CN101924211A - 一种石墨烯/硅锂离子电池负极材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料用石墨烯/硅复合材料及制备方法，属于电化学和新能源材料领域。本发明以石墨原料，采用氧化剂浓硫酸、高锰酸钾将其氧化成氧化石墨，然后通过超声剥离氧化石墨制备氧化石墨烯，然后把不同比例的氧化石墨烯与纳米硅粉混合，超声分散，抽滤或直接干燥成饼/膜，并将其还原气氛下焙烧，便可制备出不同配比的自支撑石墨烯/硅复合薄膜材料。电化学测试表明，此方法制备的石墨烯/硅复合薄膜材料具有较高的比容量和循环稳定性，是一种理想的高能量锂离子电池负极材料。同时制备方法简单，易于大规模生产。

Description

一种石墨烯/硅锂离子电池负极材料及制备方法
技术领域
本发明公开了一种制备锂离子电池负极材料石墨烯/硅复合材料的方法，属于电化学和新能源材料领域。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、比能量大、循环寿命长、无记忆效应、自放电小、对环境无污染等优点而被广泛研究和应用。锂离子电池作为一种储能电池已广泛应用于手机、笔记本电脑以及太阳能/风能的储能中，同时锂离子电池还应用于电动汽车以及混合式电动汽车中，空间技术的发展和国防装备的需求对锂离子电池的需求也迅速增长，总之，锂离子电池的应用前景非常广阔。
目前锂离子电池负极材料主要有：碳基材料、硅基材料、锡基材料、新型合金、氮化物、氧化物等。不同的负极材料具有各自不同的特点，应用在锂离子电池的不同领域。在锂离子电池负极材料中，广为应用的当属碳质材料，如人工石墨、乙炔黑、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等，这些材料可以分为石墨化碳材料和非石墨化碳材料，应用较广泛的为石墨化碳材料，石墨化碳负极材料虽然具有导电性好、电位低、成本低、结构稳定、循环性能好等优点，但是由于初期循环生成的固体电解质(SEI)膜会导致部分不可逆容量，比容量低等，这些因素在一定程度上影响石墨化碳材料的应用，所以石墨化碳材料的改性和碳材料与其他材料复合形成复合材料成为碳负极材料的发展趋势。
石墨烯作为一种二维碳质材料，是由单层sp2碳原子组成的具有蜂窝结构的二维晶体，石墨烯具有优异的电子传输特性，具有大的比表面积，具有优异的力学特性，石墨烯通过与其他材料的复合可以制备出具有各种优良性能的材料。石墨烯作为锂离子电池负极材料，首次放电容量达650mAh/g，100次循环之后，容量仍然保持到460mAh/g[Wang G X，et al.Carbon，2009，47：2049]。硅粉作为锂离子电池负极材料的最大优势在于其较高的理论比容量(理论容量为4200mAh/g)，但其在充放电过程中由于体积膨胀易造成结构破坏，容量急剧衰减。目前对于高容量硅负极材料的改性主要采用表面改性、掺杂、复合等方法形成包覆或高度分散的体系，通过提高材料的力学性能，以缓解脱嵌锂过程中体积膨胀产生的内应力对材料结构的破坏，从而提高其电化学循环稳定性[Ng S B，et al.Journal of Power Sources 2001，94：63]。将硅粉(～40nm)与石墨烯按照质量比1∶1的比例机械混合研磨，首次放电比容量为2158mAh/g，30次循环之后的放电比容量为1168mAh/g[Chou S L，et al.Electrochemistry Communications，2010，12：303]，石墨烯的加入缓解了纳米硅粉在充放电过程中的体积效应，提高了材料的循环稳定性。这研究表明，石墨烯的加入可以在原有基础上提高材料的循环稳定性。
本发明采用纳米硅粉与氧化石墨超声分散，直接抽滤或干燥成饼/膜，然后在还原气氛下焙烧的方法直接制备出自支撑的石墨烯/硅复合材料，是一种性能良好的锂离子电池负极材料，此种直接制备自支撑膜的复合材料制备方法尚未见文献和专利报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备锂离子电池负极材料石墨烯/硅复合材料的方法。
一种石墨烯/硅锂离子电池负极材料，其特征在于：氧化石墨烯与硅粉的质量比为20∶1-1∶20，硅粉粒径不大于100纳米。
如上所述的石墨烯/硅锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：工艺步骤为：用浓硫酸和高锰酸钾将石墨氧化成氧化石墨，然后将氧化石墨超声剥离成氧化石墨烯，将制备的氧化石墨烯与硅粉在去离子水中超声分散至均匀，然后将此悬浮液抽滤、干燥，得到一块膜/饼；然后将得到的膜/饼在还原气氛下焙烧，制备得到石墨烯/硅复合材料；无需粘结剂和导电剂直接用做锂离子电池负极材料。
氧化石墨超声剥离成氧化石墨烯材料的时间为0.5-10小时。
还原气氛为H2、NH3、H2与Ar混合气体、H2与N2混合气体，还原温度为200℃-1000℃，
还原时间为0.5-10小时。
本发明以石墨原料，采用氧化剂浓硫酸、高锰酸钾将其氧化成氧化石墨，然后通过超声剥离氧化石墨制备氧化石墨烯，然后把不同比例的氧化石墨烯与纳米硅粉混合，超声分散，抽滤或直接干燥成饼/膜，并将其还原气氛下焙烧，便可制备出不同配比的自支撑石墨烯/硅复合薄膜材料。电化学测试表明，此方法制备的石墨烯/硅复合薄膜材料具有较高的比容量和循环稳定性，是一种理想的高能量锂离子电池负极材料。
优点或积极效果
本发明采用纳米硅粉与氧化石墨超声分散，直接抽滤或干燥成膜/饼，然后在还原气氛下焙烧的方法直接制备出自支撑的石墨烯/硅复合材料，是一种性能良好的锂离子电池负极材料，此种直接制备自支撑膜的复合材料制备方法尚未见文献和专利报道。
采用这种方法制备的石墨烯/硅复合材料用作锂离子电池负极材料具有以下优点：
(1)所选原料经济环保。
(2)该材料具有较高的比容量和循环稳定性。
(3)该复合材料直接成膜/饼，不需要加入粘结剂和导电剂以及涂覆成膜步骤，便可直接用作锂离子电池负极材料。
(4)制备工艺简单，成本低，适宜于工业化生产。
附图说明
图1石墨烯/硅复合材料I的扫描电镜照片
图2石墨烯/硅复合材料I的充放电曲线
图3石墨烯/硅复合材料I的循环稳定性曲线
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但并不限定本发明的保护范围：
实施例1：锂离子电池负极材料石墨烯/硅复合材料I
将浓硫酸冷却至0℃，然后加入石墨和硝酸钠，搅拌至均匀，逐渐连续的加入高锰酸钾，搅拌3h，将温度升至35℃，继续搅拌0.5h，然后逐渐连续的加入去离子水，温度升至98℃，在此温度下反应15min，移至常温，加入5％的双氧水，搅拌1小时，然后加入1M盐酸混合搅拌，所得产物用蒸馏水清洗至中性，得到氧化石墨。将氧化石墨超声剥离2小时，可得到氧化石墨烯材料，将氧化石墨烯与硅粉(～50nm)按照质量比1∶1混合超声分散至均匀，然后抽滤成饼，将滤饼在95％Ar和5％H2混合气氛下，在700℃下保温3小时，得到石墨烯/硅复合材料I。石墨烯/硅复合材料I的扫描电镜照片如图1，可以看出石墨烯面积较大，硅粉均匀地分散在石墨烯片层之中，将该电极材料作为工作电极，锂片为辅助和参比电极，电解液为通用的锂离子电池电解液，如1M LiPF6/DMC∶EC∶DEC＝1∶1∶1，制备2032型纽扣电池，以50mA/g的电流密度充放电。该电极材料的前2次及第30次充放电电压曲线如图2所示。可以看出该复合材料的首次放电容量可达1040mAh/g，30次循环后的容量仍有1000mAh/g。循环比容量曲线如图3所示。以500mA/g的大电流密度充放电时，其比容量经多次循环之后为850mAh/g。
实施例2：锂离子电池负极材料石墨烯/硅复合材料II
按照实施例1中所述制备出氧化石墨烯材料，将氧化石墨烯与硅粉(～50nm)按照质量比5∶1混合超声分散至均匀，然后抽滤成饼，将滤饼在90％Ar和10％H2混合气氛下，在700℃下保温3小时，得到石墨烯/硅复合材料II。该电极材料测试条件如实施例1中所述，以50mA/g的电流密度充放电，首次放电容量可达980mAh/g，30次循环后的容量还有930mAh/g。以500mA/g的大电流密度充放电时，其比容量经多次循环之后为760mAh/g。
实施例3：锂离子电池负极材料石墨烯/硅复合材料III
按照实施例1中所述制备出氧化石墨烯材料，将氧化石墨烯与硅粉(～50nm)按照质量比10∶1混合超声分散至均匀，然后抽滤成饼，将滤饼在90％Ar和10％H2混合气氛下，在700℃下保温3小时，得到石墨烯/硅复合材料III。该电极材料测试条件如实施例1中所述，以50mA/g的电流密度充放电，，首次放电容量可达880mAh/g，30次循环后的容量还有850mAh/g。以500mA/g的大电流密度充放电时，其比容量经多次循环之后为680mAh/g。

Claims (4)

1.一种石墨烯/硅锂离子电池负极材料，其特征在于：氧化石墨烯与硅粉的质量比为20∶1-1∶20，硅粉粒径不大于100纳米。
2.一种如权利要求1所述的石墨烯/硅锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：工艺步骤为：用浓硫酸和高锰酸钾将石墨氧化成氧化石墨，然后将氧化石墨超声剥离成氧化石墨烯，将制备的氧化石墨烯与硅粉在去离子水中超声分散至均匀，然后将此悬浮液抽滤、干燥，得到一块膜/饼；然后将得到的膜/饼在还原气氛下焙烧，制备得到石墨烯/硅复合材料；无需粘结剂和导电剂直接用做锂离子电池负极材料。
3.根据权利要求2所述的的石墨烯/硅锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：氧化石墨超声剥离成氧化石墨烯材料的时间为0.5-10小时。
4.根据权利要求2所述的的石墨烯/硅锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：还原气氛为H2、NH3、H2与Ar混合气体、H2与N2混合气体，还原温度为200℃-1000℃，还原时间为0.5-10小时。
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