CN114639889B - 一种超临界水原位修复废旧锂电池负极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超临界水原位修复废旧锂电池负极材料的方法，针对现有回收处理工艺对废旧锂电池负极材料的资源化利用关注较少，难以去除石墨表面的无定形碳、微结构中的锂盐和含锂SEI膜，回收处理工艺相对复杂、耗能高且存在一系列环境污染问题，首先将拆解破碎后的废旧锂电池电极材料分选出废旧负极材料，再置于超临界水体系中进行原位修复，并测定超临界水体系中的相关元素含量，重复修复并测定直至测定的相关元素含量满足标准值，最后浮选后过滤烘干，即得成品锂电池负极材料，可以实现负极材料的原位修复再生，从而降低了负极材料的回收成本，提高电池回收效率。
Description
技术领域
本发明涉及废旧电池修复技术领域，具体涉及一种超临界水原位修复废旧锂电池负极材料的方法。
背景技术
作为一种新的能源结构，锂电池由于其高比能量、长寿命、循环性能好以及环境友好等优点，在电子、通讯、新能源汽车等领域得到广泛的应用。锂电池在我国的发展已有40余年，据统计目前我国锂电池年产量为157.22亿只，锂电池产业已多年蝉联世界第一，且年产量仍然在持续上升，但由于最初行业标准存在缺陷，造成批次锂电池生产良莠不齐，近几年已到达电池报废的高峰期。
废旧锂电池正极中所含贵金属含量远高于天然金属矿藏，具有极高的回收价值。因此，在现有回收处理工艺中，主要集中在正极材料的资源化利用方面，而对负极材料的关注较少。废旧锂电池在拆解后，在分离出正极材料时，也伴随着负极材料副产物的产生。在锂电池中，石墨是负极材料的主要成分，占到了电池材料的15％以上。石墨粉是一种重要的非金属矿产资源，可用于催化剂、润滑剂、吸附剂、电池、耐火材料、导热材料等多种用途。在锂电池充放电过程中，负极石墨与含锂SEI膜长时间接触，导致部分锂离子以锂盐的形态不断嵌入并固定到石墨微结构中，并且在石墨表层形成无定形碳，导致电池性能降低。当前，对负极材料的资源化利用工艺还难以去除表面的无定形碳，大大降低了负极材料的资源化利用水平，而随着废锂基电池数量的急剧增加，回收再利用负极材料也能带来可观的经济效益。
发明内容
针对现有回收处理工艺对废旧锂电池负极材料的资源化利用关注较少，难以去除石墨表面的无定形碳、微结构中的锂盐和含锂SEI膜，回收处理工艺相对复杂、耗能高且存在一系列环境污染问题，本发明提供了一种超临界水原位修复废旧锂电池负极材料的方法，可以实现负极材料的原位修复再生，从而降低了负极材料的回收成本，提高电池回收效率。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案包括以下步骤：
1)将拆解破碎后的废旧锂电池电极材料分选出废旧负极材料；
2)将废旧负极材料置于超临界水体系中进行原位修复，超临界水体系的条件是：水的温度＞374℃，压力＞22.1MPa，原位修复时间为10min～60min；
3)测定超临界水体系中的相关元素含量；
4)重复步骤2)和步骤3)，直至测定的相关元素含量满足标准值；
5)对原位修复后的废旧负极材料进行浮选去除残余有机物；
6)浮选后过滤，并对滤料进行烘干，即得成品锂电池负极材料。
进一步地，所述步骤1)中分选采用泡沫分选。
进一步地，所述步骤2)中去除残余电解质时，超临界水体系的条件是：水的温度的范围为374℃～400℃，压力的范围为22.1MPa～22.5MPa，时间为 40min～60min。
进一步地，所述步骤2)中去除粘合剂时，超临界水体系的条件是：水的温度的范围为374℃～420℃，压力范围为22.1MPa～22.5MPa，时间为40min～60min。
进一步地，所述步骤2)中去除SEI膜时，超临界水体系的条件是：水的温度的范围为374℃～450℃，压力范围为22.1MPa～22.5MPa，时间为40min～60min。
进一步地，所述步骤2)中去除石墨微空隙的锂盐时，超临界水体系的条件是：水的温度的范围为374℃～420℃，压力范围为22.1MPa～22.5MPa，时间为 40min～60min。
进一步地，所述步骤2)中去除无定形碳时，超临界水体系的条件是：水的温度的范围为374℃～460℃，压力范围为22.1MPa～22.5MPa，时间为10min～60min。
进一步地，所述步骤3)中采用ICP检测测定残留电解质中相关元素、粘合剂中相关元素、SEI膜中相关元素和Li元素的含量。
进一步地，所述步骤6)中烘干在真空或者保护性气体条件下烘干，保护性气体包括氮气、二氧化碳、氦气、氩气、氖气、氪气和氙气中的一种或者几种。
进一步地，所述步骤6)中烘干温度为50～60℃，时间为30～60min。
与现有技术相比，本发明针对现有回收处理工艺对废旧锂电池负极材料的资源化利用关注较少，难以去除石墨表面的无定形碳、微结构中的锂盐和含锂SEI 膜，回收处理工艺相对复杂、耗能高且存在一系列环境污染问题，首先将拆解破碎后的废旧锂电池电极材料分选出废旧负极材料，再置于超临界水体系中进行原位修复，并测定超临界水体系中的相关元素含量，重复修复并测定直至测定的相关元素含量满足标准值，最后浮选后过滤烘干，即得成品锂电池负极材料，通过超临界水可以实现废旧锂电池负极材料的原位修复。超临界水是指当气压和温度达到一定值时，因高温而膨胀的水的密度和因高压而被压缩的水蒸气的密度正好相同时的水。在超临界水条件下，物质间能发生超动力学反应，反应速率能够提高100倍以上，回收所得的废旧锂电池负极材料(石墨)在此体系下可以完成原位修复(即去除石墨表层的无定形碳)。此外，在修复操作之后还可通过ICP测试技术测定体系中的元素含量，来确定是否将石墨微结构中的锂盐等净化干净，且各类相关元素满足国家标准，实现废旧锂电池负极材料的原位再生。超临界水体系比传统工艺更加具有安全、无毒、不易燃、廉价和环境友好的优势，降低了废旧锂电池的回收成本，提高电池回收效率。
附图说明
图1是本发明的方法流程图；
图2是本发明原位修复的锂电池负极材料的XRD图谱；
图3是本发明原位修复的锂电池负极材料的SEM图；
图4是本发明原位修复的锂电池负极材料的扣式电池在0.2C的首次充放电曲线图；
图5是本发明原位修复的锂电池负极材料的扣式电池在1C循环180次的循环性能图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体的实施例对本发明作进一步地解释说明，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本发明提供了一种超临界水原位修复废旧锂电池负极材料的方法，具体参见图1，包括以下步骤：
步骤一、分选：将拆解破碎后的废旧锂电池电极材料进行分选，可采用泡沫分选按照其物理化学性质的不同将其分为废旧的正极材料和废旧的负极材料；
其中，拆解破碎后的废旧的正极材料留在底部，废旧的负极材料上浮。
步骤二、原位修复：将收集到的废旧负极材料置于超临界水体系下进行修复。
其中，超临界水体系的条件是：水的温度(T)＞374℃，压力(P)＞22.1MPa，时间为10min～60min，该条件可将废旧锂电池负极材料表面的SEI膜、锂盐、无定形碳、残留电解质、粘合剂(PVDF)等物质清洗掉，从而实现对负极材料原位修复的目的。
去除残余电解质时，超临界水体系的条件是：水的温度的范围为374℃～400℃，压力的范围为22.1MPa～22.5MPa，时间为40min～60min。
去除粘合剂时，超临界水体系的条件是：水的温度的范围为374℃～420℃，压力范围为22.1MPa～22.5MPa，时间为40min～60min。
去除SEI膜时，超临界水体系的条件是：水的温度的范围为374℃～450℃，压力范围为22.1MPa～22.5MPa，时间为40min～60min。
去除石墨微空隙的锂盐时，超临界水体系的条件是：水的温度的范围为374℃～420℃，压力范围为22.1MPa～22.5MPa，时间为40min～60min。
去除无定形碳时，超临界水体系的条件是：水的温度的范围为374℃～460℃，压力范围为22.1MPa～22.5MPa，时间为10min～60min。
优选地，超临界水修复锂电池负极材料过程可重复多次。
步骤三、测定：利用ICP技术测定超临界水体系中残留电解质中相关元素、 PVDF中相关元素、SEI膜中相关元素和Li元素的含量。
优选地，可对每次重复修复操作后的体系都进行测定，直至残留电解质中相关元素、PVDF中相关元素、SEI膜中相关元素和Li元素的含量满足国家标准。
步骤四、浮选：对原位修复后的负极材料进行浮选，来去残余有机物。
其中，残余有机物在浮选中置于溶液体系的上层，修复后的负极材料和除导电剂(super P)在体系的底部。
步骤五、过滤烘干：过滤操作将修复后的锂电池的负极材料从超临界水体系中滤出。其次，对所得到的修复后的锂电池的负极材料滤饼在真空或者保护性气体条件下烘干，得到干燥的成品锂电池的负极材料。
优选地，保护性气体为氮气、二氧化碳、氦气、氩气、氖气、氪气和氙气中的一种或者任意组合，烘干温度为50～60℃，时间为30～60min。
下面结合具体的实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例提供的一种超临界水原位修复废旧锂电池负极材料的工艺，包括以下步骤：
步骤一、分选：将拆解破碎后的废旧锂电池电极材料进行分选，按可采用泡沫分选按照其物理化学性质的不同将其分为废旧的正极材料和废旧的负极材料；
其中，拆解破碎后的废旧的正极材料留在底部，废旧的负极材料上浮。
步骤二、修复：将收集到的负极材料置于超临界水体系下进行修复。
其中，当去除残余电解质时，优选地，超临界水体系的条件是：水的温度的范围为374℃～400℃，压力的范围为22.1MPa～22.5MPa，时间为40min～60min，该条件可将废旧锂电池负极材料表面的残余电解质清洗掉，从而实现对负极材料原位修复的目的。
优选地，超临界水修复锂电池负极材料过程可采用重复多次。
步骤三、测定：利用ICP技术测定超临界水体系中残余电解质相关元素的含量。
优选地，可对每次修复操作后的体系都进行测定，直至残余电解质相关元素的含量满足国家标准。
步骤四、浮选：对原位修复后的负极材料进行浮选，来去除残余有机物。
其中，残余有机物在浮选中置于溶液体系的上层，修复后的负极材料和导电剂(super P)在体系的底部。
步骤五、过滤烘干：过滤操作将修复后的锂电池的负极材料从超临界水体系中滤出。其次，对所得到的修复后的锂电池的负极材料滤饼在真空或者保护性气体条件下烘干，得到干燥的成品磷锂电池的负极材料。
优选地，保护性气体为氮气、二氧化碳、氦气、氩气、氖气、氪气和氙气中的一种或者任意组合，烘干温度为50～60℃，时间为30～60min。
一种原位修复的负极材料，采用上述方法制得。采用SHIMADZ的6100型多晶转靶X射线衍射仪，Ni滤波片，管电流为20mA，管电压为20kV，扫描角度2θ＝10～80°，扫描速度8°·min-1对本实施例的再生负极材料进行X射线衍射，得到XRD图谱如图2所示。采用Gemini500型扫描电子显微镜对本实施例的修复的负极材料进行扫描电镜分析，得到的扫描电镜(SEM)的结果如图3所示。
从图2可以看出本实施例的修复负极材料的主要衍射峰都可以索引为六边层状结构(空间群P63/mmc)，其002峰最强，表明材料是负极材料，即本实施例的修复的负极材料具有良好的层状结构。从图3可以看出本实施例的修复的负极极材料的形貌为层状。
采用CR2032型扣式电池对合成材料的电化学性能进行表征。
首先，将活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂(PVDF质量分数10％)按8:1:1 的质量比混合，然后加入适量的N-甲基吡咯烷酮为溶剂，充分搅拌均匀。所得的料浆涂在铜箔上真空条件下120℃干燥10h后用冲片机冲出直径为14mm的圆片， 20Mpa条件下压实，得到扣式电池负极片。以相同的方法用三元镍钴锰新料制作正极片，在充满氩气的手套箱中组装全电池。将1mol/L的LiPF6溶解于 EC-DMC(体积比为1:1)的混合溶液中作为电解液，Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，按照扣式电池组装的顺序制得扣式电池。本实施例采用深圳Neware公司的BTS测试系统在室温下2.5～4.3V进行恒流充放电测试，其中1C＝190mAh·g-1。
图4为扣式全电池0.2C的首次充放电曲线图，图5为扣式全电池1C循环180 次的循环性能图。从图4和图5可以看出本实施例的再生负极材料组装的全电池的首次充放电曲线是典型的三元镍钴锰电池，其0.2C下全电池的首次放电比容量为180mAh·g-1，1C下循环129次容量从约189mAh·g-1衰减到180mAh·g-1，容量保持率95.2％，证明再生的负极材料性能达到相关行业标准。
实施例2
本实施例提供的一种超临界水原位修复废旧锂电池负极材料的工艺，包括以下步骤：
步骤一、分选：将拆解破碎后的废旧锂电池电极材料进行分选，按可采用泡沫分选按照其物理化学性质的不同将其分为废旧的正极材料和废旧的负极材料；
其中，拆解破碎后的废旧的正极材料留在底部，废旧的负极材料上浮。
步骤二、修复：将收集到的负极材料置于超临界水体系下进行修复。
其中，当去除粘合剂(PVDF)时，优选地，超临界水体系的条件是：水的温度的范围为374℃～420℃，压力范围为22.1MPa～22.5MPa，时间为40min～60min，该条件可将废旧锂电池负极材料表面的粘合剂(PVDF)清洗掉，从而实现对负极材料原位修复的目的。
优选地，超临界水修复锂电池负极材料过程可采用多次。
步骤三、测定：利用ICP技术测定超临界水体系中PVDF中相关元素的含量。
优选地，可对每次修复操作后的体系都进行测定，直至PVDF中相关元素的含量满足国家标准。
步骤四、浮选：对原位修复后的负极材料进行浮选，来去除残余有机物。
其中，残余有机物在浮选中置于溶液体系的上层，修复后的负极材料和导电剂(super P)在体系的底部。
步骤五、过滤烘干：过滤操作将修复后的锂电池的负极材料从超临界水体系中滤出。其次，对所得到的修复后的锂电池的负极材料滤饼在真空或者保护性气体条件下烘干，得到干燥的成品磷锂电池的负极材料。
优选地，保护性气体为氮气、二氧化碳、氦气、氩气、氖气、氪气和氙气中的一种或者任意组合，烘干温度为50～60℃，时间为30～60min。
采用SHIMADZ的6100型多晶转靶X射线衍射仪，Ni滤波片，管电流为 20mA，管电压为20kV，扫描角度2θ＝10～80°，扫描速度8°·min-1对本实施例的再生负极材料进行X射线衍射，得到XRD图谱如图2所示。采用Gemini 500型扫描电子显微镜对本实施例的修复的负极材料进行扫描电镜分析，得到的扫描电镜(SEM)的结果如图3所示。
从图2可以看出本实施例的修复负极材料的主要衍射峰都可以索引为六边层状结构(空间群P63/mmc)，其002峰最强，表明材料是负极材料，即本实施例的修复的负极材料具有良好的层状结构。从图3可以看出本实施例的修复的负极极材料的形貌为层状。
采用CR2032型扣式电池对合成材料的电化学性能进行表征。
首先，将活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂(PVDF质量分数10％)按8:1:1 的质量比混合，然后加入适量的N-甲基吡咯烷酮为溶剂，充分搅拌均匀。所得的料浆涂在铜箔上真空条件下120℃干燥10h后用冲片机冲出直径为14mm的圆片， 20Mpa条件下压实，得到扣式电池负极片。以相同的方法用三元镍钴锰新料制作正极片，在充满氩气的手套箱中组装全电池。将1mol/L的LiPF6溶解于 EC-DMC(体积比为1:1)的混合溶液中作为电解液，Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，按照扣式电池组装的顺序制得扣式电池。本实施例采用深圳Neware公司的BTS测试系统在室温下2.5～4.3V进行恒流充放电测试，其中1C＝190mAh·g-1。
图4为扣式全电池0.2C的首次充放电曲线图，图5为扣式全电池1C循环180 次的循环性能图。从图4和图5可以看出本实施例的再生负极材料组装的全电池的首次充放电曲线是典型的三元镍钴锰电池，其0.2C下全电池的首次放电比容量为180mAh·g-1，1C下循环129次容量从约189mAh·g-1衰减到180mAh·g-1，容量保持率95.2％，证明再生的负极材料性能达到相关行业标准。
实施例3
本实施例提供的一种超临界水原位修复废旧锂电池负极材料的工艺，包括以下步骤：
步骤一、分选：将拆解破碎后的废旧锂电池电极材料进行分选，按可采用泡沫分选按照其物理化学性质的不同将其分为废旧的正极材料和废旧的负极材料；
其中，拆解破碎后的废旧的正极材料留在底部，废旧的负极材料上浮。
步骤二、修复：将收集到的负极材料置于超临界水体系下进行修复。
其中，当去除SEI膜时，优选地，超临界水体系的条件是：水的温度的范围为374℃～450℃，压力范围为22.1MPa～22.5MPa，时间为40min～60min，该条件可将废旧锂电池负极材料表面的SEI膜清洗掉，从而实现对负极材料原位修复的目的。
优选地，超临界水修复锂电池负极材料过程可采用多次。
步骤三、测定：利用ICP技术测定超临界水体系中SEI膜中相关元素的含量。
优选地，可对每次修复操作后的体系都进行测定，直至SEI膜中相关元素的浓度满足国家标准。
步骤四、浮选：对原位修复后的负极材料进行浮选，来去除残余有机物。
其中，残余有机物在浮选中置于溶液体系的上层，修复后的负极材料和导电剂(super P)在体系的底部。
步骤五、过滤烘干：过滤操作将修复后的锂电池的负极材料从超临界水体系中滤出。其次，对所得到的修复后的锂电池的负极材料滤饼在真空或者保护性气体条件下烘干，得到干燥的成品磷锂电池的负极材料。
优选地，保护性气体为氮气、二氧化碳、氦气、氩气、氖气、氪气和氙气中的一种或者任意组合，烘干温度为50～60℃，时间为30～60min。
采用SHIMADZ的6100型多晶转靶X射线衍射仪，Ni滤波片，管电流为 20mA，管电压为20kV，扫描角度2θ＝10～80°，扫描速度8°·min-1对本实施例的再生负极材料进行X射线衍射，得到XRD图谱如图2所示。采用Gemini 500型扫描电子显微镜对本实施例的修复的负极材料进行扫描电镜分析，得到的扫描电镜(SEM)的结果如图3所示。
从图2可以看出本实施例的修复负极材料的主要衍射峰都可以索引为六边层状结构(空间群P63/mmc)，其002峰最强，表明材料是负极材料，即本实施例的修复的负极材料具有良好的层状结构。从图3可以看出本实施例的修复的负极极材料的形貌为层状。
采用CR2032型扣式电池对合成材料的电化学性能进行表征。
首先，将活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂(PVDF质量分数10％)按8:1:1 的质量比混合，然后加入适量的N-甲基吡咯烷酮为溶剂，充分搅拌均匀。所得的料浆涂在铜箔上真空条件下120℃干燥10h后用冲片机冲出直径为14mm的圆片， 20Mpa条件下压实，得到扣式电池负极片。以相同的方法用三元镍钴锰新料制作正极片，在充满氩气的手套箱中组装全电池。将1mol/L的LiPF6溶解于 EC-DMC(体积比为1:1)的混合溶液中作为电解液，Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，按照扣式电池组装的顺序制得扣式电池。本实施例采用深圳Neware公司的BTS测试系统在室温下2.5～4.3V进行恒流充放电测试，其中1C＝190mAh·g-1。
图4为扣式全电池0.2C的首次充放电曲线图，图5为扣式全电池1C循环180 次的循环性能图。从图4和图5可以看出本实施例的再生负极材料组装的全电池的首次充放电曲线是典型的三元镍钴锰电池，其0.2C下全电池的首次放电比容量为180mAh·g-1，1C下循环129次容量从约189mAh·g-1衰减到180mAh·g-1，容量保持率95.2％，证明再生的负极材料性能达到相关行业标准。
实施例4
本实施例提供的一种超临界水原位修复废旧锂电池负极材料的工艺，包括以下步骤：
步骤一、分选：将拆解破碎后的废旧锂电池电极材料进行分选，按可采用泡沫分选按照其物理化学性质的不同将其分为废旧的正极材料和废旧的负极材料；
其中，拆解破碎后的废旧的正极材料留在底部，废旧的负极材料上浮。
步骤二、修复：将收集到的负极材料置于超临界水体系下进行修复。
其中，当去除石墨微空隙的锂盐时，优选地，超临界水体系的条件是：水的温度的范围为374℃～420℃，压力范围为22.1MPa～22.5MPa，时间为40min～60min，该条件可将废旧锂电池负极材料表面的石墨微空隙的锂盐清洗掉，从而实现对负极材料原位修复的目的。
优选地，超临界水修复锂电池负极材料过程可采用多次。
步骤三、测定：利用ICP技术测定超临界水体系中Li+的含量。
优选地，可对每次修复操作后的体系都进行测定，直至Li+的含量满足国家标准。
步骤四、浮选：对原位修复后的负极材料进行浮选，来去除残余有机物。
其中，残余有机物在浮选中置于溶液体系的上层，修复后的负极材料和导电剂(super P)在体系的底部。
步骤五、过滤烘干：过滤操作将修复后的锂电池的负极材料从超临界水体系中滤出。其次，对所得到的修复后的锂电池的负极材料滤饼在真空或者保护性气体条件下烘干，得到干燥的成品磷锂电池的负极材料。
优选地，保护性气体为氮气、二氧化碳、氦气、氩气、氖气、氪气和氙气中的一种或者任意组合，烘干温度为50～60℃，时间为30～60min。
采用SHIMADZ的6100型多晶转靶X射线衍射仪，Ni滤波片，管电流为 20mA，管电压为20kV，扫描角度2θ＝10～80°，扫描速度8°·min-1对本实施例的再生负极材料进行X射线衍射，得到XRD图谱如图2所示。采用Gemini 500型扫描电子显微镜对本实施例的修复的负极材料进行扫描电镜分析，得到的扫描电镜(SEM)的结果如图3所示。
从图2可以看出本实施例的修复负极材料的主要衍射峰都可以索引为六边层状结构(空间群P63/mmc)，其002峰最强，表明材料是负极材料，即本实施例的修复的负极材料具有良好的层状结构。从图3可以看出本实施例的修复的负极极材料的形貌为层状。
采用CR2032型扣式电池对合成材料的电化学性能进行表征。
首先，将活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂(PVDF质量分数10％)按8:1:1 的质量比混合，然后加入适量的N-甲基吡咯烷酮为溶剂，充分搅拌均匀。所得的料浆涂在铜箔上真空条件下120℃干燥10h后用冲片机冲出直径为14mm的圆片， 20Mpa条件下压实，得到扣式电池负极片。以相同的方法用三元镍钴锰新料制作正极片，在充满氩气的手套箱中组装全电池。将1mol/L的LiPF6溶解于 EC-DMC(体积比为1:1)的混合溶液中作为电解液，Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，按照扣式电池组装的顺序制得扣式电池。本实施例采用深圳Neware公司的BTS测试系统在室温下2.5～4.3V进行恒流充放电测试，其中1C＝190mAh·g-1。
图4为扣式全电池0.2C的首次充放电曲线图，图5为扣式全电池1C循环180 次的循环性能图。从图4和图5可以看出本实施例的再生负极材料组装的全电池的首次充放电曲线是典型的三元镍钴锰电池，其0.2C下全电池的首次放电比容量为180mAh·g-1，1C下循环129次容量从约189mAh·g-1衰减到180mAh·g-1，容量保持率95.2％，证明再生的负极材料性能达到相关行业标准。
实施例5
本实施例提供的一种超临界水原位修复废旧锂电池负极材料的工艺，包括以下步骤：
步骤一、分选：将拆解破碎后的废旧锂电池电极材料进行分选，按可采用泡沫分选按照其物理化学性质的不同将其分为废旧的正极材料和废旧的负极材料；
其中，拆解破碎后的废旧的正极材料留在底部，废旧的负极材料上浮。
步骤二、修复：将收集到的负极材料置于超临界水体系下进行修复。
其中，当去除无定形碳时，优选地，超临界水体系的条件是：水的温度的范围为374℃～460℃，压力范围为22.1MPa～22.5MPa，时间为10min～60min，该条件可将废旧锂电池负极材料表面的无定形碳清洗掉，从而实现对负极材料原位修复的目的。
优选地，超临界水修复锂电池负极材料过程可采用多次。
步骤三、浮选：对原位修复后的负极材料进行浮选，来去除残余有机物。
其中，残余有机物在浮选中置于溶液体系的上层，修复后的负极材料和导电剂(super P)在体系的底部。
步骤四、过滤烘干：过滤操作将修复后的锂电池的负极材料从超临界水体系中滤出。其次，对所得到的修复后的锂电池的负极材料滤饼在真空或者保护性气体条件下烘干，得到干燥的成品磷锂电池的负极材料。
优选地，保护性气体为氮气、二氧化碳、氦气、氩气、氖气、氪气和氙气中的一种或者任意组合，烘干温度为50～60℃，时间为30～60min。
采用SHIMADZ的6100型多晶转靶X射线衍射仪，Ni滤波片，管电流为 20mA，管电压为20kV，扫描角度2θ＝10～80°，扫描速度8°·min-1对本实施例的再生负极材料进行X射线衍射，得到XRD图谱如图2所示。采用Gemini 500型扫描电子显微镜对本实施例的修复的负极材料进行扫描电镜分析，得到的扫描电镜(SEM)的结果如图3所示。
从图2可以看出本实施例的修复负极材料的主要衍射峰都可以索引为六边层状结构(空间群P63/mmc)，其002峰最强，表明材料是负极材料，即本实施例的修复的负极材料具有良好的层状结构。从图3可以看出本实施例的修复的负极极材料的形貌为层状。
采用CR2032型扣式电池对合成材料的电化学性能进行表征。
首先，将活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂(PVDF质量分数10％)按8:1:1 的质量比混合，然后加入适量的N-甲基吡咯烷酮为溶剂，充分搅拌均匀。所得的料浆涂在铜箔上真空条件下120℃干燥10h后用冲片机冲出直径为14mm的圆片， 20Mpa条件下压实，得到扣式电池负极片。以相同的方法用三元镍钴锰新料制作正极片，在充满氩气的手套箱中组装全电池。将1mol/L的LiPF6溶解于 EC-DMC(体积比为1:1)的混合溶液中作为电解液，Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，按照扣式电池组装的顺序制得扣式电池。本实施例采用深圳Neware公司的BTS测试系统在室温下2.5～4.3V进行恒流充放电测试，其中1C＝190mAh·g-1。
图4为扣式全电池0.2C的首次充放电曲线图，图5为扣式全电池1C循环180 次的循环性能图。从图4和图5可以看出本实施例的再生负极材料组装的全电池的首次充放电曲线是典型的三元镍钴锰电池，其0.2C下全电池的首次放电比容量为180mAh·g-1，1C下循环129次容量从约189mAh·g-1衰减到180mAh·g-1，容量保持率95.2％，证明再生的负极材料性能达到相关行业标准。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。
Claims (7)
1.一种超临界水原位修复废旧锂电池负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将拆解破碎后的废旧锂电池电极材料分选出废旧石墨负极材料；
2)将废旧石墨负极材料置于超临界水体系中进行原位修复，超临界水体系的条件是：水的温度＞374℃，压力＞22.1MPa，原位修复时间为10min～60min；
3)测定超临界水体系中的相关元素含量；采用ICP检测测定残留电解质中相关元素、粘合剂中相关元素、SEI膜中相关元素和Li元素的含量；
4)重复步骤2)和步骤3)，直至测定的相关元素含量满足标准值；
5)对原位修复后的废旧负极材料进行浮选去除残余有机物；
6)浮选后过滤，并对滤料进行烘干，即得成品锂电池负极材料；
烘干过程为在真空或者保护性气体条件下烘干，保护性气体包括氮气、二氧化碳、氦气、氩气、氖气、氪气和氙气中的一种或者几种；烘干温度为50～60℃，时间为30～60min。
2.根据权利要求1所述的一种超临界水原位修复废旧锂电池负极材料的方法，其特征在于，所述步骤1)中分选采用泡沫分选。
3.根据权利要求1所述的一种超临界水原位修复废旧锂电池负极材料的方法，其特征在于，所述步骤2)中去除残余电解质时，超临界水体系的条件是：水的温度的范围为374℃～400℃，压力的范围为22.1MPa～22.5MPa，时间为40min～60min。
4.根据权利要求1所述的一种超临界水原位修复废旧锂电池负极材料的方法，其特征在于，所述步骤2)中去除粘合剂时，超临界水体系的条件是：水的温度的范围为374℃～420℃，压力范围为22.1MPa～22.5MPa，时间为40min～60min。
5.根据权利要求1所述的一种超临界水原位修复废旧锂电池负极材料的方法，其特征在于，所述步骤2)中去除SEI膜时，超临界水体系的条件是：水的温度的范围为374℃～450℃，压力范围为22.1MPa～22.5MPa，时间为40min～60min。
6.根据权利要求1所述的一种超临界水原位修复废旧锂电池负极材料的方法，其特征在于，所述步骤2)中去除石墨微空隙的锂盐时，超临界水体系的条件是：水的温度的范围为374℃～420℃，压力范围为22.1MPa～22.5MPa，时间为40min～60min。
7.根据权利要求1所述的一种超临界水原位修复废旧锂电池负极材料的方法，其特征在于，所述步骤2)中去除无定形碳时，超临界水体系的条件是：水的温度的范围为374℃～460℃，压力范围为22.1MPa～22.5MPa，时间为10min～60min。
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