CN114207162A - 从废锂离子电池组中回收锂和其它金属的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种从废锂离子电池组或其部件中回收一种或多种过渡金属和锂的方法。所述方法包括步骤：(a)提供含有过渡金属化合物和/或过渡金属的微粒材料，其中所述过渡金属选自Ni和Co，并且此外如果存在的话至少一部分所述Ni和/或Co处于低于+2的氧化态，例如为金属态；所述微粒材料进一步含有锂盐；(b)用极性溶剂和任选碱土金属氢氧化物处理步骤(a)中提供的材料；(c)将固体与液体分离，任选随后接着固‑固分离步骤；和(d)通常使用无机酸，以溶解至少一部分镍和/或钴的方式处理含有过渡金属的固体，该方法提供可用于生产电池阴极活性材料的高纯度锂和过渡金属的良好分离。
Description
本发明涉及一种从含有至少一种过渡金属镍、锰和钴的废锂离子电池组(batteries)或生产废料中回收锂和其它金属的方法；所述方法具体涉及锂与不想要的杂质的分离，通常在放电、破碎和在升高的温度下还原后，从获自锂离子电池组，特别是其电池材料的微粒材料中作为氢氧化锂提取锂，和在熔炼工艺中从所述提取步骤后的残留物中回收其它金属，如镍、锰和/或钴。
储存电能是越来越令人感兴趣的课题。高效储存电能允许在有利时和在需要时生成电能。二次锂电池对储能而言尤其受关注，因为它们由于锂的小原子量和大电离能而提供高能量密度，并已广泛用作许多便携式电子设备如手机、笔记本电脑、微型相机等的电源，也用作电动汽车的电源。尤其对原材料如锂、钴和镍的不断增长的需求今后将带来挑战。
锂离子电池组的寿命并非无限。因此预期将出现越来越多的废锂离子电池组。由于它们含有重要的过渡金属，例如但不限于钴和镍，此外还含有锂，废锂离子电池组可能构成对新一代锂离子电池组有价值的原材料来源。因此，以从用过的锂离子电池组中或从不符合规范和要求的电池组或其部件中回收过渡金属和锂为目标，已经作出更多的研究工作；这样的不合格材料和生产废料也可能是原材料的来源。
两种主要方法已用于原材料回收。一种主要方法是电池废料的直接湿法冶金加工。原理已公开在WO 2017/091562和J.Power Sources,2014,262,255ff.中。这样的湿法冶金工艺作为水溶液，例如作为硫酸盐溶液，或以沉淀形式，例如作为氢氧化物提供过渡金属，单独或已经以制造新阴极活性材料所需的化学计量提供。在后一种情况下，可通过加入单一金属组分将金属盐溶液的组成调节到所需化学计量。
在WO 2017/091562中，描述了过渡金属的共沉淀。在WO 2014/180743中，描述了一种共沉淀法，其中使用氨或胺。
通常，首先将电池组拆卸成模块或者甚至电池。在直接湿法冶金加工的情况下，机械加工电池废料以将较大的部件与壳体和配线分离。电极活性材料，即来自阳极的石墨和来自阴极的锂过渡金属氧化物与一些杂质一起形成细粉，即所谓的黑色物料(black mass)或黑色粉末，其构成后续湿法冶金工艺步骤的进料。在一些方法中，对电池废料施以在远低于废料中所含的过渡金属的熔点的温度下进行的热处理或热解步骤，在这方面，这种处理不同于在废料中所含的过渡金属的熔点以上操作的熔炼工艺。
这种热处理过的黑色物料可通过在废物焚化炉中处理电池组获得。将废电池组或电池组模块或电池组电池送入焚化炉，在此将电池组进料部分燃烧。将这种处理的产物冷却，并使用任何种类的适于从粉末状黑色物料中分离金属成分的破碎或研磨装置进行机械处理。这些黑色物料是在正常条件下低反应性的材料，因此可容易地运输。
若干作者描述了废锂离子电池组或这些类型的电池组的含电极活性材料的组件在高于400℃的升高的温度下的热处理。这样的热处理导致电池组中所含的电解质溶剂的完全蒸发和导致聚合物组分的分解。可对获自这种热处理的材料施以不同的机械处理和分离操作，以分离出不同的金属成分和粉状物质，所述粉状物质主要包含来自阳极的电极活性材料(即石墨)和来自阴极的电极活性材料(即含锂的过渡金属材料)。这些粉末通常被称为“黑色物料”或“黑色粉末”或“活性物料”。根据反应条件，后一种材料通常至少部分被还原，因此含有金属Ni和Co相、氧化锰相和锂盐，如LiOH、Li2CO3、LiF、LiAlO2、Li3PO4。在热处理过程中通过还原条件进行还原，这通过引入还原气体如氢气或一氧化碳，或在高于500℃的温度下通过废电池材料中所含的碳质材料(即石墨和烟灰)。J.Li等人,J.Hazard.Mat.2016,302,97ff公开了一种用于从废LiCoO2/石墨电池组中回收钴、碳酸锂和石墨的无氧焙烧/湿式磁选法(wet magnetic separation)。
在JP2012229481中，废电池组在几个步骤中处理，以结合电池组中的导电电解质盐(通常LiPF6)，和粘合剂聚合物(通常聚偏二氟乙烯(PVDF))中所含的氟。这通过首先用氢氧化钙(熟石灰)水溶液处理废电池组以水解导电盐并使氟化物作为氟化钙沉淀来实现。从使用模型物质如LiCoO2的转化实验出发，JP 2012-229481公开了一种从废锂离子电池组中回收金属的方法，其包括预先浸渍步骤，随后高温氧化、还原焙烧、水处理及过滤，以及从滤液中回收碳酸锂和从残留物中回收过渡金属。
另一主要方法基于相应电池废料的直接熔炼(例如EP1589121A1)。由此获得含Ni和Co的金属合金，而锂损失在熔渣中，从中极难回收锂。所得金属合金可湿法冶金加工以提取金属，例如过渡金属。JP2012112027描述了通过蒸发从熔体中分离锂和钴；因此推测这种方法在钴的沸点温度以上(即>2870℃)运行。
用于回收有价值材料的已知方法通常面临的问题在于，废电池组，即其中的含有大部分这些材料的电池，含有高量杂质，如氟和/或磷的化合物，它们必须脱除才能回收纯度允许用于生产新电池的所需材料(电池级材料)。因此本发明的一个目的是提供能够容易地回收电池废料中所含的有价值金属，即锂、镍和如果存在的话钴和锰的方法。本发明的另一目的是提供一种回收其它元素如作为石墨的碳和氟化物的方法。本发明的再一目的是提供减少昂贵和/或耗能步骤的数量的经济的方法。本发明的再一目的是提供一种回收高纯度的所述过渡金属或它们的化合物(尤其具有低含量的铜和贵金属如Ag、Au和铂族金属)和高纯度锂或其化合物(具有低含量的氟和/或磷或其它金属杂质)的方法。通常，回收的金属或金属化合物被转化成相应的过渡金属盐(通常是硫酸盐)以及碳酸锂和通常的氢氧化锂。
用于结合氟化物的已知方法通常是复杂的，并且需要几个工艺步骤。
因此，本发明的一个目的是解决上文提到的与从含有Ni和/或Co的至少部分还原的黑色物料中回收Ni、Co和氢氧化锂相关的问题，其中至少10％的Ni和/或Co以低于+2的氧化态存在，例如作为金属，并且其还含有锂盐。这样的黑色物料通常是铁磁性的。
相应地，已经发现了如开头所述的方法，下文也称为本发明的方法或本发明的回收方法。本发明的方法包括下面更详细规定的步骤，下文也称为步骤(a)、步骤(b)、步骤(c)、步骤(d)等。
本发明因此主要涉及一种从包含废锂离子电池组或其部件的材料中回收一种或多种过渡金属和作为Li盐的锂的方法，所述方法包括步骤：
(a)提供获自锂离子电池组或其部件的微粒材料，所述材料含有选自Ni和Co的过渡金属化合物和/或过渡金属，并且此外至少一部分所述Ni和/或Co处于低于+2的氧化态；所述微粒材料进一步含有锂盐；
(b)用碱土金属氧化物和极性溶剂，通常水性溶剂处理步骤(a)中提供的材料；
(c)将含有所述一种或多种过渡金属的固体与液体分离，任选随后对所述固体施以用于除去过渡金属如Ni的固-固分离；和
(d)以溶解至少一部分镍和/或钴的方式处理所述固体，任选来自固-固分离的过渡金属浓缩物，其含有大部分的所述一种或多种过渡金属。
步骤(a)中提供的微粒材料获自含锂的过渡金属氧化物材料，所述材料可来源于锂离子电池组(电池废料)，包括废旧电池组、来自生产的废电池材料和不合格材料——其通常含有氟化合物和/或磷化合物作为杂质，和其它含有锂和所述过渡金属而没有这些杂质的材料，如来自生产废料的阴极活性材料。如下文对预备步骤(i)更详细描述，在本步骤(a)前对该材料施以还原步骤以将过渡金属Ni和/或Co转化成低于+2的氧化态或金属态，例如使用还原气体，如CO或氢气，例如通过在H2存在下将所述材料加热到200至900℃的温度。
如上所述，在进行本步骤(d)之前可对步骤(c)中分离的固体残留物进一步施以用于除去过渡金属如Ni的固-固分离。
可在步骤(c)的固-液分离后接着所述任选的固-固分离，或对获自步骤(b)的浆料施以固-固分离并随后对所得级分施以固-液分离。(如下文作为步骤d1更详细地进一步描述的)任选固-固分离得到富集过渡金属，尤其是镍和/或钴的固体残留物，和脱除过渡金属的第二固体残留物。本方法带来的优点在于使锂盐保持能从溶液中回收的形式，因此提供锂和过渡金属的良好回收。
本方法的步骤(b)中所用的极性溶剂从步骤(a)中提供的材料中浸出锂盐并因此提供在液相中的锂与留在固体残留物中的过渡金属的所需分离。其通常选自水、醇、酮、酯、有机碳酸酯、聚醚、腈及其混合物。尤其优选的是能够至少部分，例如与水一样好地或甚至更好地溶解碱土金属氢氧化物，如氢氧化钙的极性溶剂。这样的溶剂的实例是多元醇，如二醇、甘油或聚乙二醇，及其混合物。
为了在回收氢氧化锂方面改进浸出结果，将碱土金属氢氧化物或碱土金属氧化物添加到浆料中；在碱土金属氧化物，如氧化钙的情况下，步骤(b)中所用的极性溶剂有利地是质子溶剂，如水，以就地形成碱土金属氢氧化物。
在技术上尤其重要的方法中，在步骤(b)中用于处理步骤(a)中提供的微粒材料(PM)的浸出液含有碱土金属氢氧化物(AEH)，如氢氧化钙。在这一步骤中加入碱土金属氢氧化物带来的优点在于结合氟离子和其它能够形成低溶解度锂盐的阴离子，如碳酸根、磷酸根、铝酸根。
本发明因此优选涉及一种从包含废锂离子电池组或其部件的材料中回收一种或多种过渡金属和作为Li盐的锂的方法，所述方法包括步骤：
(a)提供获自锂离子电池组或其部件的微粒材料，所述材料含有选自Ni和Co的过渡金属化合物和/或过渡金属，并且此外至少一部分所述Ni和/或Co处于低于+2的氧化态；所述微粒材料进一步含有锂盐；
(b)用极性溶剂，通常是水性溶剂，和碱土金属氢氧化物处理步骤(a)中提供的材料；
(c)将含有所述一种或多种过渡金属的固体与液体分离，任选随后对所述固体施以用于除去过渡金属如Ni的固-固分离；和
(d)以溶解至少一部分镍和/或钴的方式处理含有所述一种或多种过渡金属的所述固体，任选含有大部分过渡金属的来自固-固分离的过渡金属浓缩物。
PM优选含有镍和任选其它过渡金属如Co。
如下文具体提到的质子溶剂主要是水、醇及其混合物。水性介质，如水性溶剂或水性液主要含有(即50％b.w.或更多，尤其是80％b.w.或更多，更尤其是90％b.w.或更多)水，其包括水和水与一种或多种醇的混合物；其可含有其它溶解的物质，只要主要的水含量保持在上文给出的一个或多个范围内。
步骤(b)主要提供微粒材料在极性溶剂中的悬浮液；其优选在加热下进行；用碱土金属氢氧化物的处理通常在60至200℃，优选70至150℃的温度下进行。如果超过极性溶剂的沸点，该处理在压力下进行以使溶剂或其至少一部分保持液态。技术上特别重要的是水的沸点附近的温度范围，即大约70至150℃，其中可使用水性液或水在常压或略微升高的压力(例如最多5巴)下实现处理。或者，本步骤(b)可使用更高温度和压力，例如150至300℃和1.5至100巴进行。
该处理通常通过将一定量的碱土金属氢氧化物(AEH)与微粒材料(PM)合并进行，该量相当于微粒材料的重量的至少5％，通常不大于100％，例如50–1000克AEH/1千克PM，优选100-1000克AEH，更优选200-1000克AEH/1千克PM。通常选择极性溶剂的量以确保组分的混溶性，例如基于1重量份的总固体(PM和AEH)计，使用0.5至95，优选大约2.5至21重量份的极性溶剂；或在某些情况下1至20，例如大约2至10重量份的极性溶剂。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)在抗强碱的容器中进行，例如富钼和铜的钢合金、镍基合金、双相不锈钢或玻璃衬里或搪瓷或钛涂覆的钢。进一步的实例是由耐碱聚合物，例如聚乙烯如HDPE和UHMPE、氟化聚乙烯、全氟烷氧基烷烃(“PFA”)、聚四氟乙烯(“PTFE”)、PVdF和FEP制成的聚合物衬里和聚合物容器。FEP代表氟化乙烯丙烯聚合物，一种由四氟乙烯和六氟丙烯制成的共聚物。
该处理通常使用混合装置，例如搅拌器进行，其中施加的功率通常高达10W/kg悬浮液，例如0.5至10W/kg，和/或通过泵送循环以实现良好混合和避免不溶组分的沉降。可使用挡板进一步改进剪切。此外，可有利地对步骤(b)中获得的浆料施以研磨处理，例如在球磨机或搅拌式球磨机中；这样的研磨处理可使极性溶剂更好地触及微粒状含锂过渡金属氧化物材料。所用的剪切和研磨装置通常足够耐腐蚀；它们可由与上文对容器所述类似的材料和涂层制成。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)具有20分钟至24小时，优选1至10小时的持续时间。
在一个实施方案中，步骤(b)进行至少两次以实现氢氧化锂或锂盐的最优回收。在每次处理之间进行固液分离。可将所得锂盐溶液合并或单独处理以回收固体锂盐。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)和(c)以分批模式进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(b)和(c)以连续模式进行，例如在搅拌容器的级联中(步骤b)和/或在搅拌容器+离心机的级联中(步骤c)。
在本发明的一个实施方案中，本步骤(b)中的极性溶剂是水性介质，且水性介质与步骤(a)中提供的材料的比率在按重量计1:1至99:1，优选5:1至20:1的范围内。
碱土金属氢氧化物通常选自Mg、Ca、Sr和Ba的氢氧化物；优选的是氢氧化钙、氢氧化钡及其混合物；最优选的是氢氧化钙。本步骤(b)中所用的碱土金属氢氧化物可原样使用，或可以氧化物或氧化物和氢氧化物的混合物的形式加入，以在与选自上述质子溶剂的极性溶剂接触时形成碱土金属氢氧化物。
步骤(a)中提供的微粒材料通常包含由含锂的过渡金属氧化物材料，如锂离子电池组废料在进行预备步骤(i)后获得的材料，预备步骤(i)是在惰性或还原条件下加热到80至900℃，例如200至850℃，尤其是200至800℃的温度。预备步骤(i)通常在如下面更详细解释的锂离子电池组放电、拆卸和/或破碎后直接进行。在一些应用中，在预备步骤(i)后进行破碎和/或拆卸。所用的锂离子电池组和因此在步骤(a)中提供的微粒材料通常含有碳，例如以石墨的形式。
当注明升高的温度时，例如用于处理本步骤(i)中的材料，如果指出暴露时间，其是指在已经加热到所述升高的温度的反应器或炉中的总停留时间(与滞留时间同义)；材料的温度应该在所述停留时间的至少一部分内达到在给定范围内的温度。
除非另行规定，与任何物质相关的“含有”通常是指这种物质的存在量通常通过x射线粉末衍射仍可检测到，例如1重量％或更多，或是指这种成分的存在量通常在合适的浸煮(digestion)后通过ICP可检测到，例如10重量ppm或更多。本步骤(a)中提供的微粒材料通常含有就元素而言大约1至10％的锂、大约3至30％的合计过渡金属元素钴和/或镍，和总共大约4至40％的过渡金属元素，包括任何钴、镍、锰、铜和铁(所有百分比都基于步骤(a)中提供的干微粒材料的重量计)。
在下文中，步骤(a)中提供的微粒材料以及经受步骤(i)的材料将替代性地概括为含锂的过渡金属氧化物材料。
碳含量可在上述还原预处理中用作还原剂。可用于为这种预备步骤(i)提供还原气体料流的其它还原剂如JP2012229481中所述；优选的是氢气和/或一氧化碳。本发明因此包括包含如上所述的步骤(i)和(a)、(b)和(c)和(d)的方法，其中加热步骤(i)在包含碳和/或选自氢气、甲烷和一氧化碳的还原气体的存在的还原条件下进行。
步骤(i)方法1:
如果使用氢气作为还原气体，预备步骤(i)优选如下进行：(i)在H2存在下将含锂的过渡金属氧化物材料加热到在200至900℃的范围内或如上所示的温度。
通常，在步骤(i)中加热的含锂的过渡金属氧化物材料来源于锂离子电池组并可含有相对于含锂的过渡金属氧化物材料的重量计通常在1重量％至8重量％的范围内的氟，和/或在0.2重量％至2重量％的范围内的磷。
用氢气进行的步骤(i)包括将含锂的过渡金属氧化物材料加热到在200至900℃，优选300至600℃，更优选350至500℃的范围内的温度。由于强加热，尤其是在氧化条件下的强加热，但在还原气氛下的强加热也在较低程度上倾向于增加不溶性物类(如LiMnO2)的形成，优选通常使含锂的过渡金属氧化物材料不暴露于500℃或更高的温度。因此，优选使步骤(i)中的温度保持在低于500℃；在本方法的一个实施方案中，步骤(i)使用氢气和350至450℃，例如380至450℃，尤其是380至440℃的温度进行。根据这一实施方案，用于进行还原的气氛含有0.1体积％至100体积％的氢气，其余是非氧化性气体，优选氮气、氩气、水蒸汽、一氧化碳、二氧化碳或至少两种这些气体的混合物。优选的非氧化性气体是氮气和水蒸汽，以及氮气和水蒸汽的混合物。在一个优选实施方案中，本方法的步骤(i)主要在氢气下，例如在含有35至100体积％，优选50至100体积％(正常条件)氢气的气氛下进行，其余(如果存在)是非氧化性气体。在本发明的所述实施方案中，步骤(i)具有在10分钟至30小时，优选20分钟至8小时，更优选30分钟至4小时的范围内的持续时间(停留时间)。特别有技术意义的是，优选在氢气存在下，步骤(i)的持续时间维持20至90分钟。
还原气氛中的氢气浓度和反应时间互相依赖。通常低氢气浓度需要较长的还原时间，反之亦然。
在本发明的一种优选方法中，步骤(i)因此通过在多于35体积％，尤其是50-100体积％的H2存在下将含锂的过渡金属氧化物材料加热到350至450℃的温度20至90分钟的时间进行。在本发明中，特别优选的方法使用在400至450℃之间，例如在400至420℃之间的温度和35体积％或更多的氢气进行步骤(i)最多2.5小时，以在步骤(b)中以尤其高效的方式回收Li；施加太高温度可能导致较低收率，更长持续时间不会带来负面影响，但倾向于降低时空收率，而≥35体积％的H2浓度意味着短反应时间≤2.5h，因此有利；使用多于80体积％的氢气可实现最佳时空收率。
在热处理后，将该材料从炉转移到冷却单元。在此将该材料冷却到优选100℃和更低的温度。该冷却可在环境条件下进行，例如通过将热材料储存在室或容器中或可能是用于进行热处理的回转窑的最终未加热或冷却部分的旋转管中，以使热可传导到环境中。优选可通过冷却的输送螺杆来冷却和输送热材料。通过引入气体可获得更快速冷却，所述气体在经过热材料床后可送入热交换器。这样的气体冷却可被设计为固定床、移动床或流化床。所用气体优选是惰性气体，如氮气、氩气或二氧化碳。也可使用用于还原的还原气体，优选在冷却期开始时在材料的温度仍接近炉温时。此后在较低温度下可将气体组合物换成惰性气体，甚至可使用含氧气体，如空气，或空气和惰性气体的混合物。
代替在气体气氛中在干燥条件下冷却，也可用液体淬火热材料。这可通过将冷却液喷到热材料上实现，其量使得液体蒸发且该材料保持几乎干燥(通过蒸发冷却)或为更大的量以形成该材料的浆料。当所得冷却材料或浆料可直接用于本发明的步骤(b)时，液体冷却尤其优选。因此，优选的淬火液是足够温度稳定的极性溶剂，最优选是水。可将液体泵送到热交换器并再循环回冷却容器。
步骤(i)方法2:
如果使用碳质材料，如碳作为还原剂，预备步骤(i)优选如下进行：(i)在所述碳质材料如碳存在下，例如在石墨存在下将含锂的过渡金属氧化物材料加热到在200至900℃的范围内的温度。在本发明的一个优选实施方案中，黑色物料中所含的石墨用作还原剂。
通常，在步骤(i)中加热的含锂的过渡金属氧化物材料来源于锂离子电池组并可能含有如下文更详细解释的典型杂质，如氟。
用碳质材料如碳作为还原剂进行的步骤(i)包括将含锂的过渡金属氧化物材料加热到在200至900℃，优选300至850℃，更优选500至850℃的范围内的温度。
根据这一实施方案，用于实施还原的气氛不含氧气，或含有最多20体积％的氧气，其余是非氧化性气体，优选氮气、氩气、水蒸汽、一氧化碳、二氧化碳或至少两种这些气体的混合物。优选的非氧化性气体是氮气和一氧化碳，以及氮气和一氧化碳的混合物。在一个优选实施方案中，本方法的步骤(i)在空气下或在稀释空气下，例如在含有1至20体积％，优选1至10体积％(正常条件)氧气的气氛下进行，其余(如果存在)是非氧化性气体。在本发明的所述实施方案中，步骤(i)具有在10分钟至30小时，优选20分钟至8小时，更优选30分钟至4小时的范围内的持续时间。特别有技术意义的是，优选在碳存在下，步骤(i)的持续时间维持20至120分钟，尤其是30-120分钟。
在热处理后，将该材料从炉转移到冷却单元。在此将该材料冷却到优选100℃和更低的温度。该冷却可在环境条件下进行，例如通过将热材料储存在室或容器中或可能是用于进行热处理的回转窑的最终未加热或冷却部分的旋转管中，以使热可传导到环境中。优选可通过冷却的输送螺杆来冷却和输送热材料。通过引入气体可获得更快速冷却，所述气体在经过热材料床后可送入热交换器。这样的气体冷却可被设计为固定床、移动床或流化床。所用气体优选是惰性气体，如氮气、氩气或二氧化碳。也可使用用于还原的还原气体，优选在冷却期开始时在材料的温度仍接近炉温时。此后在较低温度下可将气体组合物换成惰性气体，甚至可使用含氧气体，如空气，或空气和惰性气体的混合物。
代替在气体气氛中在干燥条件下冷却，也可用液体淬火热材料。这可通过将冷却液喷到热材料上实现，其量使得液体蒸发且该材料保持几乎干燥(通过蒸发冷却)或为更大的量以形成该材料的浆料。当所得冷却材料或浆料可直接用于本发明的步骤(b)时，液体冷却尤其优选。因此，优选的淬火液是足够温度稳定的极性溶剂，最优选是水。可将液体泵送到热交换器并再循环回冷却容器。
在本发明的一个实施方案中，选择与氢气和/或碳/氧浓度相关的还原条件，和步骤(i)的温度和持续时间以使含锂的过渡金属氧化物材料的至少一部分含有顺磁性、反铁磁性、铁磁性和/或亚铁磁性组分。优选形成铁磁性或亚铁磁性组分，其来自含锂的过渡金属材料的至少部分还原。就含锂的过渡金属材料中所含的镍而言，还原程度可在1至100％的范围内变化；优选的是80至100％的范围。
本步骤(a)中提供的微粒材料因此含有过渡金属化合物和/或过渡金属，其中过渡金属选自Mn、Ni和/或Co，并且此外如果存在的话至少一部分所述Ni和/或Co处于低于+2的氧化态，并且如果存在的话至少一部分所述Mn是氧化锰(II)；其中的镍和/或钴通常至少部分以它们的金属铁磁态存在。
诸如低于+2的氧化态的Ni和/或Co、氧化锰(II)形式的Mn和作为金属的镍和/或钴之类的相的存在可通过如下文进一步描述的XRD检测到。
通过如下所述的标准方法检测本步骤(a)中提供的微粒材料中存在的锂盐。步骤(a)中提供的微粒材料中所含的锂盐通常包含以下一种或多种盐：LiOH、LiF、Li2O、Li2CO3、LiHCO3、铝酸锂、磷酸锂盐、Li与Ni、Co、Mn、Fe、Al、Cu的一种或多种的混合氧化物，和/或Ni、Co、Mn、Fe、Al、Cu的氟化物。
LiOH、LiF、Li2O、Li2CO3、LiHCO3、铝酸锂和磷酸锂通常构成存在的所有锂盐的95％b.w.或更多。如果步骤(a)中提供的微粒材料来源于锂离子电池组或其部件，非常经常含有LiF、Li2CO3、LiOH和铝酸锂。较大分数的氟化物，如果存在，例如50％b.w.或更多的所述氟化物，通常作为氟化锂存在。由于存在的氟化物盐通常部分源于先前的电池组电解质盐和聚合物粘合剂，它们在放电或拆卸或干燥电池组材料的预备步骤的过程中释放氟化氢，因此也可能存在由氟化氢与先前的电池或电极材料的快速反应产生的其它种类的氟化物盐，如氟化钴。
本步骤(a)中提供的微粒材料通常是含有锂和一种或多种过渡金属，包括镍和/或钴的电池组材料，例如来源于锂离子电池组或锂离子电池组的部件，尤其是其电池材料的材料。其在本步骤(a)中以干粉、湿粉或粒子在液体中的悬浮液的形式提供。该材料通常具有1μm至大约2mm，尤其是1μm至1mm的平均粒径(根据ISO 13320EN:2009-10的D50)。在典型方法中，粉末材料中的粒子粒度的上限由在本步骤(a)前或甚至在步骤(i)前进行的筛分步骤提供，例如使用其筛孔允许最大2mm的粒子，尤其是最大1mm的粒子通过的筛子。
通常，在机械清除壳体、配线或电路后获得所述含锂的过渡金属氧化物材料，因此通常主要由电池材料组成。出于安全原因，将这样的锂离子电池组完全放电，例如通过浸渍在干导电浴，如金属碎片中，或至少80％放电(优选大于90％，最优选大于95％)，借此可回收残余电能，否则可能发生短路而造成着火和爆炸危险。这样的锂离子电池组可以拆卸、冲压、磨碎(例如在锤磨机中)或切碎(例如在工业切碎机中)。尽管不优选，但也可通过浸到导电液，例如金属盐如硫酸钠等的水溶液中而将电池组放电。也可在液体，优选水中进行破碎。这具有防止形成粉尘和出现可燃气氛的优点。
可能有利的是，在对材料施以预备步骤(i)之前至少部分除去电解质，尤其是包含有机溶剂或有机溶剂混合物的电解质，例如通过干燥，例如在50至250℃的温度下在大气压或更低压力下。如上所述，含锂的过渡金属氧化物材料在经受本步骤(a)之前优选没有在氧化条件下暴露于较高温度(尤其是没有暴露于400℃或更高温度)。
仍在本发明的一个实施方案中，在还原步骤(i)之前，可进行在氧化条件下的热处理。这种处理可在250至900℃，优选350至800℃，例如300至400℃的温度范围内进行。为了实现氧化条件，可将空气或含氧气体引入反应器。氧化处理可在碱土金属氢氧化物或氧化物存在下进行。该反应也可在水蒸汽形式的水存在下进行，因此施加水热条件。
在本发明的一个实施方案中，所述含锂的过渡金属氧化物材料来自电池废料。在本发明的一个优选实施方案中，所述含锂的过渡金属氧化物材料来自机械处理过的电池废料，例如来自在锤磨机中或在工业切碎机中处理过的电池废料。这种机械处理可在干条件下或在湿条件下，优选在水存在下进行。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(a)之前，进行步骤(a1)，所述步骤(a1)包括通过固-固分离法除去例如碳或有机聚合物。这样的固-固分离法的实例是电分选、筛分、磁选、浮选或其它分级方法。固-固分离可干式进行或在合适的分散介质，优选水存在下进行。
在本发明的一个实施方案中，机械处理过的电池废料在步骤(a)之前研磨。这样的研磨优选在球磨机或搅拌式球磨机中进行。该研磨可在湿或干条件下进行，优选的是干条件。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(a)之前，使机械处理过的电池废料与水和/或有机溶剂接触，随后进行固-液分离步骤。
在一个实施方案中，使机械处理过的电池废料与碱性或酸性溶液接触以促进活性材料从电极箔脱离，这描述在WO2018192122中。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(i)的热处理之前对机械处理过的电池废料施以溶剂处理以溶解和分离用于将锂过渡金属氧化物粘合到集流体膜上的聚合物粘合剂。合适的溶剂是纯形式或作为混合物的N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-乙基吡咯烷酮、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、四甲基脲、磷酸三甲酯和磷酸三乙酯。
上述溶剂处理可用一种或多种溶剂在相继步骤中进行或在一个步骤中使用能够溶解电解质组分和粘合剂聚合物的溶剂进行。在10℃至200℃的温度范围内施加溶剂。聚合物的溶解尤其可能需要在50至200℃的范围内，优选在100至150℃之间的升高的温度。温度上限通常受溶剂的沸点限制，除非施加高于1巴的压力。
在一个实施方案中，在不存在湿度的情况下，例如在干燥气体，如干空气、干氮气下用非质子溶剂进行机械处理过的电池废料的洗涤。
在本发明的一个典型实施方案中，所述含锂的过渡金属氧化物材料包含电池废料，来自锂离子电池组的部件或部件材料、包括纯电极材料的不合格材料或这些材料的混合物。但是，所述含锂的过渡金属氧化物材料优选含有0.1至80重量％的除了镍化合物(如镍/钴组分或镍/钴/锰或镍/钴/铝化合物)以外的化合物，如果适当的话并且在极端情况下，有价值的材料是少数组分。这样的组分的实例是导电形式的碳，下文也称为导电碳，例如石墨、烟灰和石墨烯。杂质的进一步实例是铜及其化合物、铝和铝的化合物，例如氧化铝，铁和铁化合物、锌和锌化合物、硅和硅化合物，例如二氧化硅和氧化硅SiOy(其中0<y≤2)，锡、硅-锡合金，以及有机聚合物，如聚乙烯、聚丙烯和氟化聚合物，例如聚偏二氟乙烯、四氟乙烯聚合物等。进一步的杂质是可能来源于液体电解质的氟化合物，例如无机氟化物和磷化合物，例如在广泛使用的LiPF6和源于LiPF6水解的产物中。充当本发明的方法的原材料的电池废料可能来自多种来源，因此所述含锂的过渡金属氧化物材料在大多数实施方案中含有除镍/钴化合物或镍/钴/锰或镍/钴/铝组分外的化合物，如果适当的话，这样的组分之一是导电形式的碳，其在整个含锂的过渡金属氧化物材料的2至65重量％的范围内。
在本发明的一个典型实施方案中，所述含锂的过渡金属氧化物材料含有以下附加组分或杂质的一种或多种：
i)20ppm至10重量％，尤其是20ppm至3重量％的铜，作为金属或以一种或多种其化合物的形式；
ii)100ppm至15重量％的铝，作为金属或以一种或多种其化合物的形式；
iii)100ppm至5重量％的铁，作为金属或合金或以一种或多种其化合物的形式；
iv)20ppm至2重量％的锌，作为金属或合金或以一种或多种其化合物的形式；
v)20ppm至2重量％的锆，作为金属或合金或以一种或多种其化合物的形式；
vi)1重量％至8重量％，尤其是2重量％至8重量％的氟，作为例如结合在聚合物中的有机氟和在一种或多种其无机氟化物中的无机氟化物的总和计算；
vii)0.2重量％至2重量％的磷，其可能存在于一种或多种无机化合物中；
viii)100ppm至15重量％的锰，作为金属或以一种或多种其化合物的形式。
这样的实施方案的实例是含有上述附加组分的一种或两种或含有以下附加组分的含锂的过渡金属氧化物材料：(i)、(ii)和(iii)；(i)、(ii)和(iv)；(i)、(ii)和(v)；(i)、(ii)和(vi)；(i)、(ii)和(viii)；(i)、(iii)和(iv)；(i)、(iii)和(v)；(i)、(iii)和(vi)；(i)、(iii)和(vii)；(i)、(iii)和(viii)；(i)、(iv)和(v)；(i)、(iv)和(vi)；(i)、(iv)和(vii)；(i)、(iv)和(viii)；(i)、(v)和(vi)；(i)、(v)和(vii)；(i)、(v)和(viii)；(i)、(vi)和(vii)；(i)、(vi)和(viii)；(i)、(vii)和(viii)；(i)、(ii)、(iii)和(iv)；(i)、(ii)、(iii)和(v)；(i)、(ii)、(iii)和(vi)；(i)、(ii)、(iii)和(vii)；(i)、(ii)、(iii)和(viii)；(i)、(ii)、(iv)和(v)；(i)、(ii)、(iv)和(vi)；(i)、(ii)、(iv)和(vii)；(i)、(ii)、(iv)和(viii)；(i)、(ii)、(v)和(vi)；(i)、(ii)、(v)和(vii)；(i)、(ii)、(v)和(viii)；(i)、(ii)、(vi)和(vii)；(i)、(ii)、(vi)和(viii)；(i)、(ii)、(vii)和(viii)；(i)、(iii)、(iv)和(v)；(i)、(iii)、(iv)和(vi)；(i)、(iii)、(iv)和(vii)；(i)、(iii)、(iv)和(viii)；(i)、(iii)、(v)和(vi)；(i)、(iii)、(v)和(vii)；(i)、(iii)、(v)和(viii)；(i)、(iii)、(vi)和(vii)；(i)、(iii)、(vi)和(viii)；(i)、(iii)、(vii)和(viii)；(i)、(iv)、(v)和(vi)；(i)、(iv)、(v)和(vii)；(i)、(iv)、(v)和(viii)；(i)、(iv)、(vi)和(vii)；(i)、(iv)、(vi)和(viii)；(i)、(iv)、(vii)和(viii)；(i)、(v)、(vi)和(vii)；(i)、(v)、(vi)和(viii)；(i)、(v)、(vii)和(viii)；(i)、(vi)、(vii)和(viii)；(ii)、(iii)、(iv)和(v)；(ii)、(iii)、(iv)和(vi)；(ii)、(iii)、(iv)和(vii)；(ii)、(iii)、(iv)和(viii)；(ii)、(iii)、(v)和(vi)；(ii)、(iii)、(v)和(vii)；(ii)、(iii)、(v)和(viii)；(ii)、(iii)、(vi)和(vii)；(ii)、(iii)、(vi)和(viii)；(ii)、(iii)、(vii)和(viii)；(ii)、(iv)、(v)和(vi)；(ii)、(iv)、(v)和(vii)；(ii)、(iv)、(v)和(viii)；(ii)、(iv)、(vi)和(vii)；(ii)、(iv)、(vi)和(viii)；(ii)、(iv)、(vii)和(viii)；(ii)、(v)、(vi)和(vii)；(ii)、(v)、(vi)和(viii)；(ii)、(v)、(vii)和(viii)；(ii)、(vi)、(vii)和(viii)；(iii)、(iv)、(v)和(vi)；(iii)、(iv)、(v)和(vii)；(iii)、(iv)、(v)和(viii)；(iii)、(iv)、(vi)和(vii)；(iii)、(iv)、(vi)和(viii)；(iii)、(iv)、(vii)和(viii)；(iii)、(v)、(vi)和(vii)；(iii)、(v)、(vi)和(viii)；(iii)、(v)、(vii)和(viii)；(iii)、(vi)、(vii)和(viii)；(iv)、(v)、(vi)和(vii)；(iv)、(v)、(vi)和(viii)；(iv)、(v)、(vii)和(viii)；(iv)、(vi)、(vii)和(viii)；(v)、(vi)、(vii)和(viii)；(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(v)；(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(vi)；(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(vii)；(i)、(ii)、(iii)、(iv)和(viii)；(i)、(ii)、(iii)、(v)和(vi)；(i)、(ii)、(iii)、(v)和(vii)；(i)、(ii)、(iii)、(v)和(viii)；(i)、(ii)、(iii)、(vi)和(vii)；(i)、(ii)、(iii)、(vi)和(viii)；(i)、(ii)、(iii)、(vii)和(viii)；(i)、(ii)、(iv)、(v)和(vi)；(i)、(ii)、(iv)、(v)和(vii)；(i)、(ii)、(iv)、(v)和(viii)；(i)、(ii)、(iv)、(vi)和(vii)；(i)、(ii)、(iv)、(vi)和(viii)；(i)、(ii)、(iv)、(vii)和(viii)；(i)、(ii)、(v)、(vi)和(vii)；(i)、(ii)、(v)、(vi)和(viii)；(i)、(ii)、(v)、(vii)和(viii)；(i)、(ii)、(vi)、(vii)和(viii)；(i)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)；(i)、(iii)、(iv)、(v)和(vii)；(i)、(iii)、(iv)、(v)和(viii)；(i)、(iii)、(iv)、(vi)和(vii)；(i)、(iii)、(iv)、(vi)和(viii)；(i)、(iii)、(iv)、(vii)和(viii)；(i)、(iii)、(v)、(vi)和(vii)；(i)、(iii)、(v)、(vi)和(viii)；(i)、(iii)、(vi)、(vii)和(viii)；(i)、(iv)、(v)、(vi)和(vii)；(i)、(iv)、(v)、(vi)和(viii)；(i)、(iv)、(v)、(vii)和(viii)；(i)、(iv)、(vi)、(vii)和(viii)；(i)、(v)、(vi)、(vii)和(viii)；(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)；(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vii)；(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(viii)；(ii)、(iii)、(iv)、(vi)和(vii)；(ii)、(iii)、(iv)、(vi)和(viii)；(ii)、(iii)、(iv)、(vii)和(viii)；(ii)、(iii)、(v)、(vi)和(vii)；(ii)、(iii)、(v)、(vi)和(viii)；(ii)、(iii)、(v)、(vii)和(viii)；(ii)、(iii)、(vi)、(vii)和(viii)；(ii)、(iv)、(v)、(vi)和(vii)；(ii)、(iv)、(v)、(vi)和(viii)；(ii)、(iv)、(v)、(vii)和(viii)；(ii)、(iv)、(vi)、(vii)和(viii)；(ii)、(v)、(vi)、(vii)和(viii)；(iii)、(iv)、(v)、(vi)和(vii)；(iii)、(iv)、(v)、(vi)和(viii)；(iii)、(iv)、(v)、(vii)和(viii)；(iii)、(iv)、(vi)、(vii)和(viii)；(iii)、(v)、(vi)、(vii)和(viii)；(iv)、(v)、(vi)、(vii)和(viii)；(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)；(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vii)；(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(viii)；(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(vi)和(vii)；(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(vi)和(viii)；(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(vii)和(viii)；(i)、(ii)、(iii)、(v)、(vi)和(vii)；(i)、(ii)、(iii)、(v)、(vi)和(viii)；(i)、(ii)、(iii)、(v)、(vii)和(viii)；(i)、(ii)、(iii)、(vi)、(vii)和(viii)；(i)、(ii)、(iv)、(v)、(vi)和(vii)；(i)、(ii)、(iv)、(v)、(vi)和(viii)；(i)、(ii)、(iv)、(v)、(vii)和(viii)；(i)、(ii)、(iv)、(vi)、(vii)和(viii)；(i)、(ii)、(v)、(vi)、(vii)和(viii)；(i)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)和(vii)；(i)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)和(viii)；(i)、(iii)、(iv)、(v)、(vii)和(viii)；(i)、(iii)、(iv)、(vi)、(vii)和(viii)；(i)、(iii)、(v)、(vi)、(vii)和(viii)；(i)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)和(viii)；(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)和(vii)；(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)和(viii)；(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vii)和(viii)；(ii)、(iii)、(iv)、(vi)、(vii)和(viii)；(ii)、(iii)、(v)、(vi)、(vii)和(viii)；(ii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)和(viii)；(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)和(viii)；(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)和(vii)；(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)和(viii)；(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vii)和(viii)；(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(vi)、(vii)和(viii)；(i)、(ii)、(iii)、(v)、(vi)、(vii)和(viii)；(i)、(ii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)和(viii)；(i)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)和(viii)；(ii)、(iii)、(iv)、(v)、(vi)、(vii)和(viii)。另一实例是含有每种上述附加组分的含锂的过渡金属氧化物材料。
上文给出的各个百分比按干材料(即在本步骤(a)中提供的含锂的过渡金属氧化物材料)的重量计。
在特别有技术意义的一个实施方案中，步骤(a)中提供的微粒材料仅含低量钙或完全不含钙。这样的含有过渡金属化合物和/或过渡金属的微粒材料进一步含有锂盐和氟化物盐；其可任选含有钙，条件是钙与氟的元素比为1.7或更小或为零。
所述含锂的过渡金属氧化物材料通常含有镍或钴，或镍和钴。含锂的过渡金属氧化物材料的实例可基于锂化镍钴锰氧化物(“NCM”)或基于锂化镍钴铝氧化物(“NCA”)或其混合物。
层状镍-钴-锰氧化物的实例是通式Li1+x(NiaCobMncM1 d)1-xO2的化合物，其中M1选自Mg、Ca、Ba、Al、Ti、Zr、Zn、Mo、V和Fe，其它变量如下文定义：
0≤x≤0.2
0.1≤a≤0.95，
0≤b≤0.9，优选0.05<b≤0.5，
0≤c≤0.6，
0≤d≤0.1，和a+b+c+d＝1。
在一个优选实施方案中，在根据通式(I)的化合物中
Li(1+x)[NiaCobMncM1 d](1-x)O2 (I)
M1选自Ca、Mg、Zr、Al、Ti和Ba，
且其它变量如上文定义。
锂化镍-钴铝氧化物的实例是通式Li[NihCoiAlj]O2+r的化合物。r、h、i和j的典型值是：
h在0.8至0.95的范围内，
i在0.02至0.3的范围内，
j在0.01至0.10的范围内，且
r在0至0.4的范围内。
特别优选的是：
Li(1+x)[Ni0.33Co0.33Mn0.33](1-x)O2、Li(1+x)[Ni0.5Co0.2Mn0.3](1-x)O2、Li(1+x)[Ni0.6Co0.2Mn0.2](1-x)O2、Li(1+x)[Ni0.7Co0.2Mn0.1](1-x)O2、Li(1+x)[Ni0.8Co0.1Mn0.1](1-x)O2，各自具有如上文定义的x，和Li[Ni0.85Co0.13Al0.02]O2。
所述含锂的过渡金属氧化物材料可具有规则形状，但其通常具有不规则形状。但是优选尽可能除去轻质成分，如来自有机塑料的外壳部件和铝箔或铜箔，例如在强制气体料流中。
在一个实施方案中，在步骤(i)的过程中改变气氛的组成，这可例如在进料中存在挥发性有机化合物的情况下进行，在惰性气氛下汽提出挥发性有机化合物，然后将气氛切换成还原气氛，例如含氢气氛。
在一个实施方案中，在用含氢气氛还原之前在步骤(i)中使用在20至300℃的温度范围内的氧化气氛。通过这一实施方案，可烧除一些杂质组分，即有机组分，或将该材料干燥(尤其是使用如上文指出的最多250℃的温度)。优选的氧化性气体是氧气或含氧气体，例如空气。来源于废锂离子电池组电池的含有锂、过渡金属氧化物和通常氟和/或磷化合物的材料在进行本方法的步骤之前优选不经受在300℃以上的氧化。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(a)之前，进行步骤(a1)，所述步骤(a1)包括通过干式固-固分离法除去例如碳或有机聚合物。这样的干式固-固分离法的实例是电分选、筛分、磁选或其它分级方法。在此作为附加步骤引入步骤(a1)。
在本发明的一个实施方案中，在不同的固体粒子以某种方式附聚，例如通过残余粘合剂聚合物附聚的情况下，步骤(a)中提供的材料在步骤(b)之前研磨以将所述不同的固体粒子互相解附聚。该研磨可在干或湿条件下进行。优选在也用于后续步骤(b)的水性介质中进行研磨。
在步骤(b)结束时，如果适当的话，可释放压力。作为来自步骤(c)的液体获得锂盐的溶液，通常含有LiOH的水溶液。
在本步骤(c)之前，固体残留物包含在极性溶剂(其可以是水溶液)中，以形成悬浮液。在如上所述的两个或更多个步骤中进行Li化合物的提取的情况下，固体残留物将包含在第二步骤或最后一个步骤的浆料中。
步骤(c)中获得的固体残留物通过固-液分离步骤(c)回收。这可以是过滤或离心或某种沉降和滗析，任选随后用步骤(b)中所用的各自的极性溶剂作为洗涤介质进行洗涤步骤。通常在进一步后处理各自的锂盐之前合并滤液和洗液。为了回收含有细粒(例如具有50μm或更小的平均直径)的这种固体材料，可加入絮凝剂，例如聚丙烯酸酯。
根据步骤(c)获得的固体残留物的特征在于由在步骤(b)的过程中施加优选工艺条件而产生的典型元素组成。具体地，该固体残留物的特征在于具有电池废料典型的组成(Li、石墨以及Ni和Co的至少一种；也可存在Mn)但具有明显更高的(Ni+Co+Mn)/Li重量比。由于电池废料，尤其是阴极活性材料的特征在于(Ni+Co+Mn):Li重量比在5至12之间，在步骤(c)后的固体残留物的特征在于其较低的Li含量和因此(Ni+Co+Mn):Li重量比在13至100000之间。此外，步骤(b)中的优选过程伴随着显著提高的钙含量，其如上文提到在步骤(a)中提供的原始微粒材料中极低(0-0.5重量％)。根据本步骤(c)的一个优选变体获得的固体残留物的特征在于元素Ca重量含量在2至50％之间(相对于干固体计)。
根据步骤(c)可获得的这种固体残留物是可用于生产新电池的有价值的材料来源；下面描述这样的材料的分离步骤。
可随后对根据步骤(c)获得的固体残留物施以步骤(d1)，用于除去Ni和/或如果存在的话Co的固-固分离。通过进行步骤(d1)，镍作为含镍固体回收。
当进行本发明的步骤(d1)时，其优选包含湿式固-固分离步骤。这种固-固分离步骤有助于将不溶组分，如碳和聚合物，或不溶性无机组分，如金属粒子或金属氧化物粒子与含锂的过渡金属氧化物材料的金属或金属氧化物组分分离。在步骤(d1)的固-固分离后，获得通常以富集形式含有大部分Ni和如果适当的话Co的固体浓缩级分。这样的固-固分离步骤可通过机械浮选、柱浮选或充气浮选，或混合浮选进行。在许多实施方案中，将捕收剂(collector)化合物添加到浆料中以使目标组分疏水。用于碳和聚合物粒子的典型捕收剂化合物是烃或脂肪醇，其以1g至50kg/t的量引入，基于获自步骤(c)的固体残留物。也可在反过来的意义上进行浮选，即，通过特殊捕收剂物质，例如脂肪醇硫酸酯或酯季铵盐(esterquats)将最初亲水的组分转化成强疏水组分。优选的是使用烃捕收剂(例如矿物油、煤油或柴油)的直接浮选。为了改进浮选对碳和聚合物粒子的选择性，可加入减少夹带在泡沫相中的金属和金属氧化物组分的量的抑制剂。可用的试剂可以是用于将pH值控制在3至9的范围内的酸或碱。其也可以是吸附在金属或金属氧化物表面上的离子组分，例如硅酸钠，或双极组分，例如氨基酸。为了提高浮选效率，可能有利的是加入与疏水目标粒子，例如聚合物粒子、碳质粒子，例如石墨或煤形成附聚物的载体粒子。通过使用磁性载体粒子，可形成磁性附聚物，其可磁力分离。在目标组分为顺磁性、反铁磁性、亚铁磁性或铁磁性的情况下，也可通过使用强磁场磁选机(“WHIMS”)、中磁场磁选机(“MIMS”)或弱磁场磁选机(“LIMS”)的磁选法分离这些组分。其它固-固分离技术利用固体成分的密度差，例如石墨与金属或金属氧化物之间的密度差。这些技术包含使用密度在要分离的固体组分的密度之间的流体的浮沉法。另一种此类技术是重介质分选。另一些基于密度差的分离技术是spirals和水力旋流器。
也可使用至少两种上述固-固分离技术的组合。这些组合可包含对选矿流程表而言典型的粗选(rougher)、扫选(scavenger)和精选(cleaner)步骤。
在一个优选实施方案中，步骤(d1)中的固-固分离是磁选。
在本发明的一个实施方案中，在不同的固体粒子例如通过残余粘合剂聚合物以某种方式附聚的情况下，获自步骤(c)的固体材料在步骤(d1)之前研磨以将所述不同的固体粒子互相解散。这样的研磨优选在球磨机或搅拌式球磨机中进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d1)是使用水性介质，优选水作为流体的湿式固-固分离。在这样的步骤(d1)中流体介质与固体材料的比率通常在按重量计1:1至99:1，优选2:1至9:1的范围内。
由步骤(d1)的湿式固-固分离，产生两种浆料：一种含有含目标过渡金属的固体材料，一种含有其它组分，如碳质材料和聚合物和如果适当的话，还有一些无机化合物。通过固-固分离步骤的合适选择和视需要的组合，获得至少60％的Ni和/或Co并浓缩在一个级分中。优选分离出至少80至99％的Ni和如果存在的话Co。
在本发明的一个实施方案中，供入步骤(d1)的浆料的液相仍含有溶解的锂。在这种情况下，有利地对获自步骤(d1)中的固-固分离的一个或另一个浆料或两个浆料施以固-液分离以回收锂溶液。锂溶液随后可在步骤(e)中进一步处理。
对于提取步骤(d)，可使用酸性浸出或氨浸出。
在步骤(d)的过程中，过渡金属材料用浸出剂处理，其优选是选自硫酸、盐酸、硝酸、甲磺酸、草酸和柠檬酸的酸或上述至少两种的组合，例如硝酸和盐酸的组合。在另一优选形式中，浸出剂是
-无机酸，如硫酸、盐酸、硝酸，
-有机酸，如甲磺酸、草酸、柠檬酸、天冬氨酸、苹果酸、抗坏血酸或甘氨酸，
-碱，如氨、胺的水溶液、氨、碳酸铵或氨和二氧化碳的混合物，或
-螯合剂，如Na4EDTA、Na2H2EDTA、H4EDTA(在以下部分中，这三种螯合剂仅笼统写成EDTA)或丁二酮肟。
在一种形式中，浸出剂包含含水酸，如无机或有机含水酸。在另一种形式中，浸出剂包含碱，优选氨或胺。在另一种形式中，浸出剂包含络合物形成剂，优选螯合剂。在另一种形式中，浸出剂包含无机酸、有机酸、碱或螯合剂。
浸出剂的浓度可在宽范围内变化，例如0.1至98重量％，优选在10至80重量％的范围内。含水酸的优选实例是含水硫酸，例如具有10至98重量％的浓度。优选地，含水酸具有-1至2的pH值。调节酸的量以保持相对于过渡金属过量的酸。优选地，在步骤(d)结束时，所得溶液的pH值在-0.5至2.5的范围内。作为浸出剂的碱的优选实例是NH3与金属(Ni，Co)的摩尔比为1:1至6:1，优选2:1至4:1的氨水，优选也在碳酸根或硫酸根离子存在下。合适的螯合剂如EDTA或丁二酮肟通常以1:1至3:1的摩尔比使用。
浸出可在氧化剂存在下进行。优选的氧化剂是氧气，其作为纯气体或与惰性气体(例如氮气)混合或作为空气。其它氧化剂是氧化性酸，例如硝酸，或过氧化物如过氧化氢。
在本发明的一个实施方案中，这样的步骤(d)可通过将在步骤(c)或(d1)中获得的固体Ni浓缩物溶解在选自硫酸、盐酸、硝酸、甲磺酸、草酸和柠檬酸的酸中进行。
在本发明的一个实施方案中，这样的步骤(d)可通过用碳酸铵或碳酸氢铵的水溶液处理在步骤(c)或(d1)中获得的固体Ni浓缩物进行。这样的水溶液可含有额外的氨。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(d)中用选自硫酸、盐酸、硝酸、甲磺酸、草酸和柠檬酸或上述至少两种的组合，例如硝酸和盐酸的组合的酸处理获自步骤(c)或(d1)的Ni浓缩物。在含水酸的情况下，可在例如0.1至99重量％的宽范围内，优选在10至96％的范围内改变酸的浓度。调节酸的量以保持过量酸。优选地，在步骤(d)结束时，所得溶液的pH值在-0.5至2的范围内。
含水酸的优选实例是含水硫酸，例如具有10至98重量％的浓度。尤其优选的是10％至80％含水硫酸。
根据步骤(d)的处理可在20至200℃，尤其是20至130℃的温度下进行。如果需要高于100℃的温度，在高于1巴的压力下进行步骤(d)。否则，常压是优选的。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)在耐强酸的容器中进行，例如富钼和铜的钢合金、镍基合金、双相不锈钢或玻璃衬里或搪瓷或钛涂覆的钢。进一步的实例是由耐酸聚合物，例如聚乙烯如HDPE和UHMPE、氟化聚乙烯、全氟烷氧基烷烃(“PFA”)、聚四氟乙烯(“PTFE”)、PVDF和FEP制成的聚合物衬里和聚合物容器。FEP代表氟化乙烯丙烯聚合物，一种由四氟乙烯和六氟丙烯制成的共聚物。
获自步骤(d)的浆料可以例如在球磨机或搅拌式球磨机中搅拌、搅动或施以研磨处理。这样的研磨处理通常使得水或酸更好地触及微粒过渡金属材料。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)具有10分钟至10小时，优选1至3小时的持续时间。例如，步骤(d)中的反应混合物在至少0.1W/l的功率下搅拌或通过泵送循环以实现良好混合和避免不溶组分的沉降。可使用挡板进一步改进剪切。所有这些剪切装置需要足够耐腐蚀并可由与对容器本身所述类似的材料和涂层制成。
步骤(d)可在空气气氛下或在用N2稀释的空气下进行。但是优选在惰性气氛，例如氮气，或稀有气体如Ar下进行步骤(f)。
根据步骤(d)的处理导致在步骤(b)中的LiOH浸出后留下的金属化合物(包括不同于碳和有机聚合物的杂质)的溶解。在大多数实施方案中，在进行步骤(d)后获得浆料。残余锂和过渡金属，例如但不限于镍、钴、铜，和如果适当的话，锰，通常在浸出液中为溶解形式，例如为它们的盐的形式。
在步骤(d)中已使用所谓氧化性酸的实施方案中，优选加入还原剂以除去未使用的氧化剂。氧化性酸的实例是硝酸和硝酸与盐酸的组合。在本发明中，盐酸、硫酸和甲磺酸是非氧化性酸的优选实例。
在一个实施方案中，步骤(d)在惰性气体，如氮气或氩气下进行。
根据步骤(d)中所用的含水酸的浓度和量，在步骤(d)中获得的液相可具有1至25重量％，优选6至15重量％的过渡金属浓度。过渡金属浓度取决于所用的酸的相应盐的溶解度。优选进行步骤(d)以使主要金属如Ni和任选地，Co和Mn的过渡金属浓度略低于最难溶的盐的溶解度极限以确保溶液中的高金属浓度。
可在步骤(d)后进行的任选步骤是除去未溶解固体，例如碳质材料和来自电池组外壳的聚合物。所述步骤可通过过滤离心或沉降和滗析进行，添加或不添加絮凝剂。所得固体残留物可用水洗涤并可进一步处理以分离碳质和聚合物组分，例如通过如上所述的固-固分离法。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)和未溶解固体的脱除以连续操作模式相继进行。
如果在步骤(d)中已溶解Ni浓缩物，在后续步骤(f1)中，可将上述浆料或溶液的pH值调节到2.5至8，优选5.5至7.5，再更优选6至7。可通过常规手段，例如电位法测定pH值，并且是指连续液相在20℃下的pH值。通过用水稀释或通过加入碱或通过其组合进行pH值的调节。合适的碱的实例是氨和碱金属氢氧化物，例如LiOH、NaOH或KOH，其为固体形式，例如作为丸粒，或优选作为水溶液。上述至少两种的组合也可行，例如氨和含水苛性钠的组合。
优选地，任选步骤(f2)包括除去在任选步骤(f1)中形成的残余Al、Cu、Fe、Zr、Zn的碳酸盐、氧化物、磷酸盐、氢氧化物或羟基氧化物或上述至少两种的组合的沉淀物。所述沉淀物可在pH值的调节过程中形成。磷酸盐可能是化学计量的或碱性磷酸盐。不希望受制于任何理论，磷酸盐可能在通过六氟磷酸盐的水解或在本步骤(a)中提供的微粒材料的预处理过程中形成的其分解产物的水解而形成磷酸盐时生成。可通过过滤或借助离心机或通过沉降除去所述沉淀物。优选的过滤器是带式过滤器、压滤器、抽吸过滤器和错流过滤器。可加入过滤助剂和/或絮凝剂以改进固液分离。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤(f2)包括任选步骤(f3)。步骤(f3)包括用金属镍、金属钴或金属锰或上述至少两种的任意组合处理在步骤(f1)或步骤(f2)后获得的溶液。
在任选步骤(f3)中，例如在柱中使在步骤(f2)后获得的溶液与金属镍、钴或锰或上述至少两种的组合接触。在这样的实施方案中，有利的是提供填充了团块或颗粒形式(例如作为固定床)的金属镍、金属钴或金属锰或上述至少两种的组合的柱，并允许溶液料流流经这样的柱。
在本发明的一个实施方案中，步骤(f3)在常压下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(f3)具有30分钟至5小时的持续时间。如果步骤(f3)在柱中进行，持续时间相当于平均停留时间。
在本发明的一个实施方案中，步骤(f3)在1至6，优选pH 2至5的pH值下进行。步骤(f3)中的pH值越低，在氢气形成下溶解的选自Ni、Co和Mn的金属的量越高。
步骤(f3)特别可用于除去痕量铜。通过进行步骤(f3)，没有将需要额外提纯步骤的新杂质引入过渡金属溶液。即使所述金属镍、钴或锰含有痕量铜，它们也不会溶解。
步骤(f3)中的铜分离也可通过电解进行，优选使用以导电微粒材料，例如黑色物料中所含的石墨作为电极的电化学过滤池。
或者，可在Al、Fe、Zr和/或Zn沉淀之前通过溶剂萃取或离子交换提取铜，并可通过电解提取法作为高品质铜回收。
从含有混合Ni、Co和/或Mn的溶液中，可根据本领域中的已知程序作为纯金属盐回收各金属，例如作为氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硫化物的沉淀、溶剂萃取、离子交换、电解提取。这些纯金属盐可例如根据以下步骤(g1)和(g)再引入阴极活性材料的合成。
通常在步骤(d)和任选步骤(f1)、(f2)、(f3)后进行的任选步骤(g)包括过渡金属作为混合氢氧化物或混合碳酸盐，优选作为混合氢氧化物的沉淀。
在本发明的一个优选实施方案中，通过加入氨，或有机胺如二甲胺或二乙胺，优选氨，和至少一种无机碱，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾或上述至少两种的组合进行步骤(g)。优选加入氨和氢氧化钠。
在本发明的一个实施方案中，在10至85℃的温度下进行步骤(g)，优选的是20至50℃。在本发明的一个实施方案中，有机胺或氨的浓度在0.05至1mole/l，优选0.1至0.7mole/l的范围内。术语“氨浓度”在这种情况下包括氨和铵的浓度。特别优选的是使得Ni2+和Co2+在母液中的溶解度不大于各1000ppm，更优选不大于各500ppm的氨量。
在本发明的一个实施方案中，在本发明的方法的步骤(g)的过程中例如用搅拌器、转子定子混合器或球磨机实施混合。优选将至少1W/l的搅拌器输出引入反应混合物，优选至少3W/l，更优选至少5W/l。在本发明的一个实施方案中，可将不大于25W/l的搅拌器输出引入反应混合物。
本发明的方法的任选步骤(g)可在存在或不存在一种或多种还原剂的情况下进行。合适的还原剂的实例是肼、伯醇，例如但不限于甲醇或乙醇，以及抗坏血酸、葡萄糖和碱金属亚硫酸盐。优选在步骤(g)中不使用任何还原剂。如果在过渡金属氧化物材料中存在主要量的锰，例如至少3摩尔％(指的是相应阴极活性材料的过渡金属部分)，优选使用还原剂或惰性气氛或两者的组合。
本发明的方法的步骤(g)可在惰性气体(例如氮气)或氩气或二氧化碳的气氛下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(g)在9至13.5的pH值下进行，在氢氧化物的情况下优选的是11至12.5的pH值，在碳酸盐的情况下优选的是7.5至8.5的pH值。pH值是指在23℃下测定的母液中的pH值。
步骤(g)可在分批反应器中进行，或优选连续进行，例如在连续搅拌釜反应器中或在两个或更多个，例如两个或三个连续搅拌釜反应器的级联中。
本发明的方法的步骤(g)可在空气下，在惰性气体气氛下，例如在稀有气体或氮气气氛下，或在还原气氛下进行。还原气体的一个实例是例如SO2。优选在惰性气体气氛下，尤其是在氮气下操作。
为了进一步提纯，可将步骤(g)中回收的固体分离出并溶解在酸，例如盐酸或更优选硫酸中。
通过进行本发明的方法，有可能以非常容易将它们转化成阴极活性材料的形式从电池废料或来自电池组、电池和阴极活性材料生产的废料(通常包含含有镍和/或钴的阴极材料)中回收过渡金属，如镍和如果适当的话，钴和/或锰。特别地，本发明的方法能够回收过渡金属，如镍和任选地，钴和/锰，其仅含有可容许的痕量杂质，如铜、铁和锌，例如具有小于10ppm的铜，优选甚至更少，例如1至5ppm。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(g)之前的附加步骤(g1)中，将镍、钴和/或锰盐添加到来自步骤(d)或(f1)、(f2)或(f3)的再循环金属盐溶液中以将金属比调节到可用作阴极活性材料生产的前体材料的所需混合金属氢氧化物沉淀物的组成。在这样的沉淀过程中，可加入额外的金属盐，优选作为步骤(d)中所用的酸的阴离子的水溶液；这样的金属的一个实例是铝，其可作为硫酸铝加入。混合金属氢氧化物沉淀物可通过固液分离从液体中分离，并干燥以获得水含量不大于10重量％的干燥混合金属氢氧化物沉淀物。由此可在后续沉淀步骤(g)中直接获得阴极活性材料前体。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)或(d1)中获得的固体Ni和/或Co(尤其是Ni)浓缩物用碳酸(氢)铵在浓度为0.2至30重量％，优选1至20重量％的水溶液中处理。可将该浆料加热到30至150℃的温度。在该混合物的沸点以上的温度，在压力下进行加热。在沸点以下，施加压力有利于保持该系统中足够的氨和二氧化碳。
用碳酸(氢)铵处理可在惰性气氛下或在氧气存在下，例如在空气下进行。浸出液或溶液也可含有额外的氨和/或过氧化氢。
通过碳酸(氢)铵处理，Ni和如果适当的话Co和/或Cu作为铵络合物溶解。浸提液中的金属铵络合物的浓度可在按金属计0.2至30重量％，优选1至15重量％的范围内。对通过这种处理获得的溶液施以固液分离，产生主要含有Ni和如果适当的话Co和Cu铵络合物的溶液和主要含有其它过渡金属，如果适当的话即Mn和Fe的分离固体残留物。
可将所得溶液加热并可通过用二氧化碳吹扫而汽提出氨。由此将作为沉淀物首先获得碳酸镍，并在更长时间处理后，有利地在提高的温度下，也获得碳酸钴。这能够分离这两种金属。在本发明的一个实施方案中，碳酸镍和碳酸钴没有互相分离。从母液中分离出沉淀的混合Ni/Co碳酸盐并可用硫酸或其它酸溶解以获得相应的Ni盐和如果适当的话Co盐的溶液。这种溶液也可能含有少量的Cu盐，其可通过如上所述用金属Ni、Co或Mn处理除去。可能低浓度包含的其它杂质如Fe或Al也可通过如上所述在2.5至8的pH值下的氢氧化物或碳酸盐沉淀除去。
由纯化的Ni盐和如果适当的话Co盐溶液，可共沉淀氢氧化镍和氢氧化钴。
在本发明的一个实施方案中，进一步处理该溶液以分开提取Ni盐和Co盐，例如通过溶剂萃取法。从分离的Ni盐和Co盐中可通过本领域中已知的电化学法回收纯金属。
在一个实施方案中，在步骤(f1)、(f2)和(f3)后的过渡金属沉淀在升高的压力下用氢气进行。为此，通过加入氨和/或碳酸铵使该溶液的pH值保持碱性。由此Ni、Co和Cu可作为金属沉淀。可加入本领域中已知的某些催化剂以改进这一反应。
在步骤(e)中，可处理获自任何上述步骤，例如步骤(c)和/或步骤(d1)的含有锂的溶液以作为氢氧化物或盐以固体材料的形式回收锂。
在本发明的一个实施方案中，通过溶液中所含的水的蒸发回收Li盐，尤其是LiOH(e1)。为了产生高纯度的所需Li盐，这种蒸发可在两个或更多个相继步骤(例如e2和e3)中进行。
首先，将来自任何前述步骤的含锂溶液浓缩至接近达到LiOH的溶解度极限的点。这一步骤伴随有溶解度低于LiOH的杂质的固体形成(例如结晶)；潜在的杂质可以是但不限于Ca(OH)2、CaF2、CaCO3、LiF。这些通过固-液分离，例如通过过滤或离心或某种沉降和滗析来分离。由于待分离的固体的剩余量小，优选使用深度过滤器。两个固-液分离步骤的组合也是可能的，例如水力旋流器后接着深度过滤器。对于在这种第一浓缩步骤(e2)的过程中沉淀LiF的情况，优选将固体材料再送入步骤(b)。
其次，在一个浓缩步骤后，将获自固液分离的滤液，即浓缩LiOH溶液用于接下来的蒸发步骤(e3)。通过蒸发剩余的水和LiOH的固体形成，可获得高品质的LiOH。在结晶的情况下，再次通过固液分离将晶体与剩余母液分离，并任选洗涤。为了浓缩杂质，几个结晶步骤和随后接着洗涤和固液分离是可能的。
可对获自结晶的任何母液施以进一步的蒸发和结晶，和/或通过将母液引入步骤(b)或(e1)、(e2)或(e3)而再循环。
对于所有上述固化步骤，固体的随后干燥是有利的。在低于60℃或在高湿度条件下在更高温度下干燥得到LiOH一水合物；否则，获得至少部分无水的LiOH。
对于该情况，在步骤(c)后获得的滤液根据所述步骤(e1)通过极性溶剂，例如水的完全蒸发干燥，获得高纯度(＞98.5％)LiOH(无水物或一水合物)。其除碳基杂质(<0.35重量％)外还含有上述方法特有的杂质谱，例如小于0.35重量％的碳基杂质。
关于LiOH一水合物，特征杂质是钙、氟和钠。它们在这种LiOH一水合物中的典型量是：
Ca：100ppm-1.29重量％
F：0.1-1.29重量％
Na：0.1-1.29重量％
此外，根据PM的组成，有可能存在显著量的锌、铝、钾和氯。在这些情况下，它们在步骤(e1)后获得的上述LiOH一水合物中的特征量在下列范围内：
Zn：20ppm-1.29重量％
Al：50ppm-1.29重量％
K：0.1-1.29重量％
Cl：0.1-1.29重量％
根据干燥条件，获得无水LiOH而非一水合物。在这种情况下，与一水合物相关的上述杂质特征量更高度浓缩，对于100％无水LiOH，分别浓缩1.75倍(对应于一水合物的摩尔量除以无水物的摩尔量)。
施加的所有步骤，包括步骤(b)、(c)、(d1)和(e)优选在惰性气氛，例如氮气、氩气或在无CO2空气中进行。
在本发明的一个实施方案中，从步骤(c)中获得的溶液中回收Li，这通过如下方式使其沉淀为碳酸锂(步骤e5)进行：加入碳酸钠或碳酸铵，或通过优选在压力下由二氧化碳溶解形成碳酸。
在一个实施方案中，通过优选在压力下进一步将CO2加入溶液而再次溶解这种碳酸锂，形成溶解的LiHCO3(e6)。可使用现有技术的提纯技术分离可能存在的杂质，例如溶剂萃取、沉淀和/或离子交换。在这种任选提纯后，可通过提高溶液的温度以直接导致碳酸锂沉淀而获得碳酸锂(e7)。可通过后续固液分离获得纯碳酸锂。
在本发明的一个优选实施方案中，Li作为LiOH回收。
所得固体Li盐和/或LiOH可通过本领域已知的溶解和重结晶进一步提纯。
方法的描述:
根据ISO 13320EN:2009-10进行粒度分布测量，包括D50的测定。
锂、钙和锰的元素分析，尤其为了测定本步骤(a)中提供的微粒材料的Li、Ca、Mn含量进行的分析：
试剂是：
去离子水、盐酸(36％)、K2CO3-Na2CO3混合物(干)、Na2B4O7(干)、盐酸50体积％(去离子水和盐酸(36％)的1:1混合物)；所有试剂为p.a.级。
样品制备:
将0.2-0.25克用于本步骤(a)的微粒材料(通常由废锂离子电池组在进行预备还原步骤(i)后获得)称入Pt坩埚并施加K2CO3-Na2CO3/Na2B4O7熔合浸煮(fusiondigestion)：样品在无屏蔽的火焰中燃烧，随后在马弗炉中在600℃下完全灰化。将剩余灰分与K2CO3-Na2CO3/Na2B4O7(0.8g/0.2g)混合并熔融，直至获得清澈熔体。将冷却的熔饼溶解在30毫升水中，并加入12毫升50体积盐酸。将溶液填满到100毫升的指定体积。这种后处理独立地重复三次；另外，为了参考目的，制备空白样品。
测量:
通过使用电感耦合等离子体(ICP-OES)的发射光谱学测定所得溶液内的Li、Ca、Mn。仪器：ICP-OES Agilent 5100SVDV；波长：Li 670.783nm；Ca 396.847nm；Mn 257.610nm；内标：Sc 361.383nm；稀释因数：Li 100、Ca 10、Mn 100；校准：外部。
氟和氟化物的元素分析根据标准化方法进行：DIN EN 14582:2016-12关于用于总氟含量测定的样品制备(废料样品)；检测方法是离子选择性电极测量。DIN 38405-D4-2:1985-07(水样；无机固体的浸煮，随后进行酸辅助的蒸馏和使用离子选择电极的氟化物测定)。
其它金属杂质和磷类似地通过使用ICP-OES(电感耦合等离子体-发射光谱学)或ICP-MS(电感耦合等离子体-质谱法)的元素分析进行测定。在燃烧后用热导检测器测定总碳。
用粉末x-射线衍射法(PXRD)测定固体的相组成[包括本步骤(a)中提供的微粒材料中的氧化锰(II)和处于低于+2的氧化态(通常为金属)的Ni和Co的识别]。该方法如下进行:
将样品研磨成细粉并填充在样品支架中。
使用两种装置，各自使用其特定的辐射源：
(1)施加Cu辐射的测量：所用仪器是带有自动取样装置的Bruker D8 AdvanceSeries 2；一级侧(primary side)：Cu-阳极，具有ASS的光束扩散角孔径0.1°；二级侧(secondary side)：散射束孔径8mm，Ni 0,5mm，Soller 4°，Lynx-Eye(3°孔径)。
(2)施加Mo辐射的测量：所用仪器是带有自动取样装置的Bruker D8 DiscoverA25；一级侧(primary side)：具有Johansson单色仪的Mo阳极(Mo-K-α1)，轴向soller2.5°；二级侧(secondary side)：ASS，Soller 2.5°，Lynx-Eye XE检测器(3.77°孔径)。
参考文献用于识别与所得反射图样的匹配。所有相关相是文献中公知的；查阅并使用以下参考文献以计算理论衍射图(参见下表1中的反射的位置和强度)：
a)CoxNi1-x；空间群Fm-3m；
x＝0.5：Taylor等人,J.Inst.Met.(1950)77,585-594。
x＝0：Buschow等人；J.Magn.Magn.Mater.1983,38,1-22。
b)Co；空间群P63/mmc；Buschow等人；J.Magn.Magn.Mater.1983,38,1-22。
c)Li2CO3，空间群C2/c；J.Alloys Compd.(2011),509,7915-7921
d)LiAlO2，空间群R-3m；Marezio等人,J.Chem.Phys.(1966)44,3143-3145。
e)MnO，空间群Fm-3m,Locmelis等人,Z.Anorg.Allg.Chem.1999,625,1573。
表1:在Cu Kα1辐射下强度>10％和2θ<80°的CoxNi1-x、Co、Li2CO3、LiAlO2和MnO的特征反射(位置以°2θ给出，相对强度以％给出):
在特征反射与不同晶相(尤其是石墨，其贡献样品的最大分数)的反射重叠的情况下，进行使用替代辐射源(例如Mo Kα代替Cu Kα)的附加测量。
缩写:
在本发明中，常压是指1atm或1013毫巴。“正常条件”是指常压和20℃。Nl代表标准升，在正常条件(1atm、20℃)下的升数。PFA代表全氟烷氧基聚合物。
除非明确地另行指明，百分比是指重量％。表述“重量％”和“wt％”可互换使用。只要提到，术语“室温”和“环境温度”是指在大约18至25℃之间的温度。XRD是指粉末x-射线研究(辐射如所示，通常是154pm的Cu k-α1辐射或71pm的Mo k-α1)。
通过以下实施例进一步例示本发明。
实施例1:提供来自废锂离子电池组的还原物料
根据Jia Li等人,Journal of Hazardous Materials 302(2016)97-104中描述的方法处理大约1t的量的机械处理过的电池废料以获得还原物料，所述电池废料含有：废阴极活性材料(含有镍、钴和锰)、石墨和烟灰形式的有机碳和残留电解质，和其它杂质(尤其包含氟化合物、磷和钙)。焙烧系统内的气氛是空气，其氧气与电池废料中的碳反应形成一氧化碳，处理温度为800℃。
在反应和冷却到环境温度后，从炉中回收热处理过的材料，机械处理以获得微粒材料并借助X-射线粉末衍射(图1和2:Mo Ka辐射，图3和4:Cu Ka辐射)、元素分析(表2)和粒度分布(表3)进行分析。
Li含量是3.6重量％，其充当所有进一步浸出实施例(见下文)的基准。氟主要表示为无机氟化物(88％)。粒度远低于1mm；D50测定为17.36μm。
比较所得XRD图样与Ni的计算参考图样(其与CoxNi1-x的相同，x＝0-0.6)、Co的计算参考图样、Li2CO3的计算参考图样和LiAlO2的计算参考图样(见表1中的参考图样)，可以得出结论，Ni完全作为金属相存在——作为纯Ni或作为与Co组合的合金。为清楚起见，通过施加两种不同的辐射源确认这一结果。通过定性观察到整个样品在与永磁材料接触时表现出典型的铁磁行为而证实金属镍的存在。作为锂盐，Li2CO3以及LiAlO2通过它们的特征衍射图样清楚地识别。
所得黑色粉末(PM)的组成显示在表2中。
表2:还原黑色粉末(PM)的组成
表3:来自废锂离子电池组的还原物料在热处理后的粒度分布测量的结果
| D10[μm] | D50[μm] | D80[μm] | D90[μm] |
| 3.46 | 17.36 | 33.86 | 48.92 |
实施例2:用Ca(OH)2浸出
将5克的量的上述还原电池废料(如实施例1中所示获得)装在PFA烧杯中并分别与5、1.5、1.0和0.5克固体Ca(OH)2混合。在搅拌下加入200克水，并将整个混合物回流4小时。
在4小时后，滤出固体内容物，提取滤液样品并分析Li、F、碳酸盐、OH和Ca。结果汇集在下表4中。
表4:用Ca(OH)2浸出Li后的滤液分析
实施例2a:用Ca(OH)2浸出、将固体添加到液体中
重复实施例2，只是将5克如实施例1中所示获得的黑色粉末和指定量的固体Ca(OH)2在搅拌下同时添加到200克水中。结果类似于表4中报道的那些。
实施例3:更高固含量
分别将10、20和30克的量的实施例1中所述的微粒材料(PM)装在PFA烧杯中并以PM:Ca(OH)2＝3.3:1的固定重量比与固体Ca(OH)2混合。除了将各样品回流6小时外，根据实施例2加入200克水进一步处理。结果显示在表5中。
基于这些结果得出结论，本浸出法的效率不受PM固含量影响。
表5:用Ca(OH)2浸出Li后的滤液分析
实施例4:参数的变化
根据实施例2a的程序，在具有挡板的玻璃反应器中将固体Ca(OH)2和实施例1中描述的微粒材料(PM)在搅拌下(3级横梁式搅拌器(3stages cross-beam stirrer)，60mm直径)添加到836.8克预热水中。在恒温下继续搅拌表6中指示的时间(t)，此后滤出固体并分析滤液样品。Ca(OH)2和PM的量、温度、搅拌参数和分析结果(％＝在100克滤液中存在的克数)也汇集在表6中。
表6:
实施例5:来自浸出的锂滤液的固体LiOH
获自根据实施例2的方法的滤液根据上述步骤(e1)进一步处理以获得作为一水合物的固体LiOH：1升含有0.21重量％锂的滤液通过蒸发(40℃、42毫巴)浓缩，最后通过施加40℃和恒定流量的氮气24小时而干燥。图5显示具有少量Li2CO3杂质的所得LiOH一水合物。Li2CO3归因于在几乎所有工艺步骤中与空气的接触。除碳基杂质外，元素分析还揭示了作为主要杂质(>200ppm)的F、Na、Ca、K和Cl和次要杂质(<200ppm)Al和Zn。
实施例6:提供来自废锂离子电池组的还原物料(步骤a)
处理大约100t的量的机械处理和筛分过的电池废料以获得还原物料，所述电池废料含有：废阴极活性材料(含有镍、钴和锰)、石墨和烟灰形式的有机碳和残留电解质，和其它杂质(尤其包含氟化合物、磷和钙)。这种初始材料的组成显示在表7中。在回转窑中在100％氢气气氛中使用450℃进行还原。通过调节窑的角度和旋转速度实现60分钟的停留时间。在反应和在惰性气氛中冷却到环境温度后，借助X-射线粉末衍射(结果类似于图1-4中所示的那些)、元素分析(表7)和粒度分布(表8)分析热处理过的微粒材料。
Li含量是3.0重量％，其充当所有进一步浸出实施例(见下文)的基准。氟表示为无机氟化物。粒度远低于1mm；D50测定为17μm。
比较所得XRD图样与Ni的计算参考图样(其与CoxNi1-x的相同，x＝0-0.6)、Co的计算参考图样和Li2CO3的计算参考图样，可以得出结论，Ni完全作为金属相存在——作为纯Ni或作为与Co组合的合金。通过定性观察到整个样品在与永磁材料接触时表现出典型的铁磁行为而证实金属镍的存在。作为锂盐，Li2CO3通过其特征衍射图样清楚地识别。所得黑色粉末(PM)的组成显示在表7中(右列)。
表7:初始和还原黑色粉末(PM)的组成
表8:来自废锂离子电池组的还原物料在热处理后的粒度分布测量的结果
| D10[μm] | D50[μm] | D80[μm] | D90[μm] |
| 3 | 17 | 31 | 42 |
实施例7:用Ca(OH)2浸出(步骤b和c)
将30克的量的上述还原电池废料(如实施例6中所示获得)装在PFA烧杯中并与30克固体Ca(OH)2混合。在搅拌下加入200克水，并将整个混合物回流6小时。
在6小时后，滤出固体内容物并用水洗涤。分析滤液(224.34克)和干燥的(12h、90℃)滤饼(37.82克)。测定滤液的锂含量为0.30g/100g。滤饼分析的结果显示在表9中。锂回收收率(液相中的锂量与液相+固相中的锂量的比较)为77％。
表9:锂浸出后的干燥滤饼的分析
| Li浸出后的固体残留物 | |
| 离子F | 0.64g/100g[即0.034mol/100g] |
| Al | 1.1g/100g |
| Ca | 12.4g/100g[即0.31mol/100g] |
| Co | 6.5g/100g |
| Cu | 0.63g/100g |
| Fe | 0.33g/100g |
| Li | 0.53g/100g |
| Mn | 3.3g/100g |
| Ni | 12.6g/100g |
| P | 0.10g/100g |
实施例8:实施例7中获得的固体残留物的酸性浸出(步骤d)
将20克在步骤(c)中的固液分离后获得的固体悬浮在36克水中并加热到45℃。在达到这一温度后将空气不断(10L/h)鼓入混合物并开始计量加入44克硫酸(50％)。已计量加入全部量的酸后，将混合物在45℃下保持另外1小时，然后在80℃下加热4小时。此后，将混合物冷却并滤出固体。将滤饼洗涤三次并随后干燥(12h、90℃)。表10显示所得级分(fractions)以及相应的元素分析，其表明通过在空气存在下用硫酸进行的酸性浸出，可以>90％的收率回收除Al外的所有元素。作为液相中的各自量和液相+固相中的量的比率计算收率。
表10:酸性浸出的结果
实施例9:步骤(c)中获得的固体残留物的酸性浸出
将5克在步骤(c)中的固液分离后获得的固体悬浮在50克水中并加热到45℃。在达到这一温度后在温度保持恒定的同时计量加入硫酸(50％，6.90g)和过氧化氢(30％，1.17g)的混合物。已计量加入全部量后，将混合物在45℃下保持另外1小时，然后在80℃下加热4小时。此后，将混合物冷却并滤出固体。将滤饼洗涤三次并随后干燥。表11显示所得级分(fractions)以及相应的元素分析。
表11:实施例9的结果
实施例10:实施例4中获得的各固体残留物在24浸出(见表6)后用硫酸(50％)处理，随后除去未溶解残留物。所得溶液与NaOH合并以从溶液中沉淀所有过渡金属。所得沉淀物可用作电池阴极活性材料的前体。
附图简述:
图1:如实施例1中由废锂离子电池组在热/还原处理后获得并用于实施例2a的还原物料的X-射线粉末衍射图(Mo Ka)，其包括石墨、钴、氧化锰-II、氧化钴和镍的参考衍射图。
图2:如实施例1中由废锂离子电池组在热/还原处理后获得并用于实施例2a的还原物料的X-射线粉末衍射图(Mo Ka)，其包括石墨、铝酸锂和碳酸锂的参考衍射图。
图3:如实施例1中由废锂离子电池组在热/还原处理后获得并用于实施例2a的还原物料的X-射线粉末衍射图(Cu Ka)，其包括石墨、钴、氧化锰-II、氧化钴和镍的参考衍射图。
图4:如实施例1中由废锂离子电池组在热/还原处理后获得并用于实施例2a的还原物料的X-射线粉末衍射图(Cu Ka)，其包括石墨、铝酸锂和碳酸锂的参考衍射图。
图5:如实施例5中获得的LiOH一水合物的X-射线粉末衍射图(Cu Ka)。
Claims (16)
1.回收一种或多种过渡金属和作为Li盐的锂的方法，典型地从包含废锂离子电池组或其部件的材料中回收，所述方法包括步骤：
(a)提供含有过渡金属化合物和/或过渡金属的微粒材料，所述过渡金属选自Ni和Co，并且至少一部分所述Ni和/或Co处于低于+2的氧化态；所述微粒材料进一步含有锂盐；
(b)用碱土金属氢氧化物和极性溶剂，通常质子溶剂处理步骤(a)中提供的材料；
(c)将含有过渡金属的固体残留物与液体分离，任选随后对所述固体残留物施以用于除去过渡金属如Ni的固-固分离；和
(d)通常使用无机酸或氨溶液，以溶解至少一部分Ni和/或Co的方式处理含有过渡金属的固体。
2.权利要求1的方法，其中步骤(a)中提供的微粒材料获自废锂离子电池组，尤其是其电池材料，和/或由锂离子电池组或锂离子阴极活性材料的生产获得的废料，并以干粉、湿粉或粒子在液体中的悬浮液的形式提供。
3.权利要求1或2的方法，其中步骤(a)中提供的微粒材料包含在根据ISO 13320EN:2009-10检测时具有1μm至2mm的平均粒径D50的粒子。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤(a)中提供的微粒材料中所含的处于低于+2的氧化态的过渡金属化合物和/或过渡金属Ni和/或Co包含金属态的Ni和/或Co，并且其中步骤(a)中提供的微粒材料中所含的过渡金属化合物和/或过渡金属优选以通过粉末x-射线衍射法(Cu-k-α-1辐射)可检测到的量存在。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤(a)中提供的微粒材料中所含的锂盐包含以下一种或多种盐：LiOH、LiF、Li2O、Li2CO3、LiHCO3、铝酸锂、磷酸锂盐；Li与Ni、Co、Mn、Fe、Al、Cu的一种或多种的混合氧化物。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤(b)在碱土金属氢氧化物存在下进行，并优选如下进行
i)将作为固体的碱土金属氢氧化物和/或碱土氧化物，或作为在质子溶剂，通常在水性液体中的悬浮液或溶液的包含碱土金属氢氧化物的混合物，和步骤(a)中提供的微粒材料同时添加到极性溶剂中，其是质子溶剂，优选水性液体，如水；
或
ii)将步骤(a)中提供的微粒材料添加到极性溶剂中，其是质子溶剂，优选水性液体，如水，以获得悬浮液，随后加入作为固体的碱土金属氢氧化物和/或碱土氧化物，或作为在质子溶剂，如水性液体中的悬浮液或溶液的包含碱土金属氢氧化物的混合物；
或
iii)将碱土金属氢氧化物和/或碱土氧化物作为固体或固体在极性溶剂中的悬浮液添加到水性液体，如水中以获得通常作为在水性液体中的悬浮液或溶液的包含碱土金属氢氧化物的混合物，随后将所述混合物与步骤(a)中提供的微粒材料合并；或
iv)将碱土金属氢氧化物和/或碱土氧化物作为固体添加到步骤(a)中提供的微粒材料中以获得固体混合物，随后加入极性溶剂，其是质子溶剂，优选水性液体，如水；
或
v)将步骤(a)中提供的微粒材料添加到极性溶剂中，其是质子溶剂，优选水性液体，如水，以获得悬浮液，随后过滤以获得滤液，和随后将作为固体的碱土金属氢氧化物和/或碱土氧化物，或通常作为在极性溶剂，优选水性液体中的悬浮液或溶液的包含碱土金属氢氧化物的混合物添加到滤液中。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤(b)的极性溶剂含有氢氧化钙，其原样添加到所述极性溶剂中，或在氧化钙与选自质子溶剂，如水性液或水的极性溶剂接触时就地形成。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤(a)中提供的微粒材料包含由废锂离子电池组在进行预备步骤(i)后获得的材料，预备步骤(i)是在惰性或还原条件下加热到80至900℃，尤其是200至800℃的温度，通常在碳和/或选自氢气和一氧化碳的还原气体存在下，预备步骤(i)优选在锂离子电池组放电、拆卸和/或破碎后进行。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其中含有过渡金属的固体在步骤(d)中通常在水存在下和任选另外在过氧化氢存在下用选自硫酸、盐酸、硝酸、甲磺酸、草酸和柠檬酸的无机酸或上述至少两种的组合处理。
10.根据权利要求9的方法，其中在预备步骤(i)中加热温度为350至500℃，尤其是350至450℃，并且步骤(i)在35体积％或更多的氢气存在下进行；或
其中在预备步骤(i)中加热温度为500至850℃，尤其是600至800℃，并且步骤(i)在碳存在下在含有最多20体积％氧气的气氛中进行。
11.根据前述权利要求任一项的方法，其中步骤(a)中提供的微粒材料由锂离子电池组在机械清除壳体、配线或电路并放电后获得，并且其中所述材料在经受步骤(a)之前没有在氧化条件下暴露于400℃或更高的温度。
12.根据前述权利要求任一项的方法，其包括附加步骤
对步骤(c)中获得的固体施以固-固分离，例如磁选。
13.根据前述权利要求任一项的方法，其中在步骤(d)中处理的固体进一步含有元素铜、铁和锰的一种或多种。
14.根据权利要求1至11任一项的方法，其包括附加步骤：通过由步骤(c)中获得的液体结晶作为氢氧化锂回收锂，或在将二氧化碳添加到步骤(c)中获得的液体中并分离形成的碳酸锂后作为碳酸锂回收锂。
15.根据前述权利要求任一项的方法，其中使步骤(d)中获得的过渡金属沉淀为氢氧化物，任选在除去不想要的杂质金属和/或作为相应的盐加入缺失量的金属后进行，并任选随后煅烧，以实现所需阴极活性材料的金属组成。
16.可由根据权利要求1至15任一项在步骤(d)中溶解的材料获得的过渡金属作为阴极活性前体材料的用途。
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