CN107986254B - 一种硬碳负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硬碳负极材料的制备方法，其包括如下步骤：将骨料和软化点为200～280℃的沥青在300～380℃下进行混捏，得到混合料；将所述混合料进行成型后，于400～500℃下进行炭化，得到前驱体；将所述前驱体进行破碎后，在900～1400℃下进行炭化，得到所述硬碳负极材料。与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：在混捏锅内可以使空气和沥青充分混合均匀，产生均匀的交联反应，通过氧化改性，增加了沥青表面的含氧官能团，为炭化产生均匀和大量的储锂孔创造了优越的条件。

Description

一种硬碳负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种解决大功率充放电的问题的硬碳负极材料，为未来纯电动汽车、混合动力汽车、空间技术等高端储能系统的理想电源。
背景技术
随着化石燃料的日益枯竭，能源危机已成为全球关注的焦点，因此新能源的发展目前均列入各国摆脱经济衰退、抢占未来发展制高点的重要战略产业。在新能源领域中，锂离子电池因其能量密度高、功率密度高、循环性能好、环境友好、结构多样化及价格低廉等优异特性已在摄像机、移动电话、笔记本电脑等便携式电子电器中得到广泛应用。近十年来，由于锂离子电池的快速发展，使得全球的通讯、能源等行业取得蓬勃发展，而且，一旦锂离子电池的能量密度和功率密度能进一步得到大幅度提高，则其必将成为未来纯电动汽车、混合动力汽车、空间技术等高端储能系统的理想电源。
可用于锂离子电池的碳类负极材料可大致分为石墨、软碳和硬碳等，其中，石墨有天然石墨和人造石墨之分，其结构是层状结构，碳原子呈六角形排列并向二维方向延伸，层间距为0.335nm。天然或人造石墨作为锂离子电池负极材料的缺点是：
1、由于天然或人造石墨层边缘存在羰基、羧基等表面官能团，在一定的电势下，此类表面官能团极易与电解液发生氧化反应，并进一步与Li+反应形成锂盐，即所谓的SEI(Solid electrode surface)膜，使得首次充放电容量降低，库仑效率降低；
2、另外，天然或人造石墨在反复嵌锂-脱锂过程中，表面化学官能团与溶剂，如PC，DME，DMSO等，发生溶剂共嵌形成Li-GIC层间化合物致使石墨层膨胀、发生剥落，甚至粉化，进而导致嵌锂容量下降、循环寿命缩短；
3、天然石墨作为负极材料在低温下(例如-20℃)下的电化学行为不理想，主要是锂离子在石墨中扩散慢造成的，而不是电解质和“固体电解质界面膜”(solid electrolyteinterface)，简称SEI膜电导率低的原因；
4、对于普通的天然石墨而言，由于自然进化过程中石墨化过程不彻底，存在天然杂质和缺陷结构，因此锂的插入行为不能与高质量的天然石墨或人造石墨相比，一般容量低于300mAh/g，第一次循环的充放电效率低于80％，而且循环性能也不理想。
5、不能大功率的充放电，因此，不能成为未来纯电动汽车、混合动力汽车、空间技术等高端储能系统的理想电源。
软碳即易石墨化碳，是指在2500℃的高温下能石墨化的无定形碳。软碳的石墨化度较低，晶粒尺寸小，晶面间距(d002)较大，与电解液的相容性好。常见的软碳有石油焦、针状焦、碳纤维、中间相碳微球等。如果仔细考察软碳材料的内部结构，它可在细分为组织化区(organized region)和非组织化区(unorganized region)。组织化区由一些平行的石墨层面组成；非组织化区由四面体键接的碳和高度翘曲的石墨层面组成。热处理温度对材料结构和前脱锂性能的影响较大。
其中，中间相碳微球，由于其外部呈球形，流动性好，易于制成优良的高密度电极，且石墨化度较高，不仅对Li+具有很好的嵌锂或脱嵌性能，而且球形结构使其表面易于形成一层致密的SEI膜而有效地抑制了石墨层的剥落或粉化，但缺点是：
1、首次充放电的不可逆容量较高；
2、输出电压较低；
3、无明显的充放电平台电位
4、市场价格较高。
硬碳，即经过高温(>2000℃)热处理也很难获得石墨化度较高的无定形碳，是一种难石墨化炭，硬碳的石墨化程度较低，锂离子不仅可以在碳层之间进行嵌入，而且可在碳层之间的空洞和缝隙中嵌入，所以硬碳作为锂离子电池负极材料其优点表现为：
1、容量远远大于石墨的理论容量，J.R.Dahn和A.Mabuchi等认为这类材料较高的容量可能由以下三个方面引起：锂嵌入碳微晶位错等形成的纳米微孔中(即所谓的微孔贮锂机理)；还与碳材料中氢的含量有关；碳材料中的微晶面两边都要可以吸纳锂离子。
2、硬碳具有较宽的嵌锂电位范围和良好的锂离子扩散系数，便于锂离子快速嵌入而不析出金属锂，比较适合HEV对大功率充电特性的要求。
因此，硬碳如果能得到合理空隙结构，就可以解决大功率充放电的问题。
现有的以高软化点沥青为前驱体制备硬碳负极材料，采用直接氧化高软化点沥青方法，这种方法氧化不均匀，只能氧化表面层的高软化点沥青，因此氧化不均匀，造成容量低。破碎后的高软化点沥青经氧化后粒度会发生变化。
发明内容
通过空气氧化得到一种库伦效率高、充放电容量大、能大功率充放电硬碳负极材料，以适应锂离子电池发展的需求。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种硬碳负极材料的制备方法，其包括如下步骤：
将骨料和软化点为200～280℃的沥青在300～380℃下进行混捏，得到混合料；
将所述混合料进行成型后，于400～500℃下进行炭化，得到前驱体；
将所述前驱体进行破碎后，在900～1400℃下进行炭化，得到所述硬碳负极材料。
作为优选方案，所述骨料的用量为骨料和沥青总重量的10～40％。
作为优选方案，所述骨料为D50＝3～5μm的针状焦生焦。
作为优选方案，所述成型的方法为模压或挤压。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、在混捏锅内可以使空气和沥青充分混合均匀，产生均匀的交联反应，通过氧化改性，增加了沥青表面的含氧官能团，为炭化产生均匀和大量的储锂孔创造了优越的条件；
2、通过炭化和破碎可以得到合理粒径分布的负极材料。以适应不同锂离子电池负极材料对粒径要求的的需求；
3、通过以中位径D50为3～5μm针状焦生焦和煅焦的混合物为骨架，提高了负极材料的强度，增加电池的安全性和使用寿命；
4、解决了其它硬碳技术不能解决的孔的均匀性问题，可以获得更高的嵌锂容量。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明方法的工艺流程简图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种硬碳负极材料的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
采用负极生产过程中产生的废料中位径D50为3～5μm针状焦生焦和煅焦的混合物为骨架，以20％比例和软化点为240℃的沥青在混捏内通空气在320℃充分混合，控制一定空气流速和流量，等混捏锅内的物料呈松软状后，模压成型，成型后物料在435℃炭化，炭化后的物料经破碎后，得到中位径D50为15μm的负极材料，然后在1400℃高温炭化，所得负极材料首次库伦效率高(95％)、充放电平台稳定、充放电电位低(0.25～0.5V)、嵌锂容量高(354mAh/g)。
实施例2
本实施例涉及一种硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
采用负极生产过程中产生的废料中位径D50为3～5μm针状焦生焦和煅焦的混合物为骨架，以15％比例和软化点为280℃的沥青在混捏内通空气在370℃充分混合，控制一定空气流速和流量，等混捏锅内的物料呈松软状后，模压成型，成型后物料在425℃炭化，炭化后的物料经破碎后，得到中位径D50为15μm的负极材料，然后在1400℃高温炭化，所得负极材料首次库伦效率高(96％)、充放电平台稳定、充放电电位低(0.25～0.5V)、嵌锂容量高(352mAh/g)。
因此，与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、在混捏锅内可以使空气和沥青充分混合均匀，产生均匀的交联反应，通过氧化改性，增加了沥青表面的含氧官能团，为炭化产生均匀和大量的储锂孔创造了优越的条件；
2、通过炭化和破碎可以得到合理粒径分布的负极材料。以适应不同锂离子电池负极材料对粒径要求的的需求；
3、通过以中位径D50为3～5μm针状焦生焦和煅焦的混合物为骨架，提高了负极材料的强度，增加电池的安全性和使用寿命；
4、解决了其它硬碳技术不能解决的孔的均匀性问题，可以获得更高的嵌锂容量。
综上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，凡依本发明权利要求范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰，均应包括于本发明的权利要求范围内。

Claims (3)

1.一种硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将骨料和软化点为200～280℃的沥青在300～380℃下进行混捏，得到混合料，所述骨料为D50＝3～5μm的针状焦生焦；
将所述混合料进行成型后，于400～500℃下进行炭化，得到前驱体；
将所述前驱体进行破碎后，在900～1400℃下进行炭化，得到所述硬碳负极材料，所述硬碳负极材料首次库伦效率高达95％，嵌锂容量高达354mAh/g，或所述硬碳负极材料首次库伦效率高达96％，嵌锂容量高达352mAh/g。
2.如权利要求1所述的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述骨料的用量为骨料和沥青总重量的10～40％。
3.如权利要求1所述的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述成型的方法为模压或挤压。
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