CN114843648A - 一种锂离子电池废旧石墨负极材料的再生方法 - Google Patents

一种锂离子电池废旧石墨负极材料的再生方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池废旧石墨负极材料的再生方法，属于电池回收和无机材料的修复技术领域，该方法包括下述步骤：首先通过液相浸渍法将粘性碳源均匀的包覆在回收石墨表面，再通过高温热处理的方式在回收石墨表面形成一层包覆碳，从而保护回收石墨表面，减少比表面积，提高首次库伦效率，改善循环稳定性。该回收方法步骤简单、无污染，而且反应物均可循环再利用所制备的高容量负极材料具有优异的电化学性能。

Description

一种锂离子电池废旧石墨负极材料的再生方法
技术领域
本发明属于电池回收和无机材料的修复技术领域，具体涉及一种锂离子电池废旧石墨负极材料的再生方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环性能好、使用寿命长、成本较低等特点，被广泛应用于便携式电子设备和电动汽车中(吴宇平等，锂离子电池：应用与实践》(第二版)，化学工业出版社，2012年)。目前，负极材料主要分为两大类：第一类碳材料，包括石墨基负极(改性石墨、中间相炭微球等)；第二类非碳材料，主要包括过渡金属氧化物、多元锂合金和过渡金属氮化物、磷化物、硫化物等。其中石墨基负极由于具有长循环稳定性、高电导率以及高热力学和力学稳定性等优势，广泛应用于便携式电子设备、电动汽车、医疗器械等领域。尤其是在新能源汽车产销量高增背景下，电动汽车市场对锂离子电池的需求持续走高，据公安部交通管理局发布数据，截至2021年底，全国新能源汽车保有量达784万辆。但随着而来的是电动汽车的逐步报废，据国家统计局统计数据显示，截止至2030年电动汽车报废量将达到100万辆，到2040年将超过190万辆。为了响应国家发展绿色经济号召，必须考虑电动汽车废弃之后电池的处理问题，确保在回收需求达到更大容量之前基础设施能够就绪。
在废旧锂离子电池中石墨负极材料经历过多种老化机制，如SEI形成和溶剂分子的嵌入，导致石墨的本体结构和表面结构发生明显的劣化，因此通常情况下无法再用于锂离子电池中，必须进行修复，才能再生用于锂离子电池。但目前废旧锂离子电池的处理主要围绕正极材料中有价金属的回收开展，针对于电池负极材料的再生方法研究较少。而且现有的负极石墨再生的方法中破碎法(艾戊云、孔令超、袁海中，一种锂离子电池负极石墨回收利用的方法，发明专利申请号CN202010503999.7)能耗低，回收效率高，但产品纯度低；煅烧法(冯津赤、李新强、马成，一种高电压废旧锂电池的高效处理方法，发明专利申请号CN202210062919.8)回收效率高，但能耗高；溶剂法(徐艳红、唐泽韬、吴晋、侯愉婷，一种从报废锂离子电池中回收石墨的方法，发明专利申请号CN201911383357.1)工艺简单、产品回收率和纯度高但成本高，毒性强。鉴于废锂离子电池数量的迅速增加以及高纯石墨在电池制造中的广泛使用，必须考虑适当的回收和再生技术，因此亟待开发新型再生方法。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有石墨负极材料再生技术不足，提供一种锂离子电池废旧石墨负极材料的再生方法，该方法工艺简单，所制备的高容量负极材料具有优异的电化学性能。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种废旧锂离子电池石墨的改性方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
S1、将废旧锂离子电池中的回收石墨与有机高分子材料、沥青或石油焦中的一种或者两种以上按一定质量比进行均匀混合；
S2、将S1中所得的混合物进行干燥，干燥后的混合物置于惰性气氛中，采用热处理工艺完成混合物中有机高分子材料、沥青或石油焦的碳化或石墨化过程。
所述S1中的所述有机高分子材料为热塑型或热固型，可以为人造的，也可以为天然的。
所述人造有机高分子材料包括酚醛树脂、环氧树脂、聚丙烯腈、密胺树脂、呋喃树脂、聚氯乙烯中的一种或者两种以上。
所述天然有机高分子材料包括蛋白质、木质素、天然橡胶、纤维素、淀粉、甲壳素、核酸的一种或者两种以上。
所述有机高分子材料、沥青或石油焦的加入量为石墨的0.1％-50wt.％，优选为5％-10wt.％。
所述沥青的软化点为100-300℃，石油焦为蜂窝状焦或针状焦。
所述S2中的惰性气氛为高纯氮气、高纯氩气气氛或者它们的混合气氛。
所述S2的热处理工艺为：升温速率为1-100℃/min，中间的热处理温度为300-500℃，保温时间为2-72h；然后以1-100℃/min的升温速度升至600-1600℃，保温2-72h，使有机高分子材料、沥青或石油焦完成碳化，然后冷却到室温。
所述S2热处理工艺为：升温速率为1-100℃/min，中间的热处理温度为300-500℃，保温时间为2-72h；然后以1-100℃/min的升温速度升至600-1600℃，保温2-72h，使有机高分子材料、沥青或石油焦完成碳化；接着，以1-100℃/min的升温速度升至2000-3000℃，保温2-72h，使碳化的材料继续完成石墨化，然后冷却到室温。
在所述S2中所述干燥的方法包括真空干燥、冷冻干燥、喷雾干燥中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
(1)经本发明提供技术再生过的石墨负极材料比表面积小、首次库伦效率高、循环稳定性好，大电流充放电能力强，满足二次使用要求。
(2)所提供的废旧石墨负极材料的再生方法，以有机高分子、沥青、石油焦等为原料，碳源种类丰富，材料来源广，价格低廉，不仅具有优异的电化学性能，还能节约石墨矿产资源，减少环境污染，降低对人体的伤害。
(3)所提供的废旧石墨负极材料的再生方法，其工艺过程简单，能耗低，安全可靠。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
图2为本发明实施例1中修复石墨与回收石墨的X-射线衍射图。
图3为本发明实施例1中(a)回收石墨的电镜图，(b)修复石墨的电镜图。
图4为本发明实施例1中回收石墨与修复石墨的电化学性能：(a)循环性能、(b)倍率性能。
具体实施方式
为阐明技术问题、技术方案、实施过程及性能展示，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释。本发明，并不用于限定本发明。以下将参考附图详细说明本公开的各种示例性实施例、特征和方面。附图中相同的附图标记表示功能相同或相似的元件。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
另外，为了更好的说明本公开，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本公开同样可以实施。在一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、元件和电路未作详细描述，以便于凸显本公开的主旨。
实施例1
下面将结合附图和实施例进行更详细的描述，
图1为本发明实施例提供的一种锂离子电池废旧石墨负极材料的再生方法的工艺流程图，包括以下步骤：
(1)将废旧锂离子电池中的回收石墨与有机高分子材料、沥青或石油焦等一种或者两种以上进行均匀混合。
(2)将得到的混合物进行干燥，干燥后的混合物置于惰性气氛中,采用热处理工艺完成混合物中有机高分子材料、沥青或石油焦的碳化或石墨化过程。
修复前后石墨的电化学性能测试方法：
将回收前/后的粉碎石墨：粘结剂(PVDF)：导电剂(乙炔黑)按照8：1：1的比例混合并研磨均匀，加入1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)磁力搅拌5h，再将其均匀涂布在铜箔上，80℃下真空干燥12h，用冲孔机将其打成Φ10mm的圆片，作为工作电极，其中活性物质负载量约为2mg/cm2。同时以锂片作为对电极和参比电极，组装成半电池，隔离膜为多孔Celegard2400三层(PP/PE/PP)，电解液采用1mol/L LiPF6的EC:DMC:EMC(体积比为1:1:1)溶液，在充满氩气的手套箱中组装成Li/C扣式电池。在电压为0.01-3V范围内，进行循环性能和倍率性能测试。
对回收石墨和修复石墨采用日本理学公司生产的SmartLab3KW型X射线衍射分析仪来分析材料，设置参数为：靶材为Cu-Kα，管电压40kV，管电流30mA，扫速为10°/min，范围为10-90°。
对回收石墨和修复石墨采用日本电子株式会社的JSM-7500FA型的扫描电子显微镜来观察样品的微观形貌以及粒径大小。
对比例：
取10g回收石墨浸泡于50ml，0.5mol/L盐酸溶液中，并不断搅拌，搅拌速度为400r/min，搅拌2h，除去石墨中的金属杂质，然后抽滤，80℃真空干燥12h。取5g去除金属杂质的干燥石墨置于陶瓷方舟中，放入管式炉中，于空气气氛中，以5℃/min的升温速率升至800℃，保温2h，得到4.63g石墨样品。X-射线衍射图示于图2，SEM图示于图3a，循环性能和倍率性能示于图4。
实施例1：
按照100:5的质量比称取回收石墨和酚醛树脂浸泡于50ml乙醇中，以200r/min的速度进行搅拌，搅拌3h。抽滤得到酚醛树脂包覆回收石墨的材料，80℃真空干燥。然后将混合粉末放入管式炉中，在高纯氮气气氛下，5℃/min的速率升温至350℃，保温2h，然后以同样的速率升温至煅烧温度800℃，保温3小时，冷却后研磨，得到酚醛树脂包覆改性石墨，所得粉体的X-射线衍射图示于图2，扫描电子显微镜图示于图3b，循环性能和倍率性能示于图4。
实施例2：
本实施例的具体实施过程与实施例1相同，其区别在于：热处理的碳化温度为600℃。
实施例3：
本实施例的具体实施过程与实施例1相同，其区别在于：热处理的碳化温度为700℃。
实施例4：
本实施例的具体实施过程与实施例1相同，其区别在于：热处理的碳化温度为900℃。
实施例5：
本实施例的具体实施过程与实施例1相同，其区别在于：热处理的碳化温度为1000℃。
实施例6：
本实施例的具体实施过程与实施例1相同，其区别在于：称取回收石墨粉末和环氧树脂的质量比为100:3。
实施例7：
本实施例的具体实施过程与实施例6相同，其区别在于：称取回收石墨粉末和环氧树脂的质量比为100:5。
实施例8：
本实施例的具体实施过程与实施例6相同，其区别在于：称取回收石墨粉末和环氧树脂的质量比为100:8。
实施例9：
本实施例的具体实施过程与实施例6相同，其区别在于：称取回收石墨粉末和环氧树脂的质量比为100:10。
实施例10：
本实施例的具体实施过程与实施例6相同，其区别在于：称取回收石墨粉末和环氧树脂的质量比为100:15。
实施例11：
本实施例的具体实施过程与实施例1相同，其区别在于：称取回收石墨粉末和沥青的质量比为100:3，溶剂为四氢呋喃，煅烧温度为700℃。
实施例12：
本实施例的具体实施过程与实施例11相同，其区别在于：称取回收石墨粉末和沥青的质量比为100:5。
实施例13：
本实施例的具体实施过程与实施例11相同，其区别在于：称取回收石墨粉末和沥青的质量比为100:8。
实施例14：
本实施例的具体实施过程与实施例11相同，其区别在于：称取回收石墨粉末和沥青的质量比为100:10。
实施例15：
本实施例的具体实施过程与实施例11相同，其区别在于：称取回收石墨粉末和沥青的质量比为100:15。
实施例16：
本实施例的具体实施过程与实施例1相同，其区别在于：称取回收石墨粉末和聚丙烯腈的质量比为100:1，溶剂为二甲基甲酰胺，煅烧温度为900℃。
实施例17：
本实施例的具体实施过程与实施例16相同，其区别在于：称取回收石墨粉末和聚丙烯腈的质量比为100:3。
实施例18：
本实施例的具体实施过程与实施例16相同，其区别在于：称取回收石墨粉末和聚丙烯腈的质量比为100:5。
实施例19：
本实施例的具体实施过程与实施例16相同，其区别在于：称取回收石墨粉末和聚丙烯腈的质量比为100:8。
实施例20：
本实施例的具体实施过程与实施例16相同，其区别在于：称取回收石墨粉末和聚丙烯腈的质量比为100:10。
实施例21：
本实施例的具体实施过程与实施例1相同，其区别在于：称取回收石墨粉末和淀粉的质量比为100:2，溶剂为蒸馏水，煅烧温度为1000℃。
实施例22：
本实施例的具体实施过程与实施例21相同，其区别在于：称取回收石墨粉末和淀粉的质量比为100:5。
实施例23：
本实施例的具体实施过程与实施例21相同，其区别在于：称取回收石墨粉末和淀粉的质量比为100:8。
实施例24：
本实施例的具体实施过程与实施例21相同，其区别在于：称取回收石墨粉末和淀粉的质量比为100:10。
实施例25：
本实施例的具体实施过程与实施例21相同，其区别在于：称取回收石墨粉末和淀粉的质量比为100:20。
实施例26：
本实施例的具体实施过程与实施例1相同，其区别在于：称取回收石墨粉末和沥青的质量比为100:3，溶剂为四氢呋喃，接着的石墨化温度为2100℃。
实施例27：
本实施例的具体实施过程与实施例26相同，其区别在于：称取回收石墨粉末和沥青的质量比为100:5。
实施例28：
本实施例的具体实施过程与实施例26相同，其区别在于：称取回收石墨粉末和沥青的质量比为100:8。
实施例29：
本实施例的具体实施过程与实施例26相同，其区别在于：称取回收石墨粉末和沥青的质量比为100:10。
实施例30：
本实施例的具体实施过程与实施例26相同，其区别在于：称取回收石墨粉末和沥青的质量比为100:20。
实施例31：
本实施例的具体实施过程与实施例1相同，其区别在于：称取回收石墨粉末和酚醛树脂的质量比为100:3，接着的石墨化温度为2500℃。
实施例32：
本实施例的具体实施过程与实施例31相同，其区别在于：称取回收石墨粉末和酚醛树脂的质量比为100:5。
实施例33：
本实施例的具体实施过程与实施例31相同，其区别在于：称取回收石墨粉末和酚醛树脂的质量比为100:8。
实施例34：
本实施例的具体实施过程与实施例31相同，其区别在于：称取回收石墨粉末和酚醛树脂的质量比为100:10。
实施例35：
本实施例的具体实施过程与实施例31相同，其区别在于：称取回收石墨粉末和酚醛树脂的质量比为100:20。
表1对比例和实施例的部分数据和结果
Figure BDA0003585093770000091
Figure BDA0003585093770000101
Figure BDA0003585093770000111
Figure BDA0003585093770000121
从表1中可以看出，经过高温热处理，包覆改性的实施例的首次库伦效率(ICE)和循环性能较对比例回收石墨都有很大提高；我们选择了不同碳源，探究了不同碳源的煅烧温度和包覆比例对回收石墨包覆改性的影响，进一步说明我们提供的一种锂离子电池废旧石墨负极材料的修复再生方法是有效的。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种废旧锂离子电池石墨的改性方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
S1、将废旧锂离子电池中的回收石墨与有机高分子材料、沥青或石油焦中的一种或者两种以上按一定质量比进行均匀混合；
S2、将S1中所得的混合物进行干燥，干燥后的混合物置于惰性气氛中，采用热处理工艺完成混合物中有机高分子材料、沥青或石油焦的碳化或石墨化过程。
2.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池石墨的改性方法，其特征在于，所述S1中的所述有机高分子材料为热塑型或热固型，可以为人造的，也可以为天然的。
3.根据权利要求2所述的一种废旧锂离子电池石墨的改性方法，其特征在于，所述人造有机高分子材料包括酚醛树脂、环氧树脂、聚丙烯腈、密胺树脂、呋喃树脂、聚氯乙烯中的一种或者两种以上。
4.根据权利要求2所述的一种废旧锂离子电池石墨的改性方法，其特征在于，所述天然有机高分子材料包括蛋白质、木质素、天然橡胶、纤维素、淀粉、甲壳素、核酸的一种或者两种以上。
5.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池石墨的改性方法，其特征在于，所述有机高分子材料、沥青或石油焦的加入量为石墨的0.1％-50wt.％，优选为5％-10wt.％。
6.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池石墨的改性方法，其特征在于，所述沥青的软化点为100-300℃，石油焦为蜂窝状焦或针状焦。
7.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池石墨的改性方法，其特征在于，所述S2中的惰性气氛为高纯氮气、高纯氩气气氛或者它们的混合气氛。
8.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池石墨的改性方法，其特征在于，所述S2的热处理工艺为：升温速率为1-100℃/min，中间的热处理温度为300-500℃，保温时间为2-72h；然后以1-100℃/min的升温速度升至600-1600℃，保温2-72h，使有机高分子材料、沥青或石油焦完成碳化，然后冷却到室温。
9.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池石墨的改性方法，其特征在于，所述S2热处理工艺为：升温速率为1-100℃/min，中间的热处理温度为300-500℃，保温时间为2-72h；然后以1-100℃/min的升温速度升至600-1600℃，保温2-72h，使有机高分子材料、沥青或石油焦完成碳化；接着，以1-100℃/min的升温速度升至2000-3000℃，保温2-72h，使碳化的材料继续完成石墨化，然后冷却到室温。
10.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池石墨的改性方法，其特征在于，在所述S2中所述干燥的方法包括真空干燥、冷冻干燥、喷雾干燥中的一种或几种。
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