CN111204754A - 一种氧化石墨烯硅碳复合负极材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及负极材料制备技术领域，更具体而言，涉及一种氧化石墨烯硅碳复合负极材料制备方法，循环性能和倍率性能良好，能满足锂离子储能和动力电池的使用要求，以及工艺简单、安全可靠、生产成本低、产率高、适用性广、性能稳定。本发明制备的负极材料主要成分为氧化石墨烯粉、单晶硅粉、导电炭黑、特种石墨粉等粉末材料组成，首先通过酸洗、水洗、包覆等工序，再经过最高高温炭化提纯处理，以增强硅碳复合负极材料的电导性、导热性和自润滑性等特性。本发明提供的制备方法工艺简便，所制备的硅碳复合负极材料性能稳定，粒度D50为0.05‑0.3μm，灰分≤0.10%，首次放电容量达360mAh/g以上，首次效率大于95%，压实比达1.7g/cm3，循环寿命500次容量保持在88%以上。
Description
技术领域
本发明涉及负极材料制备技术领域，更具体而言，涉及一种氧化石墨烯硅碳复合负极材料制备方法。
背景技术
随着科技的发展，常规石墨负极材料所能提供的比容量已经不能满足动力电源、电子产品等的需求，而且商用石墨材料是以非可再生的天然鳞片石墨为主要原材料制备而成，必然面临石墨资源枯竭的问题，所以急需具有高比容量的负极材料的出现。
负极是由负极活性物质碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成。锂离子电池能否成功地制成，关键在于能否制备出可逆地脱/嵌锂离子的负极材料。
负极材料中，硅、锗、锡等材料也具有较高的理论储锂容量。其中硅材料具有极高的首次嵌锂比容量，理论计算数值高达4200mAh/g，在室温下仍可达3500mAh/g，这能很好地满足电子产品等对离子电池的要求。但是在合金化-去合金化过程中，硅材料发生剧烈的体积变化，导致硅负极材料结构的破坏，以及电接触的失败，从而降低其循环寿命和比容量。
一般来说，选择一种好的负极材料应遵循以下原则：比能量高;相对锂电极的电极电位低;充放电反应可逆性好;与电解液和粘结剂的兼容性好;比表面积小(<10m2/g)，真密度高(>2.0g/cm3);嵌锂过程中尺寸和机械稳定性好;资源丰富，价格低廉;在空气中稳定、无毒副作用。目前，已实际用于锂离子电池的负极材料一般都是碳素材料，如石墨、软碳(如焦炭等)、硬碳等。正在探索的负极材料有氮化物、PAS、锡基氧化物、锡合金、纳米负极材料，以及其他的一些金属间化合物等。
面对消费电子设备快速更新换代，以及电动汽车对延长续航里程的要求，迫切需要大幅度提升电池的能量密度，因此亟需开发新的高性能电池。开发高能量密度、高功率密度和长使用寿命的锂离子电池对发展便携式电子设备及电动汽车具有重要应用意义，而将炭材料与硅材料材料有机的结合起来，取长补短。既缓解了硅的膨胀-收缩效应，又提高材料整体的导电性，从而提高电极材料的循环寿命和高比容量，满足作为锂离子电池负极材料的内在要求，有望超越石墨负极材料的性能，成为新一代锂离子电池负极材料，但是现有的硅基等其它新型锂离子电池负极材料，多数采用苛刻的、高难度的纳米技术制备，产量较低，尚未实现商业化生产。
发明内容
为了克服现有技术中所存在的不足，本发明提供一种循环性能和倍率性能良好，能满足锂离子储能和动力电池的使用要求，以及工艺简单、安全可靠、生产成本低、产率高、适用性广、性能稳定的氧化石墨烯硅碳复合负极材料制备方法
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
一种氧化石墨烯硅碳复合负极材料制备方法，包括以下步骤：
S1、碾磨：将上述粉料分别利用球磨机进行碾磨，碾磨时间为15-30h，速度为400-800r/min，并在50～100℃下干燥，其粒径过筛进行筛分；
S2、混粉：将粉料按上述比例进行均匀混合的过程，混合通常采用湿混机械法，即粉料在混料机中以液体为介质进行混合；液态介质为乙醇；
S3、酸洗：将混粉料与酸性溶液混合，得到酸洗物，混粉料与酸性溶液的质量比为1：(3-5)，酸性溶液溶质质量分数为95％～98％；混合时间为20min～30min，氧化反应的温度为室温；所述酸性溶液为盐酸溶液或硫酸溶液中的一种或两种；
S4、插层：在上述酸洗物中加入氧化剂，进行氧化插层反应，形成氧化插层物；其中氧化剂为硝酸溶液，酸洗物与硝酸溶液的质量比为1:3～1:8，硝酸溶液中硝酸的质量分数为50％～70％；时间为70min～100min，插层反应的温度小于70℃；
S5、水洗：上述氧化插层物进行水洗至pH值为6～7；
S6、膨胀：将上述水洗物在惰性气体下采用石墨膨化炉进行制备；首先进料，通过进料口投入到炉膛中，进料口的温度为室温；其次膨胀，炉膛的膨胀温度为700-1000℃；最后出料，出料口温度为50℃，然后在出料口处收集得到膨胀石墨材料；温度控制在±5℃；惰性气体为氮气和氩气的混合气体，所述氮气和氩气的体积比为95:5～90:10；
S7、一次石墨化提纯：将上述物料在艾奇逊炉中，以2500～2800℃温度进行石墨化处理192-240h，进行一次石墨化提纯；
S8、包覆：将符合要求的上述一次提纯料和包覆料中温沥青置于浸渍罐中，在250-650℃的温度和压力7-12KPa下进行浸渍8-15h，获得混合材料；
S9、挤出：将混合材料经过螺杆挤出机中进行挤出所需颗粒；
S10、炭化：将挤出料置于密闭的炉中进行炭化，炭化时可通氮气、氩气等；其升温过程为：在120-370℃时，升温速率为2.5℃/h、100h；在370-570℃时，升温速率为3.5℃/h、57h；在570-870℃时，升温速率为4℃/h、75h；在870-1200℃时，升温速率为3℃/h、110h，停止焙烧后保持24h后自然降温至室温出炉；
S11、二次石墨化提纯：将炭化后的混合材料置于石墨化炉中进行石墨化提纯，时间为450-500小时，石墨化的最高温度为2800-3200℃；
S12、脉冲：将最后提纯后的材料经过激光脉冲加工成为所需粒径。
进一步地，所述硅碳复合负极材料的粒度D50为0.05-0.3μm，灰分≤0.10%，首次放电容量达360mAh/g以上，首次效率大于95%，压实比达1.7g/cm3，循环寿命500次容量保持在88%以上。
进一步地，所述硅碳复合负极材料的原料中，粉料为氧化石墨烯粉、单晶硅粉、沥青焦粉、特种石墨粉、导电炭黑，包覆料为中温煤沥青。
进一步地，所述粉料氧化石墨烯粉的纯度99.9%，粒径为-400目。
进一步地，所述粉料单晶硅粉粒径为450目。
进一步地，所述粉料沥青焦粉的真密度≥2.13/cm3，灰分≤0.25%、含硫量≤0.3%、挥发份≤0.5%；粒径为500目。
进一步地，所述粉料特种石墨粉的体积密度为1.80g/cm3，电阻率≤8μΩm，抗折强度≥30Mpa，抗压强度≥60Mpa，粒径为550目。
进一步地，所述粉料导电炭黑的纯度99%，粒径为600目。
进一步地，所述包覆料中温煤沥青的软化点为83-90℃，结焦值为≥48%,灰分≤0.20%，甲苯不溶物≤0.5%，喹啉不溶物≤0.20%，挥发份60-70%。
进一步地，所述混粉为氧化石墨烯粉:单晶硅粉:沥青焦粉:导电炭黑:特种石墨粉的混合体，其重量比为10:15:20:25:30。
进一步地，所述包覆料中温沥青注入浸渍罐前经超声处理。
进一步地，所述超声处理能量为38J，超声处理时间为45min。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果为：
本发明提供了一种氧化石墨烯硅碳复合负极材料制备方法，循环性能和倍率性能良好，能满足锂离子储能和动力电池的使用要求，以及工艺简单、安全可靠、生产成本低、产率高、适用性广、性能稳定。本发明制备的负极材料主要成分为氧化石墨烯粉、单晶硅粉、导电炭黑、特种石墨粉等粉末材料组成，首先通过酸洗、水洗、包覆等工序，再经过最高高温炭化提纯处理，以增强硅碳复合负极材料的电导性、导热性和自润滑性等特性。本发明提供的制备方法工艺简便，所制备的硅碳复合负极材料性能稳定，粒度D50为0.05-0.3μm，灰分≤0.10%，首次放电容量达360mAh/g以上，首次效率大于95%，压实比达1.7g/cm3，循环寿命500次容量保持在88%以上。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种氧化石墨烯硅碳复合负极材料制备方法，包括以下步骤：
S1、碾磨：将上述粉料分别利用球磨机进行碾磨，碾磨时间为15-30h，速度为400-800r/min，并在50～100℃下干燥，其粒径过筛进行筛分；
S2、混粉：将粉料按上述比例进行均匀混合的过程，混合通常采用湿混机械法，即粉料在混料机中以液体为介质进行混合；液态介质为乙醇；
S3、酸洗：将混粉料与酸性溶液混合，得到酸洗物，混粉料与酸性溶液的质量比为1：(3-5)，酸性溶液溶质质量分数为95％～98％；混合时间为20min～30min，氧化反应的温度为室温；所述酸性溶液为盐酸溶液或硫酸溶液中的一种或两种；
S4、插层：在上述酸洗物中加入氧化剂，进行氧化插层反应，形成氧化插层物；其中氧化剂为硝酸溶液，酸洗物与硝酸溶液的质量比为1:3～1:8，硝酸溶液中硝酸的质量分数为50％～70％；时间为70min～100min，插层反应的温度小于70℃；
S5、水洗：上述氧化插层物进行水洗至pH值为6～7；
S6、膨胀：将上述水洗物在惰性气体下采用石墨膨化炉进行制备；首先进料，通过进料口投入到炉膛中，进料口的温度为室温；其次膨胀，炉膛的膨胀温度为700-1000℃；最后出料，出料口温度为50℃，然后在出料口处收集得到膨胀石墨材料；温度控制在±5℃；惰性气体为氮气和氩气的混合气体，所述氮气和氩气的体积比为95:5～90:10；
S7、一次石墨化提纯：将上述物料在艾奇逊炉中，以2500～2800℃温度进行石墨化处理192-240h，进行一次石墨化提纯；
S8、包覆：将符合要求的上述一次提纯料和包覆料中温沥青置于浸渍罐中，在250-650℃的温度和压力7-12KPa下进行浸渍8-15h，获得混合材料；
S9、挤出：将混合材料经过螺杆挤出机中进行挤出所需颗粒；
S10、炭化：将挤出料置于密闭的炉中进行炭化，炭化时可通氮气、氩气等；其升温过程为：在120-370℃时，升温速率为2.5℃/h、100h；在370-570℃时，升温速率为3.5℃/h、57h；在570-870℃时，升温速率为4℃/h、75h；在870-1200℃时，升温速率为3℃/h、110h，停止焙烧后保持24h后自然降温至室温出炉；
S11、二次石墨化提纯：将炭化后的混合材料置于石墨化炉中进行石墨化提纯，时间为450-500小时，石墨化的最高温度为2800-3200℃；
S12、脉冲：将最后提纯后的材料经过激光脉冲加工成为所需粒径。
在本实施例中，所述硅碳复合负极材料的粒度D50为0.05-0.3μm，灰分≤0.10%，首次放电容量达360mAh/g以上，首次效率大于95%，压实比达1.7g/cm3，循环寿命500次容量保持在88%以上。
在本实施例中，所述硅碳复合负极材料的原料中，粉料为氧化石墨烯粉、单晶硅粉、沥青焦粉、特种石墨粉、导电炭黑，包覆料为中温煤沥青。
在本实施例中，所述粉料氧化石墨烯粉的纯度99.9%，粒径为-400目。
在本实施例中，所述粉料单晶硅粉粒径为450目。
在本实施例中，所述粉料沥青焦粉的真密度≥2.13/cm3，灰分≤0.25%、含硫量≤0.3%、挥发份≤0.5%；粒径为500目。
在本实施例中，所述粉料特种石墨粉的体积密度为1.80g/cm3，电阻率≤8μΩm，抗折强度≥30Mpa，抗压强度≥60Mpa，粒径为550目。
在本实施例中，所述粉料导电炭黑的纯度99%，粒径为600目。
在本实施例中，所述包覆料中温煤沥青的软化点为83-90℃，结焦值为≥48%,灰分≤0.20%，甲苯不溶物≤0.5%，喹啉不溶物≤0.20%，挥发份60-70%。
在本实施例中，所述混粉为氧化石墨烯粉:单晶硅粉:沥青焦粉:导电炭黑:特种石墨粉的混合体，其重量比为10:15:20:25:30。
在本实施例中，所述包覆料中温沥青注入浸渍罐前经超声处理。减少沥青在浸渍过程中重油难溶组分的聚集，同时降低沥青粘度。
在本实施例中，所述超声处理能量为38J，超声处理时间为45min。
上面仅对本发明的较佳实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化，各种变化均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种氧化石墨烯硅碳复合负极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、碾磨：将粉料分别利用球磨机进行碾磨，碾磨时间为15-30h，速度为400-800r/min，并在50～100℃下干燥，其粒径过筛进行筛分；
S2、混粉：将粉料混合均匀，采用湿混机械法，即粉料在混料机中以液体为介质进行混合；液态介质为乙醇；
S3、酸洗：将混粉料与酸性溶液混合，得到酸洗物，混粉料与酸性溶液的质量比为1：(3-5)，酸性溶液溶质质量分数为95％～98％；混合时间为20min～30min，氧化反应的温度为室温；所述酸性溶液为盐酸溶液或硫酸溶液中的一种或两种；
S4、插层：在上述酸洗物中加入氧化剂，进行氧化插层反应，形成氧化插层物；其中氧化剂为硝酸溶液，酸洗物与硝酸溶液的质量比为1:3～1:8，硝酸溶液中硝酸的质量分数为50％～70％；时间为70min～100min，插层反应的温度小于70℃；
S5、水洗：上述氧化插层物进行水洗至pH值为6～7；
S6、膨胀：将上述水洗物在惰性气体下采用石墨膨化炉进行制备；首先进料，通过进料口投入到炉膛中，进料口的温度为室温；其次膨胀，炉膛的膨胀温度为700-1000℃；最后出料，出料口温度为50℃，然后在出料口处收集得到膨胀石墨材料；温度控制在±5℃；惰性气体为氮气和氩气的混合气体，所述氮气和氩气的体积比为95:5～90:10；
S7、一次石墨化提纯：将经膨胀后物料在艾奇逊炉中，以2500～2800℃温度进行石墨化处理192-240h，进行一次石墨化提纯；
S8、包覆：将符合要求的上述一次提纯料和包覆料中温沥青置于浸渍罐中，在250-650℃的温度和压力7-12KPa下进行浸渍8-15h，获得混合材料；
S9、挤出：将混合材料经过螺杆挤出机中进行挤出所需颗粒；
S10、炭化：将挤出料置于密闭的炉中进行炭化，炭化时可通氮气或氩气；其升温过程为：在120-370℃时，升温速率为2.5℃/h、100h；在370-570℃时，升温速率为3.5℃/h、57h；在570-870℃时，升温速率为4℃/h、75h；在870-1200℃时，升温速率为3℃/h、110h，停止焙烧后保持24h后自然降温至室温出炉；
S11、二次石墨化提纯：将炭化后的混合材料置于石墨化炉中进行石墨化提纯，时间为450-500小时，石墨化的最高温度为2800-3200℃；
S12、脉冲：将最后提纯后的材料经过激光脉冲加工成为所需粒径。
2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯硅碳复合负极材料制备方法，其特征在于：所述硅碳复合负极材料的粒度D50为0.05-0.3μm，灰分≤0.10%，首次放电容量达360mAh/g以上，首次效率大于95%，压实比达1.7g/cm3，循环寿命500次容量保持在88%以上。
3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯硅碳复合负极材料制备方法，其特征在于：所述粉料为氧化石墨烯粉、单晶硅粉、沥青焦粉、特种石墨粉、导电炭黑，包覆料为中温煤沥青。
4.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯硅碳复合负极材料制备方法，其特征在于：所述粉料氧化石墨烯粉的纯度99.9%，粒径为400目；所述粉料单晶硅粉粒径为450目；所述粉料沥青焦粉的真密度≥2.13/cm3，灰分≤0.25%、含硫量≤0.3%、挥发份≤0.5%；粒径为500目；所述粉料特种石墨粉的体积密度为1.80g/cm3，电阻率≤8μΩm，抗折强度≥30Mpa，抗压强度≥60Mpa，粒径为550目；所述粉料导电炭黑的纯度99%，粒径为600目。
5.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯硅碳复合负极材料制备方法，其特征在于：所述包覆料中温煤沥青的软化点为83-90℃，结焦值为≥48%,灰分≤0.20%，甲苯不溶物≤0.5%，喹啉不溶物≤0.20%，挥发份60-70%。
6.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯硅碳复合负极材料制备方法，其特征在于：所述混粉为氧化石墨烯粉:单晶硅粉:沥青焦粉:导电炭黑:特种石墨粉的混合体，其重量比为10:15:20:25:30。
7.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯硅碳复合负极材料制备方法，其特征在于：所述包覆料中温沥青注入浸渍罐前经超声处理。
8.根据权利要求7所述的一种氧化石墨烯硅碳复合负极材料制备方法，其特征在于：所述超声处理能量为38J，超声处理时间为45min。
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