過濾後，將清洗後的濕濾餅在大氣中風乾1週，其後在115℃下乾燥5小時，藉此獲得鎳-錳系複合氧氫氧化物(Ni0.25Mn0.75OOH)。
所得的鎳-錳系複合氧氫氧化物的XRD圖案在2θ=19.0°時具有銳利的峰，在2θ=40°之後具有寬峰，故而其結晶結構為具有積層缺陷的氫氧化鎘結構。
將該鎳-錳系複合氧氫氧化物的測定結果示於表1。
實施例6
將pH值設為9.0，將硫酸銨溶液的濃度設為0.5mol/L，除此以外，以與實施例5同樣的方法獲得鎳-錳系複合氧氫氧化物(Ni0.25Mn0.75OOH)。
所得的鎳-錳系複合氧氫氧化物的XRD圖案在2θ=19.0°時具有極銳利的峰，在2θ=40°之後具有寬峰，故而其結晶結構為具有積層缺陷的氫氧化鎘結構。
將該鎳-錳系複合氧氫氧化物的測定結果示於表1。
根據表1可知，實施例1~實施例6均為具有氫氧化鎘結構、且金屬的平均原子價接近3的鎳-錳系複合氧氫氧化物。進而，在實施例1~實施例6中，可確認未副產錳氧化物(Mn3O4)。
實施例7
將實施例4中獲得的鎳-錳系複合氧氫氧化物與碳酸鋰混合，在空氣流中、900℃下煅燒12小時後，在700℃下煅燒48小時，藉此合成鋰-鎳-錳系複合氧化物。根據化學組成分析的結果，可將組成式表示為Li2NiMn3O8。又，根據XRD圖案，可清楚觀察到與鎳-錳規則排列相對應的超晶格峰。
對該鋰-鎳-錳系複合氧化物的電池性能進行評價。其結果，根據充放電曲線判明，與Mn4+/3+氧化還原相對應的4V附近的電位平坦部少，為2mAh/g左右，對與Ni4+/3+氧化還原相對應的5V附近的容量無損。又，循環30次為止未觀察到容量降低，故而表示充放電週期性能良好。
實施例8
將實施例6中獲得的鎳-錳系複合氧氫氧化物與碳酸鋰混合，在空氣流中、800℃下煅燒10小時後，在700℃下煅燒48小時，藉此合成鋰-鎳-錳系複合氧化物。根據化學組成分析的結果，可將組成式表示為Li2NiMn3O8。又，根據XRD圖案，可清楚觀察到與鎳-錳規則排列相對應的超晶格峰。
對該鋰-鎳-錳系複合氧化物的電池性能進行評價。其結果，根據充放電曲線判明，與Mn4+/3+氧化還原相對應的4V附近的電位平坦部少，為2mAh/g左右，對與Ni4+/3+氧化還原相對應的5V附近的容量無損。又，循環30次為止未觀察到容量降低，故而表示充放電週期性能良好。
實施例9
將硫酸鎳及硫酸錳溶解於純水中，而獲得含有0.46mol/L的硫酸鎳及1.54mol/L的硫酸錳的水溶液，將其作為金屬鹽水溶液(金屬鹽水溶液中的全部金屬的合計濃度為2.0mol/L)。
除變更金屬鹽的組成以外，以與實施例5相同的方式進行製造，而獲得鎳-錳系複合氧氫氧化物(Ni0.23Mn0.77OOH)。
所得的鎳-錳系複合氧氫氧化物的XRD圖案在2θ=19.0°時具有銳利的峰，在2θ=40°之後具有寬峰，故而其結晶結構為具有積層缺陷的氫氧化鎘結構。
將該鎳-錳系複合氧氫氧化物的測定結果示於表1。
實施例10
將硫酸鎳及硫酸錳溶解於純水中，而獲得含有0.54mol/L的硫酸鎳及1.46mol/L的硫酸錳的水溶液，將其作為金屬鹽水溶液(金屬鹽水溶液中的全部金屬的合計濃度為2.0mol/L)。
除變更金屬鹽的組成以外，以與實施例5相同的方式進行製造，而獲得鎳-錳系複合氧氫氧化物(Ni0.27Mn0.73OOH)。
所得的鎳-錳系複合氧氫氧化物的XRD圖案在2θ=19.0°時具有銳利的峰，在2θ=40°之後具有寬峰，故而其結晶結構為具有積層缺陷的氫氧化鎘結構。
將該鎳-錳系複合氧氫氧化物的測定結果示於表1。
實施例11
將硫酸鎳及硫酸錳溶解於純水中，而獲得含有1.5mol/L的硫酸鎳及0.5mol/L的硫酸錳的水溶液，將其作為金屬鹽水溶液(金屬鹽水溶液中的全部金屬的合計濃度為2.0mol/L)。
又，於內容積1L的反應容器中加入純水200g後，將其升溫至60℃並維持。
以供給速度0.28g/min向反應容器中連續添加該金屬鹽水溶液與0.1mol/L的甘胺酸溶液。又，以供給速度1L/min於反應容器中使作為氧化劑的空氣起泡。在供給金屬鹽水溶液及空氣時，以pH值成為8.75的方式，連續添加2mol/L的氫氧化鈉水溶液(苛性鈉水溶液)而獲得混合水溶液，在該混合水溶液中鎳-錳系複合氧氫氧化物析出，自反應槽下部連續地獲得漿料。平均滯留時間為15h。將所得的漿料過濾後，將清洗後的濕濾餅在大氣 中風乾1週，其後在115℃下乾燥5小時，藉此獲得鎳-錳系複合氧氫氧化物(Ni0.25Mn0.75OOH)。
所得的鎳-錳系複合氧氫氧化物的XRD圖案在2θ=19.0°時具有銳利的峰，在2θ=40°之後具有寬峰，故而其結晶結構為具有積層缺陷的氫氧化鎘結構。
將該鎳-錳系複合氧氫氧化物的測定結果示於表1。
實施例12
將硫酸鎳及硫酸錳溶解於純水中，而獲得含有1.5mol/L的硫酸鎳及0.5mol/L的硫酸錳的水溶液，將其作為金屬鹽水溶液(金屬鹽水溶液中的全部金屬的合計濃度為2.0mol/L)。
又，於內容積1L的反應容器中加入純水200g後，將其升溫至70℃並維持。
以供給速度0.28g/min向反應容器中連續添加該金屬鹽水溶液與0.01mol/L的甘胺酸溶液。又，以供給速度1L/min於反應容器中使作為氧化劑的空氣起泡。在供給金屬鹽水溶液及空氣時，以pH值成為9.25的方式，連續添加2mol/L的氫氧化鈉水溶液(苛性鈉水溶液)而獲得混合水溶液，在該混合水溶液中鎳-錳系複合氧氫氧化物析出，自反應槽下部連續地獲得漿料。平均滯留時間為15h。將所得的漿料過濾後，將清洗後的濕濾餅在大氣中風乾1週，其後在115℃下乾燥5小時，藉此獲得鎳-錳系複合氧氫氧化物(Ni0.25Mn0.75OOH)。
所得的鎳-錳系複合氧氫氧化物的XRD圖案在2θ=19.0° 時具有銳利的峰，在2θ=40°之後具有寬峰，故而其結晶結構為具有積層缺陷的氫氧化鎘結構。
將該鎳-錳系複合氧氫氧化物的測定結果示於表1。
實施例13
將硫酸鎂、硫酸鎳、硫酸錳溶解於純水中，而獲得含有0.05mol/L的硫酸鎂、0.45mol/L的硫酸鎳及1.5mol/L的硫酸錳的水溶液，將其作為金屬鹽水溶液(金屬鹽水溶液中的全部金屬的合計濃度為2.0mol/L)。
又，於內容積1L的反應容器中加入純水200g後，將其升溫至80℃並維持。
以供給速度0.28g/min向反應容器中添加該金屬鹽水溶液與0.25mol/L的硫酸銨溶液。又，以供給速度1L/min於反應容器中使作為氧化劑的空氣起泡。在供給金屬鹽水溶液及空氣時，以pH值成為9.25的方式，斷續地添加2mol/L的氫氧化鈉水溶液(苛性鈉水溶液)而獲得混合水溶液，在該混合水溶液中鎳-錳系複合氧氫氧化物析出而獲得漿料。將所得的漿料過濾、清洗後，將清洗後的濕濾餅在大氣中風乾1週，其後在115℃下乾燥5小時，藉此獲得鎂取代鎳-錳系複合氧氫氧化物(Ni0.225Mg0.025Mn0.75OOH)。
所得的鎂取代鎳-錳系複合氧氫氧化物的XRD圖案在2θ=19.0°時具有銳利的峰，在2θ=40°之後具有寬峰，故而其結晶結構為具有積層缺陷的氫氧化鎘結構。
將該鎂取代鎳-錳系複合氧氫氧化物的測定結果示於表1。
實施例14
將硫酸鐵、硫酸鎳、硫酸錳溶解於純水中，而獲得含有0.10mol/L的硫酸鐵、0.45mol/L的硫酸鎳及1.45mol/L的硫酸錳的水溶液，將其作為金屬鹽水溶液(金屬鹽水溶液中的全部金屬的合計濃度為2.0mol/L)，除此以外，以與實施例11相同的方式進行合成，而獲得鐵取代鎳-錳系複合氧氫氧化物[Ni0.225Fe0.05Mn0.725OOH(Ni0.225Fe0.025Mn0.725Fe0.025OOH)]。
所得的鐵取代鎳-錳系複合氧氫氧化物的XRD圖案在2θ=19.0°時具有銳利的峰，在2θ=40°之後具有寬峰，故而其結晶結構為具有積層缺陷的氫氧化鎘結構。
將該鐵取代鎳-錳系複合氧氫氧化物的測定結果示於表1。
實施例15
將硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸錳溶解於純水中，而獲得含有0.10mol/L的硫酸鈷、0.45mol/L的硫酸鎳及1.45mol/L的硫酸錳的水溶液，將其作為金屬鹽水溶液(金屬鹽水溶液中的全部金屬的合計濃度為2.0mol/L)，除此以外，以與實施例11相同的方式進行合成，而獲得鈷取代鎳-錳系複合氧氫氧化物[Ni0.225Co0.05Mn0.725OOH(Ni0.225Co0.025Mn0.725Co0.025OOH)]。
所得的鈷取代鎳-錳系複合氧氫氧化物的XRD圖案在 2θ=19.0°時具有銳利的峰，在2θ=40°之後具有寬峰，故而其結晶結構為具有積層缺陷的氫氧化鎘結構。
將該鈷取代鎳-錳系複合氧氫氧化物的測定結果示於表1。
實施例16
將硫酸銅、硫酸鎳、硫酸錳溶解於純水中，而獲得含有0.05mol/L的硫酸銅、0.45mol/L的硫酸鎳及1.5mol/L的硫酸錳的水溶液，將其作為金屬鹽水溶液(金屬鹽水溶液中的全部金屬的合計濃度為2.0mol/L)，除此以外，以與實施例11相同的方式進行合成，而獲得銅取代鎳-錳系複合氧氫氧化物(Ni0.225Cu0.025Mn0.75OOH)。
所得的銅取代鎳-錳系複合氧氫氧化物的XRD圖案在2θ=19.0°時具有銳利的峰，在2θ=40°之後具有寬峰，故而其結晶結構為具有積層缺陷的氫氧化鎘結構。
將該銅取代鎳-錳系複合氧氫氧化物的測定結果示於表1。
根據表1可知，實施例9~實施例14均為具有氫氧化鎘結構、且金屬的平均原子價接近3的鎳-錳系複合氧氫氧化物或特定金屬取代鎳-錳系複合氧氫氧化物。進而，在實施例9~實施例14中，可確認未副產錳氧化物(Mn3O4)。
比較例1
將pH值設為7，除此以外，藉由與實施例2同樣的方法獲得 漿料。
將所得的漿料過濾、清洗後進行乾燥，藉此獲得鎳-錳系複合化合物。
於所得的鎳-錳系複合化合物的XRD圖案中，可知其為尖晶石型氧化物與α-Ni(OH)2型氫氧化物的混合相。
將該鎳-錳系複合化合物的測定結果示於表2。
比較例2
將pH值設為11，除此以外，藉由與實施例1同樣的方法獲得漿料。
將所得的漿料過濾、清洗後進行乾燥，藉此獲得鎳-錳系複合化合物。
於所得的鎳-錳系複合化合物的XRD圖案中，可知其為氫氧化鎘型的氧氫氧化物與尖晶石型氧化物的混合相。
將該鎳-錳系複合化合物的測定結果示於表2。
比較例3
將氧化劑設為30%過硫酸鈉水溶液(供給速度0.28g/min)， 除此以外，以與實施例1同樣的方法獲得漿料。
將所得的漿料過濾、清洗後進行乾燥，藉此獲得鎳-錳系複合化合物。
於所得的鎳-錳系複合化合物的XRD圖案中，顯示為可認為其是峰位置與氫氧化鎘型的氧氫氧化物不同、全部峰形狀均寬的層狀化合物的圖案形狀。
將該鎳-錳系複合化合物的測定結果示於表2。
根據表2可明確，pH值為7及11時的含氧氣體中的反應、氧化劑使用與含氧氣體及過氧化氫不同的過硫酸鈉時，無法獲得氫氧化鎘結構的氧氫氧化物的單一結晶相。
[產業上之可利用性]
本發明的鎳-錳系複合氧氫氧化物可用作鋰二次電池的正極活性物質等所使用的鋰-鎳-錳系複合氧化物的前驅物，可構成將該鋰-鎳-錳系複合氧化物用作電池用正極的高性能的鋰二次電池。

Claims (8)

  1. 一種鎳-錳系複合氧氫氧化物，其特徵在於：所述鎳-錳系複合氧氫氧化物的化學組成式以Ni(0.25+α)-xM1xMn(0.75-α)-yM2yOOH(其中，M1及M2分別表示選自Mg、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn及Zr中的1種，0≦x≦0.1，0≦y≦0.25，-0.025≦α≦0.025)表示，且結晶結構為氫氧化鎘型結構。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的鎳-錳系複合氧氫氧化物，其中Ni、Mn、M1及M2的平均原子價為2.8~3.1。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鎳-錳系複合氧氫氧化物，其中平均粒徑為5μm~20μm。
  4. 一種鎳-錳系複合氧氫氧化物的製造方法，其是如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的鎳-錳系複合氧氫氧化物的製造方法，所述鎳-錳系複合氧氫氧化物的製造方法的特徵在於：將金屬鹽水溶液、苛性鈉水溶液及作為氧化劑的含氧氣體或過氧化氫水在pH值為8.5~10下混合而獲得混合水溶液，在該混合水溶液中使所述鎳-錳系複合氧氫氧化物析出，所述金屬鹽水溶液含有鎳及錳，或者含有鎳、錳、以及選自Mg、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn及Zr中的1種以上。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的鎳-錳系複合氧氫氧化物的製造方法，其添加錯合劑。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的鎳-錳系複合氧氫氧化物的製造方法，其中錯合劑為氨、銨鹽或胺基酸。
  7. 一種鋰-鎳-錳系複合氧化物，其特徵在於：其是將如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的鎳-錳系複合氧氫氧化物與鋰化合物混合，進行熱處理而獲得。
  8. 一種鋰二次電池，其特徵在於將如申請專利範圍第7項所述的鋰-鎳-錳系複合氧化物用作正極活性物質。
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