CN117980270A - 用于制备锂离子电池的阴极活性材料的前体的方法 - Google Patents
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Abstract
用于制备TM的颗粒状(氧)氢氧化物的方法，其中TM表示金属，并且其中TM包含镍和至少一种选自钴和铝以及锰的金属，其中所述方法包括以下步骤：(a)在反应容器中在具有小于100ppm O2的气氛下，将金属镍和至少一种选自钴和锰以及铝的金属的水性浆料与选自硝酸盐和过氧化物的氧化剂合并，从而获得pH值在7.5至12范围内的含有颗粒的水性反应介质，(b)通过固液分离方法将来自步骤(a)的这些颗粒从液体中除去，并且干燥这些颗粒，以及(c)将在步骤(b)中获得的母液返回到该反应容器中。
Description
本发明涉及一种用于制备TM的颗粒状(氧)氢氧化物或氧化物的方法，其中TM表示一种或多种金属，并且其中TM包含镍或钴以及任选地至少一种选自铝和锰的金属，其中所述方法包括以下步骤：
(a)在反应容器中在具有小于100ppm O2的气氛下，将金属镍或钴以及任选地至少一种选自锰和铝的金属的水性浆料与选自硝酸盐和过氧化物的氧化剂合并，从而获得pH值在7.5至12范围内的含有颗粒的水性反应介质，
(b)通过固液分离方法将来自步骤(a)的颗粒从液体中除去，并且干燥颗粒，以及
(c)将在步骤(b)中获得的母液返回到反应容器中。
锂离子二次电池是现代储能装置。许多应用领域已经被考虑并且正在被考虑，从小型装置如移动电话和笔记本电脑到汽车电池和用于电动汽车的其他电池。电池的各个组成部分(如电解液、电极材料和隔膜)对于电池的性能具有决定性的作用。特别关注到阴极材料。已经提出了几种材料，如锂铁磷酸盐、锂钴氧化物和锂镍钴锰氧化物。
阴极材料对于锂离子电池的特性至关重要。含锂的混合过渡金属氧化物具有特别的重要性，例如尖晶石和层状结构的混合氧化物，尤其是镍、锰和钴的含锂混合氧化物；参见例如，EP 1 189 296。这种镍、锰和钴的含锂混合氧化物通常以两阶段法制备。在第一阶段，通过将一种或多种过渡金属的微溶盐从溶液中沉淀来对其进行制备，例如碳酸盐或氢氧化物。这种微溶化合物在许多情况下也称为前体。在第二阶段，将该前体与锂化合物(例如Li2CO3、LiOH或Li2O)混合，并且在高温(例如600℃至1100℃下)煅烧。
在前体制造工艺中，当通过(共)沉淀进行时，通常将过渡金属如镍、钴和锰的硫酸盐用作起始材料。然而，这导致形成了化学计量量的碱金属硫酸盐。该化学计量量的硫酸盐是需要被处理掉的不希望的副产物。
在WO 2019/191837中，披露了一种方法，其中阴极活性材料由通过金属的氧化和同时沉淀制备的前体制成。然而，当锰存在时，该方法导致了缺点，因为在普遍的碱性条件下，锰可能沉淀为MnO2，其不能很好地掺入到前体中。此外，为除去未反应的金属而建议的磁力分离对许多材料不起作用，例如但不限于铝和锰。
因此，本发明的目的是提供一种用于前体制备的方法，该方法避免了化学计量量的碱金属硫酸盐的形成，并且进一步减少了不能磁力除去的未反应的金属残留物的形成。特别地，目的是提供一种允许锰作为成分的方法。
本发明的方法或根据本发明的方法。本发明的方法可以作为分批方法、或连续方法或半分批方法进行。
本发明的方法包括步骤(a)至(c)，在下文中也分别称为(a)、(b)或(c)。以下将更详细地描述步骤(a)至(c)。
本发明的方法适用于制备TM的颗粒状(氧)氢氧化物和氧化物，其中TM表示金属，并且其中TM包含镍和至少一种选自钴和铝以及锰的金属。优选地，TM包含至少50mol-％镍。更优选地，TM包含至少50mol-％镍以及锰和铝中的至少一种。
在本发明的一个实施例中，TM的颗粒状(氧)氢氧化物和氧化物选自TM的氢氧化物和氧氢氧化物以及氧化物，其中TM是根据通式(I)的金属的组合：
(NiaCobMnc)1-dMd(I)
其中
a在0.6至0.95、优选0.80至0.94的范围内，
b在0至0.2、优选0.01至0.12的范围内，
c在0至0.2、优选0.02至0.10的范围内，
d在0至0.1的范围内，
M选自Mg、Al、Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta、以及前述至少两种的组合，优选地，M选自Mg和Al。
a+b+c＝1，并且c+d>0。
例如，式(I)中的变量可以定义如下：
a在0.6至0.95、优选0.80至0.94的范围内，
b在0.025至0.2、优选0.01至0.12的范围内，
c在0至0.2的范围内，并且
d在0至0.1、优选0.02至0.10的范围内，
M选自Mg、Al、Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta，
a+b+c＝1，并且b+c>0。
在另一个实施例中，TM对应于式(Ia)
(NiaMnc)1-dMd(Ia)
其中，
a在0.6至0.95、优选0.80至0.94的范围内，
c在大于0至0.2的范围内，并且
d在0至0.1的范围内，
M选自Mg、Al、Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta，
a+c＝1，并且c>0。
所述TM的颗粒状(氧)氢氧化物或氧化物可以含有痕量的其他金属离子，例如痕量的普遍存在的金属如钠、钙、铁或锌作为杂质，但这些痕量在本发明的描述中将不被考虑。在此上下文中的痕量将意指相对于TM的总金属含量0.05mol-％或更少的量。
TM的颗粒状(氧)氢氧化物或氧化物呈颗粒形式。在本发明的一个实施例中，TM的颗粒状(氧)氢氧化物或氧化物的平均粒径(D50)在2至20μm、优选3至16μm、更优选7至14μm的范围内。在本发明的上下文中的平均粒径(D50)是指如可以例如通过光散射确定的基于体积的粒径的中值。在一个实施例中，TM的颗粒状(氧)氢氧化物和氧化物具有单峰的粒径分布。在其他实施例中，TM的颗粒状(氧)氢氧化物和氧化物的颗粒分布可以是双峰的，例如在1至5μm的范围内具有一个最大值，并且在7至16μm的范围内具有另一个最大值。单峰是优选的。
在本发明的另一个实施例中，TM的颗粒状(氧)氢氧化物或氧化物的平均粒径(D50)在1至7μm、优选2至6μm、更优选3至5μm的范围内。
所述TM的颗粒状(氧)氢氧化物和氧化物的二次颗粒的颗粒形状优选地是球状，它们是具有球形形状的颗粒。球状不应仅包括那些完全球形的颗粒，而且还包括那些形状因子在0.7至1范围内、以及边界框的轴比在1.00至1.25范围内的颗粒。为了确定特定颗粒的边界框的轴比，在颗粒的顶视图SEM图像周围设置最小可能的矩形边界框。轴比由两边a1和a2的长度(其中a1≥a2)通过以下计算：边界框的轴比＝a1/a2。
虽然完美的球体将具有1.0的边界框的轴比，但所有与完美球形度的偏离都会导致轴比>1.0。
为了确定样品的形状因子和轴比，首先确定每个样品的至少50个单个颗粒的这两种特性，并且然后取平均值。单个颗粒的形状因子由顶视图SEM图像所确定的周长和面积计算：
形状因子＝(4π面积)/(周长)2。虽然完美的球体将具有1.0的形状因子，但任何与完美球形度的偏离则导致形状因子小于1.0。
在本发明的一个实施例中，所述TM的颗粒状(氧)氢氧化物和氧化物包含由一次颗粒构成的二次颗粒。优选地，所述前体包含球形的二次颗粒，这些二次颗粒是一次颗粒的附聚物。甚至更优选地，所述前体包含球形的二次颗粒，这些二次颗粒是板状、棒状或针状的一次颗粒或薄片的附聚物。
在本发明的一个实施例中，所述TM的颗粒状(氧)氢氧化物或氧化物包含一定量、例如相对于TM 0.1至10mol-％的氧化态为零的金属，例如镍，所述金属是TM的成分。将所述氧化态为零的金属并且尤其是镍以具有颗粒状(氧)氢氧化物本身的最大尺寸的小颗粒形式掺入。
在本发明的一个实施例中，所述TM的颗粒状(氧)氢氧化物和氧化物可以具有在0.5至0.9范围内的粒径分布跨度，该跨度被定义为[(D90)-(D10)]除以(D50)，所有这些均通过LASER分析确定。在本发明的另一个实施例中，所述前体可以具有在1至4范围内的粒径分布跨度。
在本发明的一个实施例中，所述前体的比表面积(BET)是通过氮吸附法，例如根据DIN-ISO 9277:2003-05确定的在2至15m2/g、或甚至15至100m2/g的范围内。
本发明的方法在包括反应容器的装置中进行，例如罐式反应器，尤其是搅拌罐式反应器。所述反应器包括进气口以及与用于固液分离的装置相连接的管道。
在本发明的一个实施例中，本发明的方法在装置中进行，该装置包括罐式反应器、和与用于固液分离的装置相连接的管道、以及另一个用于将固液分离产生的液相全部或部分地转移到罐式反应器中的管道。
在步骤(a)中，在反应容器中在具有小于100ppm O2的气氛下，将金属镍和至少一种选自钴和锰以及铝的金属的水性浆料与选自硝酸盐和过氧化物的氧化剂合并，从而获得pH值范围为7.5至12的水性反应介质。所述水性介质含有新形成的TM的氢氧化物颗粒。
优选地，除了镍之外的此类过渡金属选自钴和锰、以及钴和锰的组合。
金属镍可以呈粉末、薄片、切屑、团块、粒料、圆形物、块状物和电极碎片的形式。粉末可以具有在0.01至1mm范围内的平均粒径。薄片可以具有在0.1至5mm范围内的厚度以及可以相同或不同的长度和宽度，其长度和宽度各自在2cm至10m、特别地2至10cm的范围内。为了本发明的目的，切屑可以具有0.1至1mm的厚度、1mm至5mm的宽度和1cm至20cm的长度。块状物可以具有在1mm至5cm范围内的直径，但具有不规则形状。电极碎片可以具有0.5至7mm范围内的厚度和10至40mm的平均直径。
圆形物可以具有2至3cm的直径和大约0.8至1.5cm的高度；团块具有以下尺寸：2至5cm的长度、1至4cm的宽度、1至3cm的高度和大于高度的长度。为了本发明的目的，粒料具有1至2cm的直径。
铝和除了镍之外的过渡金属可以呈粉末、薄片、切屑或块状物的形式，其具有如以上针对镍的情况所定义的尺寸。
镍与铝或过渡金属的摩尔比，可视情况而定，优选对应于所需产物的化学计量。在其他实施例中，比镍更贵重的金属以摩尔过量使用。
在步骤(a)的一个实施例中，水与镍和除了镍之外的TM的金属的重量比在20:1至0.1:1、优选10:1至0.5:1的范围内。
在步骤(a)中，存在选自硝酸盐和过氧化物的氧化剂。优选的硝酸盐是碱金属硝酸盐，如硝酸钠和硝酸钾及其组合。尽管有机水溶性过氧化物是可以的，但优选的氢氧化物是H2O2。
在其中使用水溶性过氧化物的实施例中，使用相对于TM的化学计量量。
所述步骤(a)在具有小于100ppm、优选小于20ppm、更优选1至10ppm的O2气氛下进行，通过气相色谱法或热导率检测(TCD)确定。单位ppm是指以体积计的百万分率。合适的气氛是例如氮气或惰性气体如氩气。气氛可以通过将选自氮气和稀有气体的惰性气体流鼓泡通过水性反应介质来建立。所述流在时间过程中可以是恒定的或可变的，并且所述惰性气体可以含有H2O和NH3中的至少一种。在此上下文中的“惰性”意指对TM的氧化呈惰性。
在本发明的一个实施例中，步骤(a)期间的温度在5℃至95℃、优选30℃至70℃的范围内。
在本发明的一个实施例中，步骤(a)在基本上恒定的温度下进行，这意味着温度变化高达5℃、优选高达3℃。
在本发明的一个实施例中，步骤(a)在0.5巴(绝对值)至10巴(绝对值)范围内的压力下，为了简单起见优选地在环境压力或在略微高于环境压力(例如高于环境压力1至20毫巴)的压力下进行。
在本发明的一个实施例中，其中步骤(a)在选自氨、硼酸盐、聚硼酸盐、甘胺酸、酒石酸盐、柠檬酸盐和草酸盐的络合剂的存在下进行。在本发明的特定实施例中，步骤(a)在氨和选自硼酸盐、聚硼酸盐、甘胺酸、酒石酸盐、柠檬酸盐和草酸盐的络合剂的存在下进行。在此类实施例中，除了氨之外的此种络合剂以在0.1至10mol/mol镍的范围内存在。
优选地，在氨的存在下进行本发明的方法。氨可以用作络合剂并且用于pH调节。此外，当将硝酸盐用作氧化剂时，在步骤(a)期间形成了氨。
在步骤(a)中，pH值在7.5至12、优选7.5至9的范围内。
在本发明的一个实施例中，在步骤(a)中添加至少一种锰或铝的化合物。锰的化合物的实例是MnSO4或MnCl2、或优选乙酸锰(II)、或甚至更优选Mn(NO3)2，水合的水忽略不计。铝的化合物的实例是Al2(SO4)3、KAl(SO4)2、Al(NO3)3和NaAl(OH)4。
通过进行步骤(a)，获得了含有固体颗粒的水性反应介质。因此，所述水性反应介质呈浆料的形式。固体颗粒包含TM的氢氧化物。所述TM的氢氧化物可以包含未反应的金属镍和TM的其他成分。然而并且特别地，所述水性反应介质不含沉淀的二氧化锰颗粒。
通过进行步骤(a)，同时进行氧化和沉淀。
在本发明的一个实施例中，在步骤(a)中引入TM的(氧)氢氧化物的颗粒作为种子颗粒。种子颗粒的组成可以与目标前体的组成不同或相同，优选相同。
在本发明的一个实施例中，将Co(OH)2或Ni(OH)2用作种子颗粒，无论目标前体的组成如何。
在本发明的一个实施例中，种子颗粒的平均粒径(d50)在3至15μm的范围内，但无论如何低于前体的目标直径，优选5至12μm、更优选8至10μm。种子的平均粒径可以例如通过光散射确定。
在本发明的一个实施例中，种子颗粒与氧化态为零的金属的重量比在3:2至1:10、优选4:3至1:2的范围内。
尤其在其中使用相对高份额的种子颗粒的实施例中，优选将一些所得的前体磨掉，并使用磨掉的部分作为新批次中的种子颗粒，或者通过筛分除去前体的较小颗粒部分并使用这些较小的颗粒作为种子颗粒。
在本发明的一个实施例中，通过例如将额外的剪切力引入到悬浮液中(例如通过强烈的搅拌)来原位产生种子颗粒。通过此强烈搅拌，现有的颗粒可以被分成碎片，并且通过研磨也可以产生额外的种子颗粒。
在本发明的一个实施例中，通过过滤、或沉降、或磁力分离将未反应的金属颗粒从步骤(a)的水性浆料中除去并将其返回到反应容器中。磁力分离将对铁磁性金属如钴和镍起作用。
在本发明的一个实施例中，不需要在步骤(a)中或在步骤(b)中添加任何碱金属氢氧化物。
步骤(b)包括通过固液分离方法将来自步骤(a)的这些颗粒从液体中除去，并且干燥由此获得的颗粒。特别地，步骤(b)包括回收步骤(b)中形成的浆料并且使所述浆料经历固液分离，例如倾析或离心或过滤，优选过滤。固液分离的优选实施例是压滤机和带式过滤机。
在步骤(b)的优选实施例中，形成作为固相的滤饼。获得作为液相的滤液。
在本发明的一个实施例中，纯化步骤可以在滤饼上进行，例如用水或用氨水、碱金属水溶液或碱金属碳酸盐水溶液冲洗。也可以在干燥之前或之后进行磁力分离步骤，以除去未反应的镍或钴或其他铁磁性杂质，像铁。
在优选的实施例中，例如在空气中在80℃至140℃范围内的温度下干燥前体。在其他优选的实施例中，例如在空气中在80℃至140℃范围内的温度下，并且然后在空气中在150℃至600℃范围内的温度下干燥前体。
在步骤(b)的过程中，TM的氢氧化物可以在一个或几个子步骤中干燥，例如在至少两个子步骤中在不同的温度下干燥，例如在子步骤1中80℃至150℃以及在子步骤2中165℃至600℃。优选地，TM的(氧)氢氧化物的残留水分含量为按重量计5％或更低，例如按重量计0.01％至0.2％。在本发明的上下文中，水分含量计算为g H2O/100g的TM的(氧)氢氧化物。在这种情况下，H2O可以作为羟基化学结合，或者通过物理吸附结合。优选TM的(氧)氢氧化物或氧化物中的残留水分较低，例如按重量计0.1％至5％。在本发明的上下文中，如果以羟基化学结合的残留水分为通过测量烧失量(“LOI”，即加热至例如500℃时的重量损失)确定的按重量计低于200ppm，则前体称为氧化物。在干燥温度为600℃相当长的时间(例如4至12小时)的实施例中，获得TM的氧化物。
在本发明的一个实施例中，子步骤1优选地在喷雾干燥器、流化床干燥器、旋转闪蒸干燥器或接触干燥器如桨式干燥器或盘式干燥器中进行。子步骤2可以在回转窑、辊道窑(roller heath kiln)或箱式窑中进行。
所述干燥是在空气的存在下进行的，并且这可能导致部分氧化。尤其是锰，如果存在，被部分氧化到(+III)甚至(+IV)的氧化阶段。
在本发明的一个实施例中，干燥持续时间在30分钟至24小时的范围内。
步骤(c)包括将在步骤(b)中获得的液相全部或部分地返回到步骤(a)的反应容器中。在本发明的一个实施例中，将80至99vol.-％的液体返回到所述反应容器中。
通过进行本发明的方法，可以获得具有优异形态的前体，并且副产物如Na2SO4溶液的产生极低。当与锂源例如LiOH或Li2CO3合并，并且在600℃至1,000℃下在例如回转窑或辊道窑中进行热处理时，获得具有良好的特性和形态的阴极活性材料。
本发明的另一个方面涉及颗粒状(氧)氢氧化物和氧化物，在下文中也称为本发明的前体。本发明的前体是TM的颗粒状(氧)氢氧化物或氧化物，其中TM包含镍和至少一种选自钴和锰以及铝的金属，并且其中本发明的前体进一步包含至少一种氧化态为零的例如相对于TM 0.1至10mol-％的TM的金属。
在本发明的一个实施例中，在本发明的前体的XRD光谱中，来自MoKα1的X射线衍射的角度为2θ＝20.11±0.5°处的反射强度除以角度为2θ＝8.86±0.5°和2θ＝15.08±0.5°处的峰的强度在0.01至0.25的范围内。
在本发明的一个实施例中，本发明的前体选自TM的氢氧化物和氧氢氧化物，其中TM是根据通式(I)的金属的组合：
(NiaCobMnc)1-dMd(I)
其中
a在0.6至0.95、优选0.80至0.94的范围内，
b在0至0.2、优选0.01至0.12的范围内，
c在0至0.2、优选0.02至0.10的范围内，
d在0至0.1的范围内，
M选自Mg、Al、Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta、以及前述至少两种的组合，优选地，M选自Mg和Al。
a+b+c＝1，并且c+d>0。
例如，式(I)中的变量可以定义如下：
a在0.6至0.95、优选0.80至0.94的范围内，
b在0.025至0.2、优选0.01至0.12的范围内，
c在0至0.2的范围内，并且
d在0至0.1、优选0.02至0.10的范围内，
M选自Mg、Al、Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta，
a+b+c＝1，并且b+c>0。
在另一个实施例中，TM对应于式(Ia)
(NiaMnc)1-dMd(Ia)
其中，
a在0.6至0.95、优选0.80至0.94的范围内，
c在大于0至0.2的范围内，并且
d在0至0.1的范围内，
M选自Mg、Al、Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta，
a+c＝1，并且c>0。
本发明的前体可以含有痕量的其他金属离子，例如痕量的普遍存在的金属如钠、钙、铁或锌作为杂质，但这些痕量在本发明的描述中将不被考虑。在此上下文中的痕量将意指相对于TM的总金属含量0.05mol-％或更少的量。
TM的颗粒状(氧)氢氧化物呈颗粒形式。在本发明的一个实施例中，本发明的前体的平均粒径(D50)在2至20μm、优选3至16μm、更优选7至14μm的范围内。在本发明的上下文中的平均粒径(D50)是指如可以例如通过光散射确定的基于体积的粒径的中值。在一个实施例中，本发明的前体具有单峰的粒径分布。在其他实施例中，本发明的前体的颗粒分布可以是双峰的，例如在0.5至5μm的范围内具有一个最大值，并且在7至16μm的范围内具有另一个最大值。单峰是优选的。
在本发明的另一个实施例中，本发明的前体的平均粒径(D50)在1至7μm、优选2至6μm、更优选3至5μm的范围内。
本发明的前体的二次颗粒的颗粒形状优选地是球状，它们是具有球形形状的颗粒。球状不应仅包括那些完全球形的颗粒，而且还包括那些形状因子在0.7至1范围内、以及边界框的轴比在1.00至1.25范围内的颗粒。为了确定特定颗粒的边界框的轴比，在颗粒的顶视图SEM图像周围设置最小可能的矩形边界框。轴比由两边a1和a2的长度(其中a1≥a2)通过以下计算：边界框的轴比＝a1/a2。
虽然完美的球体将具有1.0的边界框的轴比，但所有与完美球形度的偏离都会导致轴比>1.0。
为了确定样品的形状因子和轴比，首先确定每个样品的至少50个单个颗粒的这两种特性，并且然后取平均值。单个颗粒的形状因子由顶视图SEM图像所确定的周长和面积计算：
形状因子＝(4π面积)/(周长)2。虽然完美的球体将具有1.0的形状因子，但任何与完美球形度的偏离则导致形状因子<1.0。
在本发明的一个实施例中，本发明的前体包含由一次颗粒构成的二次颗粒。优选地，所述前体包含球形的二次颗粒，这些二次颗粒是一次颗粒的附聚物。甚至更优选地，本发明的前体包含球形的二次颗粒，这些二次颗粒是板状、棒状或针状的一次颗粒或薄片的附聚物。
本发明的前体包含一定量、例如相对于TM 0.1至10mol-％的氧化态为零的金属，例如镍，所述金属是TM的成分。将所述氧化态为零的金属并且尤其是镍以具有颗粒状(氧)氢氧化物本身的最大尺寸的小颗粒形式掺入。
在本发明的一个实施例中，本发明的前体可以具有在0.5至0.9范围内的粒径分布跨度，该跨度被定义为[(D90)-(D10)]除以(D50)，所有这些均通过LASER分析确定。在本发明的另一个实施例中，所述前体可以具有在1.1至1.8范围内的粒径分布跨度。
在本发明的一个实施例中，本发明的前体的比表面积(BET)是通过氮吸附法，例如根据DIN-ISO 9277:2003-05确定的在2至10m2/g、或甚至15至100m2/g的范围内。
本发明的前体是根据本发明的方法有利地获得。
本发明的前体是用于制备阴极活性材料的有利的起始材料。例如，将本发明的前体与锂化合物(例如Li2CO3、LiOH或Li2O)混合，并且在高温(例如600℃至1100℃)下煅烧。
通过工作实例来进一步说明本发明。
一般：RP：转数/分钟
I.前体制备
实例1：制备具有镍/钴氢氧化物核-壳结构的前体
步骤(a.1)：用氩气吹扫配备有带温度控制器的加热套、三叶片叶轮和挡板的1.6L反应容器，并且然后装入600mL去离子水。将硝酸铵(48g)和25.5g硝酸钠转移到容器中。将75g平均粒径(D50)为10.6μm的Ni(OH)2种子(从西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)可商购)添加到混合物中。以约600rpm的搅拌速度搅拌所得悬浮液。观察到种子颗粒中的一些被搅拌破坏。用3nl/h的Ar流持续吹扫悬浮液。将反应混合物加热至60℃。添加67.0g的25wt.％的氨水以将pH调节至9。一次性添加67.5g量的平均直径(D50)为9.19μm的钴粉末。在整个反应中，通过添加65％硝酸将pH持续保持在pH为9。在2.5小时之后，钴粉末溶解并且该反应完成。
步骤(b.1)：将所得的镍和钴的氢氧化物P-CAM.1通过过滤除去。其具有9.2μm的平均粒径(D50)。它非常适合作为用于阴极活性材料的前体。
步骤(c.1)：将来自步骤(b.1)的滤液重新用于重复步骤(a.1)。
实例2：制备镍氢氧化物
步骤(a.2)：用氮气吹扫配备有带温度控制器的加热套、三叶片叶轮和挡板的1.6L反应容器，并且然后装入600mL去离子水。将48g硝酸铵和25.5g硝酸钠转移到容器中。将75g平均粒径为10.6μm的Ni(OH)2种子(从西格玛奥德里奇公司可商购)添加到混合物中。以约600rpm的搅拌速度搅拌悬浮液。观察到种子颗粒中的一些被搅拌破坏。用3nl/h的N2流持续吹扫悬浮液。将反应混合物加热至60℃。添加66.0g的25wt.％的氨水以将pH调节至9。一次性添加67g镍粉末(11.1μm)。在整个反应中，通过添加65％硝酸将pH持续保持在pH为9。在21小时之后，镍粉末溶解并且该反应完成。
步骤(b.2)：将所得的镍的氢氧化物P-CAM.2通过过滤除去。其具有1.86μm的平均粒径(D50)。它非常适合作为用于阴极活性材料的前体。
步骤(c.2)：将来自步骤(b.2)的滤液重新用于重复步骤(a.2)。
实例3：制备混合的镍/钴氢氧化物
步骤(a.3)：用氩气吹扫配备有带温度控制器的加热套、三叶片叶轮和挡板的1.6L反应容器，并且然后装入600mL去离子水。将硝酸铵(48g)和25.5g硝酸钠转移到容器中。将75g平均粒径为10.6μm的Ni(OH)2种子(从西格玛奥德里奇公司可商购)添加到混合物中。以约600rpm的搅拌速度搅拌悬浮液。种子颗粒中的一些被搅拌破坏。用3nl/h的Ar流持续吹扫悬浮液。将反应混合物加热至60℃。添加70.0g的25wt.％的氨水以将pH调节至8.5。然后，一次性添加60.75g镍粉末和6.75g钴粉末。在整个反应中，通过添加65％硝酸将pH持续保持在pH为8.5。在84小时之后，镍和钴粉末在很大程度上溶解并且该反应完成。
步骤(b.3)：将所得的镍和钴的氢氧化物P-CAM.3通过过滤除去。它非常适合作为用于阴极活性材料的前体。
步骤(c.3)：将来自步骤(b.3)的滤液重新用于重复步骤(a.3)。
对比前体制备：
通过将硫酸镍水溶液(1.65mol/kg溶液)与25wt.％NaOH水溶液合并并且使用氨作为络合剂获得球形Ni(OH)2前体。将pH值设置为12.6。将新沉淀的Ni(OH)2用水洗涤、筛分并在120℃下干燥12小时。所得的Ni(OH)2(“C-P-CAM.4”)具有10μm的平均粒径D50。
II.制备阴极活性材料
通用方案：
将50g的量的相应前体(例如P-CAM.1)与LiOH·H2O以Li/TM 1.01:1的摩尔比混合。将所得的混合物倒入氧化铝坩埚中，并且在氧气气氛(10次交换/小时)下以3℃ min-1的加热速率将其加热至600℃持续一小时，并且然后加热至700℃持续6小时。所述热处理在实验室炉(Linn高温炉)中进行。获得阴极活性材料，在P-CAM.1的情况下获得的是CAM.1-将CAM.1自然冷却至120℃并且转移至干燥室用于进一步处理。
III.阴极活性材料的测试
III.1阴极制造，通用方案：
电极制造：电极含有94％的相应的CAM或C-CAM.1、3％炭黑(Super C65)和3％粘合剂(聚偏氟乙烯，Solef 5130)。将总固体含量为61％的浆料混合在N-甲基-2-吡咯烷酮中(行星式混合器，24分钟，2,000rpm)，并通过箱式涂布机浇铸到铝箔带上。在120℃下在真空中干燥电极带16h并压延后，将直径为14mm的圆形电极打孔、称重并在120℃下在真空中干燥12小时，然后进入充有Ar的手套箱。平均负载量：8mg/cm2，电极密度：3g/cm3。
III.2纽扣电池制造
将纽扣型电化学电池在充有氩气的手套箱中组装。阳极：0.58mm厚的Li箔，通过玻璃纤维隔膜(华特门GF/D)与阴极隔开。将95μl量的在碳酸亚乙酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)(按重量计1:1)中的1M LiPF6用作电解液。组装后，将电池在自动卷边机中卷边封闭。然后将这些电池转移到气候室中并连接到电池循环仪(4000系列，MACCOR)。
III.3钮扣电池测试。
所有测试均在25℃下进行。在Maccor 4000电池循环仪上在室温下通过施加以下C-倍率使电池在3.1与4.3V之间进行恒电流循环，直到在某个放电步骤中达到初始放电容量的70％：
测试方案由初始化成和倍率测试部分组成，以C/20的两个循环开始。对于所有循环，将电压窗口设定为2.7-4.3V并且结合充放电后的5min休息时间。假设初始1C倍率为200mA g-1。对于所有随后的循环，将充电设定为在C/10和4.3V下CCCV持续30min，或者直到电流下降到低于C/50。将电池在C/10下放电至3V。在逐步增加放电倍率(C/10、1C、2C)并将截止电压降低至2.7V之前，在C/3下进行一次充放电循环。在该初始期之后，电池在C/3下充放电循环50次。
表1：纽扣半电池测试的CAM特性和容量
残留的Li2CO3通过用水萃取、然后用0.2M HCl滴定至pH值为4.5来确定。
观察到由本发明的前体制备的阴极活性材料显示出良好的电化学性能，并且具有非常低的残留碳酸锂含量。
Claims (12)
1.一种用于制备TM的颗粒状(氧)氢氧化物或氧化物的方法，其中TM表示一种或多种金属，并且其中TM包含镍或钴以及任选地至少一种选自铝和锰的金属，其中所述方法包括以下步骤：
(a)在反应容器中在具有小于100ppm O2的气氛下，将金属镍或钴以及任选地至少一种选自锰和铝的金属的水性浆料与选自硝酸盐和过氧化物的氧化剂合并，从而获得pH值在7.5至12范围内的含有颗粒的水性反应介质，
(b)通过固液分离方法将来自步骤(a)的这些颗粒从液体中除去，并且干燥这些颗粒，
(c)将在步骤(b)中获得的母液返回到该反应容器中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该颗粒状(氧)氢氧化物或氧化物选自TM的氢氧化物和氧氢氧化物，其中TM是根据通式(I)的金属的组合：
(NiaCobMnc)1-dMd(I)
其中
a在0.6至0.95的范围内，
b在0.025至0.2的范围内，
c在0至0.2的范围内，并且
d在0至0.1的范围内，
M选自Mg、Al、Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta，
a+b+c＝1，并且b+c>0。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，该颗粒状(氧)氢氧化物或氧化物选自TM的氢氧化物和氧氢氧化物，其中TM是根据通式(Ia)的金属的组合：
(NiaMnc)1-dMd(Ia)
其中
a在0.6至0.95的范围内，
c在大于0至0.2的范围内，并且
d在0至0.1的范围内，
M选自Mg、Al、Ti、Zr、Mo、W、Al、Mg、Nb和Ta，
a+c＝1，并且c>0。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤(a)中，存在选自氨、硼酸盐、聚硼酸盐、甘胺酸、酒石酸盐、柠檬酸盐和草酸盐的络合剂。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，c+d>0。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤(a)之间，通过过滤、沉降、或磁力分离将金属颗粒从步骤(a)的该反应介质中除去并将其返回到该反应容器中。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤(a)中，添加锰盐。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤(a)期间的温度在5℃至95℃的范围内。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤(a)中，没有添加碱金属氢氧化物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤(a)中，使选自氮气和稀有气体的惰性气体流鼓泡通过该水性反应介质。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述惰性气体流含有H2O和NH3中的至少一种。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤(a)中引入TM的(氧)氢氧化物的颗粒作为种子颗粒。
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