CN111977658B - 一种锂电池硅碳负极材料连续化生产的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池负极领域，公开了一种锂电池硅碳负极材料连续化生产的方法。包括如下制备过程：（1）先制备羟基改性纳米硅，然后与浓硫酸浸泡处理的纤维素纤维加入去离子水中搅拌均匀，再加入SBR乳液，旋转蒸发溶剂得到粘稠膏状物；（2）将膏状物与聚乙二醇、石蜡混合加入螺杆挤出机中，真空条件下加入CTAB和纳米氧化铝粉末，控制温度混合挤出，筛网筛分，洗涤，干燥，即可得到锂电池硅碳负极材料。本发明通过将混合、包覆、烧结等工艺集成至螺杆挤出机，利用在螺杆剪切力作用下进行固相烧结，实现了有机碳对硅纳米颗粒的均匀包覆，可以有效抑制烧结工艺中颗粒团聚的问题，简化了生产工艺，实现了硅碳负极材料的连续化生产。

Description

一种锂电池硅碳负极材料连续化生产的方法
技术领域
本发明涉及锂电池负极领域，公开了一种锂电池硅碳负极材料连续化生产的方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、环境污染小和无记忆效应等优点，已经广泛应用于3C 电子产品、电动汽车、规模储能和航空航天等领域。近年来随着世界各国大力发展新能源汽车，锂离子电池技术面临前所未有的挑战，即提高电池能量密度和安全性能。随着国家新能源汽车领域的快速发展，为满足电动汽车长续航里程的需求，国家科技部要求2020年把锂离子动力电池单体比能量提高至300 Wh/kg。因此，高能量密度和高安全性锂离子电池的开发成为未来的重要的发展方向。
负极材料是锂离子电池的重要组成部分，占锂离子电池总成本的25~28%，它直接影响着电池的能量密度、循环寿命和安全性能等关键指标。传统锂离子电池的石墨负极已经无法满足现有需求，高能量密度负极材料成为企业研发的新热点。硅基负极材料因具有高的理论容量和较合适的脱-嵌锂电位(<0.5V)，最有希望成为下一代高容量锂电池的负极材料。但是，硅基负极材料在脱/嵌锂过程中，存在着较大的体积膨胀，这种结构上的膨胀收缩变化破坏了电极结构的稳定性，导致硅颗粒破裂粉化，造成电极材料结构的坍塌和剥落，使电极材料失去电接触，最终导致负极的比容量迅速衰减，使锂电池循环性能变差。
为了缓解其脱嵌锂过程中的体积变化和改善导电性，常用的方法是减小颗粒尺寸和引入导电碳相。硅碳负极材料中纳米硅颗粒需要具有较好的分散性和较小的粒度，根据目前研究结果，硅碳负极材料中纳米硅颗粒的粒度需要小于200nm，同时需要其具有较好的分散性能，电池的容量和循环性能才能够得到保证。目商业化硅碳负极制备方法以高温碳化包覆为主，这种方法可以有效实现碳对纳米硅的包覆，然而在碳化过程中，有机相熔融、软化、碳化期间纳米硅的堆积、团聚难以避免，目前对于抑制纳米颗粒的团聚主要集中在对于分散剂的选择和改性研究。
中国发明专利申请号201810873657.7公开了一种硅碳负极材料、锂离子电池负极及锂离子电池。该硅碳负极材料的制备包括：（1）将纳米硅和碳源物质球磨混合，经煅烧后制备硅基复合材料；（2）将硅基复合材料于可溶性碳源溶液中分散均匀，干燥除去溶剂后，得到包覆复合材料；（3）将包覆复合材料煅烧，得到碳包覆多级复合材料；（4）将碳包覆多级复合材料和碳材料于糖类水溶液中分散均匀，干燥除去溶剂。
中国发明专利申请号201811086559.5公开了一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：将适量的纳米Si粉、分散剂、六水硝酸锌、对苯二甲酸、CNTs加入到足量的N,N-二甲基甲酰胺中制成混合溶液，然后将混合液分散均匀；将适量三乙胺试剂缓慢均速的滴加到第一步中制备的混合液中，经充分反应后，将沉淀洗涤过滤后烘干获得CNTs/MOF-5包覆纳米Si前驱体；将制备的前驱体置于有惰性气体保护的管式炉中，经高温碳化后获得硅碳复合材料；将制备的硅碳复合材料与人造石墨按混合均匀后获得锂离子电池硅碳负极材料。
根据上述，现有方案中用于锂电池硅碳负极材料的制备方法以高温烧结碳化包覆为主，但这种方法会难以避免地造成纳米硅颗粒的堆积团聚，同时制备工艺较为复杂，影响了硅碳负极材料的发展应用，本发明提出了一种锂电池硅碳负极材料连续化生产的方法，可有效解决上述技术问题。
发明内容
目前应用较广的锂电池硅碳负极材料的高温碳化包覆制备方法，易造成纳米硅粉末的自发堆积团聚，影响硅碳负极材料的性能，同时制备工艺复杂，难以规模化连续生产。
本发明通过以下技术方案解决上述问题：
一种锂电池硅碳负极材料连续化生产的方法，制备的具体过程为：
（1）先将纳米硅粉加入过量羟基硅油中，超声震荡后过滤干燥，制得羟基改性纳米硅；然后将纤维素纤维加入过量98wt%浓硫酸浸泡处理，过滤干燥，再将浸泡处理的纤维与羟基改性纳米硅加入去离子水中机械搅拌混合均匀，静置处理后加入固含量为45~55%的SBR乳液，最后旋转蒸发溶剂，直至得到粘稠膏状物；各原料配比为，按重量份计，纳米硅粉10~15重量份、纤维素纤维150~200重量份、去离子水100~200重量份、SBR乳液1~3重量份；
（2）先将步骤（1）中得到的膏状物与聚乙二醇、石蜡混合加入有四个混料区域的螺杆挤出机中，设定各混料区域的温度，在第二和第三混料区域中间设置带有水冷的缓冲区，通过位于缓冲区与第三混料区结合处的真空口抽真空，同时在第三混料区域中加入CTAB和纳米氧化铝粉末，然后进行混合挤出，将出料口挤出的粉料经过筛网筛分，再将过筛后的粉末由风机吹出的氮气输送回第一混料区域进行反复挤出，同时在出料口收集未过筛粉末，最后将产物用稀盐酸和去离子水洗涤，干燥，即可得到锂电池硅碳负极材料；各原料配比为，按重量份计，膏状物100~150重量份、聚乙二醇10~30重量份、石蜡3~5重量份、CTAB10~30重量份、纳米氧化铝粉末10~20重量份。
将纳米硅粉加入过量羟基硅油中超声振荡处理，羟基硅油分子中含有大量的Si-O-Si键，超声振荡下形成大量硅羟基，实现对纳米硅粉的羟基改性。作为本发明的优选，步骤（1）所述超声震荡的频率为40~60kHz，时间为30~40min。
作为本发明的优选，步骤（1）所述纤维素纤维的直径为50~100nm，长径比为5~50；所述浓硫酸浸泡处理的时间为30~40min。
本发明将羟基化的纳米硅粉与羧基化的纤维素纤维加入去离子水中搅拌反应，纳米硅粉表面的羟基与羧基化的纤维素纤维反应，实现自发组装，使纤维素纤维在表面羟基化的硅粉表面缠绕包覆，实现了硅源和有机碳源的紧密结合。作为本发明的优选，步骤（1）所述机械搅拌的转速为200~300r/min，时间为30~40min。
作为本发明的优选，步骤（1）所述静置处理的时间为4~8h。
将纤维素纤维缠绕的硅粉加入SBR乳液的膏状物置入双螺杆挤出机中，控制各混料区的温度，然后在第一混料区中通过石蜡和聚乙二醇进一步复合，在第二混料区中发生低温碳化，使表面缠绕的有机纤维素纤维碳化为无定型碳，同时碳化包覆过程中利用螺杆的机械剪切处理，使有机纤维包覆层在碳化过程中保持有效的分散，形成粉末，这种分散效应可以有效提高烧结效率，同时可以抑制颗粒的团聚；然后在含有水冷的缓冲区实现冷却，在真空条件下送入第三混料区，在第三混料区中粉末被螺杆和纳米氧化铝粉末进一步细化，并在CTAB作用下有效分散，再经第四混料区热处理，使残留有机物进一步分解，在出料口筛分，过筛粉末送回第一混料区循环使用，使得硅粉表面充分碳化包覆，未过筛的为最终产物，最后使用稀盐酸洗去纳米氧化铝粉末，去离子水洗去其他表面杂质，干燥后即可得到包覆性良好、表层有机相基本完全碳化的硅碳负极材料，实现了硅碳负极的连续化生产。
作为本发明的优选，步骤（2）所述螺杆挤出机的各混料区域的温度为，第一混料区域为200~300℃，第二混料区域为450~500℃，第三混料区域为80~120℃，第四混料区域为180~200℃。
作为本发明的优选，步骤（2）所述缓冲区的长度为第二混料区域长度的30~50%。
作为本发明的优选，步骤（2）所述抽真空至真空度为10~1000Pa。
作为本发明的优选，步骤（2）所述筛网带有机械振动，筛网的孔径为600~800目。
由上述得到的一种锂电池硅碳负极材料连续化生产的方法，其不但实现了简单工艺的连续化生产硅碳负极材料，而且制得的硅碳负极无团聚、粒径小，具有良好的使用性能。通过测试，制备的硅碳负极材料制成的扣式电池进行循环性能测试的首次循环容量为492~495 mAh/g，首次循环效率为89~90%，50圈循环剩余容量保持在481~484 mAh/g。
本发明提供的一种锂电池硅碳负极材料连续化生产的方法，将纳米硅粉加入过量羟基硅油中，超声震荡后过滤干燥，获得羟基改性纳米硅；将纤维素纤维加入过量浓硫酸浸泡处理，过滤干燥后将纤维与羟基改性纳米硅在去离子水中机械搅拌混合均匀，静置后加入少量SBR乳液，之后旋转蒸发溶剂直至获得粘稠膏状物；将膏状物与聚乙二醇、石蜡混合，加入螺杆挤出机，设定四个混料区域的温度，在第二和第三混料区域中间含有带有水冷的缓冲区，同时通过位于缓冲区与第三混料区结合处的真空口抽真空，同时在第三混料区域中加入CTAB和纳米氧化铝粉末，将出料口挤出的粉料经过筛网，过筛粉末由风机吹出的氮气输送回第一混料区域进行反复挤出，在出料口收集未过筛粉末，产物使用稀盐酸和去离子水洗涤，干燥，即可。
本发明提供了一种锂电池硅碳负极材料连续化生产的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了采用螺杆挤出工艺实现连续化生产锂电池硅碳负极材料的方法。
2、通过螺杆挤出机在硅碳负极材料的碳化包覆过程中进行机械剪切处理，使有机纤维包覆层在碳化过程中保持有效的分散，这种分散效应可以有效提高烧结效率，同时可以抑制硅碳负极颗粒的团聚，避免了传统工艺中固相烧结导致纳米粉末团聚严重的问题。
3、通过将混合、造粒、热处理等工序集成到螺杆挤出机中，实现一步连续化生产工艺，有效提高了生产效率，具有极佳的经济优势和应用前景。
说明书附图
图1为本发明的方法生产锂电池硅碳负极材料的螺杆挤出机结构示意图；其中，1：进料口一，2：第一混料区域，3：第二混料区域，4：循环管道，5：冷却水出口，6：进料口二，7：真空口，8：第三混料区域，9：第四混料区域，10：出料口，11：缓冲区，12：冷却水进口，13：风机，14：筛网。
图2为本发明的方法生产锂电池硅碳负极材料的工艺流程图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）先将纳米硅粉加入过量羟基硅油中，超声震荡后过滤干燥，制得羟基改性纳米硅；然后将纤维素纤维加入过量98wt%浓硫酸浸泡处理，过滤干燥，再将浸泡处理的纤维与羟基改性纳米硅加入去离子水中机械搅拌混合均匀，静置处理后加入少量固含量为48 %的SBR乳液，最后旋转蒸发溶剂，直至得到粘稠膏状物；超声震荡的频率为50kHz，时间为36min；纤维素纤维的直径为70nm，长径比为25；浓硫酸浸泡处理的时间为35min；机械搅拌的转速为260r/min，时间为34min；静置处理的时间为6h；
各原料配比为，按重量份计，纳米硅粉13重量份、纤维素纤维170重量份、去离子水160重量份、SBR乳液2重量份；
（2）先将步骤（1）中得到的膏状物与聚乙二醇、石蜡混合加入有四个混料区域的螺杆挤出机中，设定各混料区域的温度，在第二和第三混料区域中间设置带有水冷的缓冲区，通过位于缓冲区与第三混料区结合处的真空口抽真空，同时在第三混料区域中加入CTAB和纳米氧化铝粉末，然后进行混合挤出，将出料口挤出的粉料经过筛网筛分，再将过筛后的粉末由风机吹出的氮气输送回第一混料区域进行反复挤出，同时在出料口收集未过筛粉末，最后将产物用稀盐酸和去离子水洗涤，干燥，即可得到锂电池硅碳负极材料；螺杆挤出机的各混料区域的温度为，第一混料区域为260℃，第二混料区域为470℃，第三混料区域为110℃，第四混料区域190℃；缓冲区的长度为第二混料区域长度的38%；抽真空至真空度为600Pa；筛网带有机械振动，筛网的孔径为700目；
各原料配比为，按重量份计，膏状物130重量份、聚乙二醇18重量份、石蜡4重量份、CTAB18重量份、纳米氧化铝粉末16重量份。
实施例1的方法制得的锂电池硅碳负极材料，其制成的扣式电池进行循环性能测试的首次循环容量、首次循环效率、50圈循环剩余容量及产物颗粒情况及如表1所示。
实施例2
（1）先将纳米硅粉加入过量羟基硅油中，超声震荡后过滤干燥，制得羟基改性纳米硅；然后将纤维素纤维加入过量98wt%浓硫酸浸泡处理，过滤干燥，再将浸泡处理的纤维与羟基改性纳米硅加入去离子水中机械搅拌混合均匀，静置处理后加入少量固含量为46 %的SBR乳液，最后旋转蒸发溶剂，直至得到粘稠膏状物；超声震荡的频率为45kHz，时间为38min；纤维素纤维的直径为60nm，长径比为10；浓硫酸浸泡处理的时间为32min；机械搅拌的转速为220r/min，时间为38min；静置处理的时间为5h；
各原料配比为，按重量份计，纳米硅粉12重量份、纤维素纤维190重量份、去离子水120重量份、SBR乳液1.5重量份；
（2）先将步骤（1）中得到的膏状物与聚乙二醇、石蜡混合加入有四个混料区域的螺杆挤出机中，设定各混料区域的温度，在第二和第三混料区域中间设置带有水冷的缓冲区，通过位于缓冲区与第三混料区结合处的真空口抽真空，同时在第三混料区域中加入CTAB和纳米氧化铝粉末，然后进行混合挤出，将出料口挤出的粉料经过筛网筛分，再将过筛后的粉末由风机吹出的氮气输送回第一混料区域进行反复挤出，同时在出料口收集未过筛粉末，最后将产物用稀盐酸和去离子水洗涤，干燥，即可得到锂电池硅碳负极材料；螺杆挤出机的各混料区域的温度为，第一混料区域为220℃，第二混料区域为460℃，第三混料区域为90℃，第四混料区域185℃；缓冲区的长度为第二混料区域长度的35%；抽真空至真空度为100Pa；筛网带有机械振动，筛网的孔径为600目；
各原料配比为，按重量份计，膏状物140重量份、聚乙二醇15重量份、石蜡3.5重量份、CTAB15重量份、纳米氧化铝粉末12重量份。
实施例2的方法制得的锂电池硅碳负极材料，其制成的扣式电池进行循环性能测试的首次循环容量、首次循环效率、50圈循环剩余容量及产物颗粒情况及如表1所示。
实施例3
（1）先将纳米硅粉加入过量羟基硅油中，超声震荡后过滤干燥，制得羟基改性纳米硅；然后将纤维素纤维加入过量98wt%浓硫酸浸泡处理，过滤干燥，再将浸泡处理的纤维与羟基改性纳米硅加入去离子水中机械搅拌混合均匀，静置处理后加入少量固含量为52 %的SBR乳液，最后旋转蒸发溶剂，直至得到粘稠膏状物；超声震荡的频率为55kHz，时间为32min；纤维素纤维的直径为90nm，长径比为40；浓硫酸浸泡处理的时间为38min；机械搅拌的转速为280r/min，时间为33min；静置处理的时间为7h；
各原料配比为，按重量份计，纳米硅粉14重量份、纤维素纤维160重量份、去离子水180重量份、SBR乳液2.5重量份；
（2）先将步骤（1）中得到的膏状物与聚乙二醇、石蜡混合加入有四个混料区域的螺杆挤出机中，设定各混料区域的温度，在第二和第三混料区域中间设置带有水冷的缓冲区，通过位于缓冲区与第三混料区结合处的真空口抽真空，同时在第三混料区域中加入CTAB和纳米氧化铝粉末，然后进行混合挤出，将出料口挤出的粉料经过筛网筛分，再将过筛后的粉末由风机吹出的氮气输送回第一混料区域进行反复挤出，同时在出料口收集未过筛粉末，最后将产物用稀盐酸和去离子水洗涤，干燥，即可得到锂电池硅碳负极材料；螺杆挤出机的各混料区域的温度为，第一混料区域为280℃，第二混料区域为490℃，第三混料区域为110℃，第四混料区域195℃；缓冲区的长度为第二混料区域长度的45%；抽真空至真空度为800Pa；筛网带有机械振动，筛网的孔径为800目；
各原料配比为，按重量份计，膏状物110重量份、聚乙二醇25重量份、石蜡4.5重量份、CTAB25重量份、纳米氧化铝粉末18重量份。
实施例3的方法制得的锂电池硅碳负极材料，其制成的扣式电池进行循环性能测试的首次循环容量、首次循环效率、50圈循环剩余容量及产物颗粒情况及如表1所示。
实施例4
（1）先将纳米硅粉加入过量羟基硅油中，超声震荡后过滤干燥，制得羟基改性纳米硅；然后将纤维素纤维加入过量98wt%浓硫酸浸泡处理，过滤干燥，再将浸泡处理的纤维与羟基改性纳米硅加入去离子水中机械搅拌混合均匀，静置处理后加入少量固含量为45 %的SBR乳液，最后旋转蒸发溶剂，直至得到粘稠膏状物；超声震荡的频率为40kHz，时间为40min；纤维素纤维的直径为50nm，长径比为5；浓硫酸浸泡处理的时间为30min；机械搅拌的转速为200r/min，时间为40min；静置处理的时间为4h；
各原料配比为，按重量份计，纳米硅粉10重量份、纤维素纤维200重量份、去离子水200重量份、SBR乳液3重量份；
（2）先将步骤（1）中得到的膏状物与聚乙二醇、石蜡混合加入有四个混料区域的螺杆挤出机中，设定各混料区域的温度，在第二和第三混料区域中间设置带有水冷的缓冲区，通过位于缓冲区与第三混料区结合处的真空口抽真空，同时在第三混料区域中加入CTAB和纳米氧化铝粉末，然后进行混合挤出，将出料口挤出的粉料经过筛网筛分，再将过筛后的粉末由风机吹出的氮气输送回第一混料区域进行反复挤出，同时在出料口收集未过筛粉末，最后将产物用稀盐酸和去离子水洗涤，干燥，即可得到锂电池硅碳负极材料；螺杆挤出机的各混料区域的温度为，第一混料区域为200℃，第二混料区域为450℃，第三混料区域为80℃，第四混料区域180℃；缓冲区的长度为第二混料区域长度的30%；抽真空至真空度为10Pa；筛网带有机械振动，筛网的孔径为600目；
各原料配比为，按重量份计，膏状物100重量份、聚乙二醇30重量份、石蜡5重量份、CTAB30重量份、纳米氧化铝粉末120重量份。
实施例4的方法制得的锂电池硅碳负极材料，其制成的扣式电池进行循环性能测试的首次循环容量、首次循环效率、50圈循环剩余容量及产物颗粒情况及如表1所示。
实施例5
（1）先将纳米硅粉加入过量羟基硅油中，超声震荡后过滤干燥，制得羟基改性纳米硅；然后将纤维素纤维加入过量98wt%浓硫酸浸泡处理，过滤干燥，再将浸泡处理的纤维与羟基改性纳米硅加入去离子水中机械搅拌混合均匀，静置处理后加入少量固含量为55 %的SBR乳液，最后旋转蒸发溶剂，直至得到粘稠膏状物；超声震荡的频率为60kHz，时间为30min；纤维素纤维的直径为100nm，长径比为50；浓硫酸浸泡处理的时间为40min；机械搅拌的转速为300r/min，时间为30min；静置处理的时间为8h；
各原料配比为，按重量份计，纳米硅粉15重量份、纤维素纤维150重量份、去离子水200重量份、SBR乳液3重量份；
（2）先将步骤（1）中得到的膏状物与聚乙二醇、石蜡混合加入有四个混料区域的螺杆挤出机中，设定各混料区域的温度，在第二和第三混料区域中间设置带有水冷的缓冲区，通过位于缓冲区与第三混料区结合处的真空口抽真空，同时在第三混料区域中加入CTAB和纳米氧化铝粉末，然后进行混合挤出，将出料口挤出的粉料经过筛网筛分，再将过筛后的粉末由风机吹出的氮气输送回第一混料区域进行反复挤出，同时在出料口收集未过筛粉末，最后将产物用稀盐酸和去离子水洗涤，干燥，即可得到锂电池硅碳负极材料；螺杆挤出机的各混料区域的温度为，第一混料区域为300℃，第二混料区域为500℃，第三混料区域为120℃，第四混料区域200℃；缓冲区的长度为第二混料区域长度的50%；抽真空至真空度为1000Pa；筛网带有机械振动，筛网的孔径为800目；
各原料配比为，按重量份计，膏状物150重量份、聚乙二醇10重量份、石蜡5重量份、CTAB30重量份、纳米氧化铝粉末20重量份。
实施例5的方法制得的锂电池硅碳负极材料，其制成的扣式电池进行循环性能测试的首次循环容量、首次循环效率、50圈循环剩余容量及产物颗粒情况及如表1所示。
实施例6
（1）先将纳米硅粉加入过量羟基硅油中，超声震荡后过滤干燥，制得羟基改性纳米硅；然后将纤维素纤维加入过量98wt%浓硫酸浸泡处理，过滤干燥，再将浸泡处理的纤维与羟基改性纳米硅加入去离子水中机械搅拌混合均匀，静置处理后加入少量固含量为50%的SBR乳液，最后旋转蒸发溶剂，直至得到粘稠膏状物；超声震荡的频率为50kHz，时间为35min；纤维素纤维的直径为80nm，长径比为30；浓硫酸浸泡处理的时间为35min；机械搅拌的转速为250r/min，时间为35min；静置处理的时间为6h；
各原料配比为，按重量份计，纳米硅粉12.5重量份、纤维素纤维175重量份、去离子水150重量份、SBR乳液2重量份；
（2）先将步骤（1）中得到的膏状物与聚乙二醇、石蜡混合加入有四个混料区域的螺杆挤出机中，设定各混料区域的温度，在第二和第三混料区域中间设置带有水冷的缓冲区，通过位于缓冲区与第三混料区结合处的真空口抽真空，同时在第三混料区域中加入CTAB和纳米氧化铝粉末，然后进行混合挤出，将出料口挤出的粉料经过筛网筛分，再将过筛后的粉末由风机吹出的氮气输送回第一混料区域进行反复挤出，同时在出料口收集未过筛粉末，最后将产物用稀盐酸和去离子水洗涤，干燥，即可得到锂电池硅碳负极材料；螺杆挤出机的各混料区域的温度为，第一混料区域为250℃，第二混料区域为480℃，第三混料区域为100℃，第四混料区域190℃；缓冲区的长度为第二混料区域长度的40%；抽真空至真空度为600Pa；筛网带有机械振动，筛网的孔径为700目；
各原料配比为，按重量份计，膏状物125重量份、聚乙二醇20重量份、石蜡4重量份、CTAB20重量份、纳米氧化铝粉末15重量份。
实施例6的方法制得的锂电池硅碳负极材料，其制成的扣式电池进行循环性能测试的首次循环容量、首次循环效率、50圈循环剩余容量及产物颗粒情况及如表1所示。
对比例1
将实施例6得到的膏状物加入螺杆挤出机，设置螺杆挤出机为80~100℃进行挤出造粒，之后置于真空炉中，在500℃下碳化3h，将碳化后的粉末置于螺杆挤出机中，加入CTAB和氧化铝粉末再次挤出，产物使用稀盐酸和去离子水洗涤，干燥，即可，其他制备条件与实施例6相同，制得的锂电池硅碳负极材料，其制成的扣式电池进行循环性能测试的首次循环容量、首次循环效率、50圈循环剩余容量及产物颗粒情况及如表1所示。
对比例2
对比例2在挤出过程中不加入CTAB和纳米氧化铝粉末，其他制备条件与实施例6相同，制得的锂电池硅碳负极材料，其制成的扣式电池进行循环性能测试的首次循环容量、首次循环效率、50圈循环剩余容量及产物颗粒情况及如表1所示。
上述性能指标的测试方法为：
产物颗粒情况：直接观察本发明实施例和对比例制得的锂电池硅碳负极的颗粒情况；
电池循环性能测试情况：将本发明实施例和对比例制得的硅碳负极材料样品分别与PVDF、Super-P按照8:1:1比例混合为浆料，涂布于铜箔表面作为正极，以锂片作为负极，以六氟磷酸锂和碳酸酯作为电解液，制备得到CR2032扣式电池，对扣式电池进行循环性能测试，测试电流为0.4mA/g，循环次数为50次，测试电池的首次循环容量、首次循环效率、50圈循环剩余容量。
由表1可见：本发明的循环性能明显优于对比例1和对比例2，这是由本发明在挤出过程中始终受到机械剪切力作用，硅粉分散较好，同时经过多次剪切烧结碳化，表层有机相基本碳化完全，因此其首次循环容量、首次循环效率和50圈循环容量较高。对比例1在烧结过程中未受到螺杆剪切力作用，烧结过程中硅粉团聚较为严重，因此其循环容量较低；对比例2由于未加入纳米氧化铝进行细化，导致挤出的颗粒粒度较大，颗粒未经过多次剪切和烧结，导致表层的有机物难以完全碳化，因此其循环容量相对较低。
表1：
Figure 342140DEST_PATH_IMAGE002

Claims (9)

1.一种锂电池硅碳负极材料连续化生产的方法，其特征在于，制备的具体过程为：
（1）先将纳米硅粉加入过量羟基硅油中，超声震荡后过滤干燥，制得羟基改性纳米硅；然后将纤维素纤维加入过量98wt%浓硫酸浸泡处理，过滤干燥，再将浸泡处理的纤维与羟基改性纳米硅加入去离子水中机械搅拌混合均匀，静置处理后加入固含量为45~55%的SBR乳液，最后旋转蒸发溶剂，直至得到粘稠膏状物；各原料配比为，按重量份计，纳米硅粉10~15重量份、纤维素纤维150~200重量份、去离子水100~200重量份、SBR乳液1~3重量份；
（2）先将步骤（1）中得到的膏状物与聚乙二醇、石蜡混合加入有四个混料区域的螺杆挤出机中，设定各混料区域的温度，在第二和第三混料区域中间设置带有水冷的缓冲区，通过位于缓冲区与第三混料区结合处的真空口抽真空，同时在第三混料区域中加入CTAB和纳米氧化铝粉末，然后进行混合挤出，将出料口挤出的粉料经过筛网筛分，再将过筛后的粉末由风机吹出的氮气输送回第一混料区域进行反复挤出，同时在出料口收集未过筛粉末，最后将产物用稀盐酸和去离子水洗涤，干燥，即可得到锂电池硅碳负极材料；各原料配比为，按重量份计，膏状物100~150重量份、聚乙二醇10~30重量份、石蜡3~5重量份、CTAB10~30重量份、纳米氧化铝粉末10~20重量份；所述螺杆挤出机的各混料区域的温度为，第一混料区域为200~300℃，第二混料区域为450~500℃，第三混料区域为80~120℃，第四混料区域为180~200℃。
2.根据权利要求1所述一种锂电池硅碳负极材料连续化生产的方法，其特征在于：步骤（1）所述超声震荡的频率为40~60kHz，时间为30~40min。
3.根据权利要求1所述一种锂电池硅碳负极材料连续化生产的方法，其特征在于：步骤（1）所述纤维素纤维的直径为50~100nm，长径比为5~50。
4.根据权利要求1所述一种锂电池硅碳负极材料连续化生产的方法，其特征在于：步骤（1）所述浓硫酸浸泡处理的时间为30~40min。
5.根据权利要求1所述一种锂电池硅碳负极材料连续化生产的方法，其特征在于：步骤（1）所述机械搅拌的转速为200~300r/min，时间为30~40min。
6.根据权利要求1所述一种锂电池硅碳负极材料连续化生产的方法，其特征在于：步骤（1）所述静置处理的时间为4~8h。
7.根据权利要求1所述一种锂电池硅碳负极材料连续化生产的方法，其特征在于：步骤（2）所述缓冲区的长度为第二混料区域长度的30~50%。
8.根据权利要求1所述一种锂电池硅碳负极材料连续化生产的方法，其特征在于：步骤（2）所述抽真空至真空度为10~1000Pa。
9.根据权利要求1所述一种锂电池硅碳负极材料连续化生产的方法，其特征在于：步骤（2）所述筛网带有机械振动，筛网的孔径为600~800目。
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