CN103078089B - 一种高容量锂离子电池用复合石墨负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池用复合石墨负极材料及其制备方法，主要涉及一种高容量锂离子电池用复合石墨负极材料及其制备方法，属于锂离子电池用负极材料领域。一种高容量锂离子电池用复合石墨负极材料，具有块状及类球形粉末构成，其特征在于：所述电池用复合石墨负极材料的比表面积为1.5～3.5m2/g，平均粒径为7～30μm，拉曼比值R为0.1～0.3，晶面(002)的层间距为0.335～0.337nm。本发明可以使锂离子电池中负极材料的压实密度、克比容量及循环的稳定性获得优异的综合性能，从而整体提高锂离子电池的单位体积能量密度，综合提高锂离子电池中负极材料的电学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用复合石墨负极材料，主要涉及一种高容量锂离子电池用复合石墨负极材料及其制备方法，属于锂离子电池用负极材料领域。
背景技术
近些年来，锂离子电池的应用领域不断扩大，包括在移动电话、摄像机、笔记本电脑、电动自行车、电动车及储能设备上等都得到了广泛的应用，因此针对于锂离子电池材料的开发也在不断深入地开展。
目前已经商品化的锂离子电池负极材料，主要是以各类石墨为主的炭负极材料。石墨材料作为锂离子电池负极材料具有比容量高、安全性好、价格低廉等优点。石墨材料具有规则的层间结构，较低的嵌锂电位，较好的充放电性能，目前，对于锂离子电池用负极材料主要是从容量及循环性能两个方面进行提高。天然石墨材料具有完美的晶形结构，理论容量可达372mAh/g，但是，用纯的天然石墨作为负极材料，会存在一些不足，比如：在锂离子电池制作过程中，天然石墨颗粒易平行于集流体定向排布，锂离子不能从石墨的基面而只能从石墨的端面进入；同时，较高的压实密度，会导致电解液比较难于渗入到极片内部，在接近集流体一侧的负极料，会出现电解液量不足的情况，最终导致电池性能较差。
另外，已经产业化的材料包括中间相碳微球类负极材料，该类材料具有结构稳定，与电解液匹配性较好，循环寿命长等优点，但该类材料的不足之处是容量较低，以金属锂片作为对电极做成半电池，测试的容量仅仅有330mAh/g，不足以满足现有高容量电池的需求；也有提出改性高容量人造石墨的开发，如公开号为CN101552333A(2009-10-07)的中国专利，提出利用煤系和/或石油系加工重质产物在惰性气氛下经粉碎再经石墨化或炭化处理得到高性能人造石墨材料，使用此发明制造的炭负极活性物质的锂离子电池性质稳定、循环性能优良、抗衰减能力突出、体积电化学比容量较高；但是，与天然石墨类产品比较，其容量仍然略显不足；另外，公开号为CN101286560A（2008-10-15）的中国专利中公开一种高容量的负极材料，提到采用锂盐包覆在Si/G /DC （硅/天然石墨/无定型碳）表面制备的复合材料的方法，利用此方法制备的材料具有比容量高，容量保持率较好的优点，但是，此方法工艺流程繁琐，原料及能源消耗较大，成本高，对设备及工艺控制也较高，难于工业化。
发明内容
本发明为解决上述问题，本发明第一个目的是提供一种高容量锂离子电池用复合石墨负极材料，一种高容量锂离子电池用复合石墨负极材料，具有块状及类球形粉末构成，所述电池用复合石墨负极材料的比表面积为1.5～3.5m2/g，平均粒径为7～30μm，拉曼比值R为0.1～0.3，晶面(002)的层间距为0.335～0.337nm。
拉曼光谱中，D带与G带的强度比R可作为炭素材料的石墨化程度，R值都减少，各种炭素材料都进一步石墨化，本发明中拉曼比值R为0.1～0.3，接近天然石墨，可以认为是高度石墨化的炭素材料。另外，碳材料根据其结构特性可分成两类：易石墨化碳及难石墨化碳，也就是通常所说的软碳和硬碳。与硬碳相比，软碳晶粒取向更为规则,本发明中晶面(002)的层间距为0.335～0.337nm，为软碳，软碳与石墨的结晶性比较类似，缺陷较少，一般认为它比硬碳更容易插入锂离子，即容易充电，安全性也更好些。
作为优选，所述电池用复合石墨负极材料中非碳杂质含量小于0.05%，金属微量元素总量小于20ppm，微量元素中Fe含量小于5ppm。
作为优选，所述电池用复合石墨负极材料制备的极片最大压实密度为1.75-1.85g/cm3；所述电池用复合石墨负极材料克比容量为355-360mAh/g；所述电池用复合石墨负极材料100周电池循环后容量保持率为96-99%。
本发明中制备的锂离子电池用复合石墨负极材料的比表面积采用低温氮气吸附的BET 方法测得数据为1.5～3.5m2/g。采用英国Marlven-Mastersizer 2000型激光粒度分析测得材料的平均粒径为7～30μm。采用英国雷尼公司生产的RM2000型激光拉曼光谱仪测试材料的拉曼光谱数值，计算得R值为0.1～0.3。采用日本D/max-RA12KW旋转阳极光源X射线粉末衍射仪测得材料层间距数值，采用标准硅法计算得材料的d002值为0.335～0.337nm。采用马弗炉高温烧蚀，并用十万分之一毫克精度的分析天平称量，测得非碳杂质含量小于0.05%。采用等离子原子发射光谱仪测试微量元素Fe含量小于5ppm,金属微量元素总量小于20ppm。
本发明另一个目的是提供一种高容量锂离子电池用复合石墨负极材料的制备方法，该方法可以使锂离子电池中负极材料的压实密度、克比容量及循环的稳定性获得优异的综合性能，从而整体提高锂离子电池的单位体积能量密度，综合提高提高锂离子电池中负极材料的电学性能。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种高容量锂离子电池用复合石墨负极材料的制备方法，它依次包括以下工艺步骤：
(1)原料准备：以类球形鳞片天然石墨材料和石油加工重质产物和/或煤焦油加工重质产物为原料中的碳原料；所述天然石墨材料是平均粒径为5～25μm且粒度分布范围为0～65μm的微粒；所述石油加工或煤系加工重质产物原料为平均粒径为3～30μm且粒度分布范围为0～75μm的微粒；所述天然石墨材料与所述石油加工重质产物的重量比为1:0.1～1:20；所述天然石墨材料与所述煤焦油加工重质产物的重量比为1:0.001～1:10。
(2)原料制备：将上述各种微粒混合后进行炭化处理，炭化处理是在压力为-0.1～6.0 MPa的惰性气氛条件下进行热化学重整 2～20小时，得到热化学重整产物；
(3)将上述热化学重整产物进行高温处理，即得到高容量锂离子电池用复合石墨负极材料。
本发明是根据重质芳烃低温热转化中间相发育及形成原理，通过天然石墨与石油加工重质产物及/或煤焦油加工重质产物不同原料的组合，使材料的前驱物的分子组成和立体构型更具有实现六方晶系的转化趋势。本发明中天然石墨的引入，可以提高材料整体的贮锂容量；同时由于石墨本身具有一定的导电性能，在材料进行高温石墨化过程中，使整体材料具有共石墨化效应，也更有利于提高材料的贮锂容量。本发明中石油加工重质产物及煤焦油加工重质产物的引入，不仅改善和修饰天然石墨离子的表面，使其在后续的电池循环过程中，具有稳定的SEI膜，让电池具有较高的容量保持率；而且，最终材料的吸液性能也得到了较大的改善，吸液性的改善尤其在锂离子电池中的应用具有重要的意义。最后，本发明催化剂的引入，进一步改善材料的内部及缘层位置的表面状态，形成一定的孔隙，这也对提高材料的吸液性能有较大的作用。
作为优选，步骤（1）中原料的固定碳含量为50-99%。
作为优选，步骤（1）中手术原料中还包括有还催化改性助剂；所述催化改性助剂为二氧化硅、四甲氧基硅烷、碳化硅、氧化铁、氧化亚铁以及氯化锌中的一种或多种。
作为优选，所述碳原料与所述催化改性助剂的重量比为1︰0.02～1：0.2。
作为优选，步骤（1）中所述原料为固态。
作为优选，步骤（2）中所述炭化处理温度为350～800℃。
作为优选，步骤（3）中所述高温处理为石墨化处理；所述石墨化处理时处理温度为2400～3000℃。
与现有技术相比，本发明具有的优点和效果如下：
（1）本发明中符合要求的类球形鳞片天然石墨材料及固定碳含量≥50%的煤焦油加工系重质产物和石油加工重质产物来源丰富且容易获得，因此成本低，可以实现工业化大量生产的需要。
（2）本发明高容量锂离子电池用复合石墨负极材料的制备工艺流程比较简单，有利于实现规模化生产和成本控制。
（3）本发明制备的高容量锂离子电池用复合石墨负极材料的电化学比容量较高、容量保持率较高，具有较高的压实密度和较为理想的吸液性能。
附图说明
图1本发明实施例1制得样品的电镜扫描图；
图2本发明实施例1制得样品的拉曼图谱；
图3本发明实施例1制得样品的XRD图谱；
图4本发明实施例1制得样品的半电池测试曲线；
图5 本发明部分实施例制得样品的电池容量保持率曲线；
图6 本发明部分实施例制得样品的吸液性数据比较图；
图7本发明实施例2制得样品的电镜扫描图。
具体实例方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰明白，以下结合实施案例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
在50L的小反应釜中，先加入碳原料，即依次加入平均粒径为5μm的类球形鳞片天然石墨、固定碳含量大于85%平均粒径为3μm石油加工重质产物及固定碳含量大于52%平均粒径为3μm的煤焦油加工重质产物，所述天然石墨材料与所述石油加工重质产物的重量比为1:0.1；所述天然石墨材料与所述煤焦油加工重质产物的重量比为1:10；接着加入与所述碳原料重量比为1：0.02的催化改性助剂二氧化硅；然后按照0.5℃/min升温速率，将反应釜的温度从室温升到350℃，整个升温过程，通过控制蒸汽压力，使其在保持-0.1MPa，在终温条件下，保持4小时，然后将物料冷却，并取出。整个生产过程中，设备处于搅拌状态，使整个物料保持稳定的传热、传质状态。最后，在隔绝空气条件下，使物料温度升到2400度，然后保持100小时，降至室温，过325目振动筛去除大颗粒，得到石墨负极材料。
由本发明实施例1制备的一种高容量锂离子电池用复合石墨负极材料的形貌如图1所示，材料由天然石墨颗粒及人造石墨颗粒复合组成，材料的比表面积为1.75m2/g,平均粒径为19.2μm；测得其拉曼图谱如图2所示，计算得R值为0.22；测得XRD图谱见图3，计算得晶体的层间距d002为0.3359nm，ICP测试Fe含量为1ppm,测得杂质含量为0.02%。制作半电池对其进行电化学性能测试，半电池首次充电容量为383mAh/g，首次放电容量为357mAh/g，首次放电效率为93.2%，其半电池测试曲线见图4。测得材料最大压实密度为1.80g/cm3,323450软包装电池测试100周容量保持率为98.4%，电池循环曲线见图5。材料与普通天然石墨类材料吸液性数据比较见图6，与普通天然石墨材料吸液时间相比，时间减少了近40%。试验样品相关数据列于表1中。
实施例2
在50L的小反应釜中，先加入碳原料，即依次加入平均粒径为17μm的类球形鳞片天然石墨、固定碳含量大于85%平均粒径为15μm石油加工重质产物及固定碳含量大于52%平均粒径为15μm的煤焦油加工重质产物，所述天然石墨材料与所述石油加工重质产物的重量比为1:9；所述天然石墨材料与所述煤焦油加工重质产物的重量比为1:0.001；接着加入与所述碳原料重量比为1：0.2的催化改性助剂四甲氧基硅烷和碳化硅；然后按照0.6℃/min升温速率，将反应釜的温度从室温升到450℃，整个升温过程，通过控制蒸汽压力，使其在保持6.0 MPa，在终温条件下，保持20小时，然后将物料冷却，并取出。整个生产过程中，设备处于搅拌状态，使整个物料保持稳定的传热、传质状态。最后，在隔绝空气条件下，使物料温度升到2600℃度，然后保持100小时，降至室温，过325目振动筛去除大颗粒，得到石墨负极材料。
采用美国FEI Quanta 200F 扫描电子显微镜测试材料的形貌特征，材料的形貌如图7所示。材料的比表面积为1.55m2/g,平均粒径为15.9μm。材料最大压实密度为1.78g/cm3,323450软包装电池测试100周容量保持率为98.7%，电池循环曲线见图5。材料与普通天然石墨类材料吸液性数据比较见图6，与普通天然石墨材料吸液时间相比，时间减少了近60%。试验样品相关数据列于表1中。
实施例3
在50L的小反应釜中，先加入碳原料，即依次加入平均粒径为10μm的类球形鳞片天然石墨、固定碳含量大于85%平均粒径为15μm石油加工重质产物及固定碳含量大于52%平均粒径为30μm的煤焦油加工重质产物，所述天然石墨材料与所述石油加工重质产物的重量比为1:20；所述天然石墨材料与所述煤焦油加工重质产物的重量比为1:0.001；接着加入与所述碳原料重量比为1︰0.1的催化改性助剂氧化铁和氯化锌；然后按照1.0℃/min升温速率，将反应釜的温度从室温升到800℃，整个升温过程，通过控制蒸汽压力，使其在保持4.0 MPa，在终温条件下，保持20小时，然后将物料冷却，并取出。整个生产过程中，设备处于搅拌状态，使整个物料保持稳定的传热、传质状态。最后，在隔绝空气条件下，使物料温度升到3000℃度，然后保持100小时，降至室温，过325目振动筛去除大颗粒，得到石墨负极材料。
实验测得材料的比表面积为2.15m2/g,平均粒径为17.9μm。材料最大压实密度为1.75g/cm3,323450软包装电池测试100周容量保持率为97.9%。试验样品相关数据列于表1中。
实施例4
在50L的小反应釜中，先加入碳原料，即依次加入平均粒径为5μm的类球形鳞片天然石墨、固定碳含量大于85%平均粒径为30μm石油加工重质产物及固定碳含量大于52%平均粒径为18μm的煤焦油加工重质产物，所述天然石墨材料与所述石油加工重质产物的重量比为1:12；所述天然石墨材料与所述煤焦油加工重质产物的重量比为1:0.001～1:10；接着加入与所述碳原料重量比为1：0.2的催化改性助剂四甲氧基硅烷和氧化亚铁；然后按照0.4℃/min升温速率，将反应釜的温度从室温升到600℃，整个升温过程，通过控制蒸汽压力，使其在保持-0.1 MPa，在终温条件下，保持2小时，然后将物料冷却，并取出。整个生产过程中，设备处于搅拌状态，使整个物料保持稳定的传热、传质状态。最后，在隔绝空气条件下，使物料温度升到2800度，然后保持100小时，降至室温，过325目振动筛去除大颗粒，得到石墨负极材料。
实验测得材料的比表面积为2.70m2/g,平均粒径为16.7μm。 材料最大压实密度为1.85g/cm3,323450软包装电池测试100周容量保持率为96.7%。试验样品相关数据列于表1中。
实施例5
在50L的小反应釜中，先加入碳原料，即依次加入平均粒径为15μm的类球形鳞片天然石墨、固定碳含量大于85%平均粒径为3μm石油加工重质产物及固定碳含量大于52%平均粒径为3μm的煤焦油加工重质产物，所述天然石墨材料与所述石油加工重质产物的重量比为1:0.1；所述天然石墨材料与所述煤焦油加工重质产物的重量比为1:10；接着加入与所述碳原料重量比为1：0.02的催化改性助剂四甲氧基硅烷和碳化硅；然后按照1.0℃/min升温速率，将反应釜的温度从室温升到800℃，整个升温过程，通过控制蒸汽压力，使其在保持4.0 MPa，在终温条件下，保持13小时，然后将物料冷却，并取出。整个生产过程中，设备处于搅拌状态，使整个物料保持稳定的传热、传质状态。最后，在隔绝空气条件下，使物料温度升到2900度，然后保持100小时，降至室温，过325目振动筛去除大颗粒，得到石墨负极材料。
实验测得材料的比表面积为1.80m2/g,平均粒径为15.6μm。材料最大压实密度为1.80g/cm3,323450软包装电池测试100周容量保持率为97.5%。试验样品相关数据列于表1中。
比较例
在50L的小反应釜中，固定碳含量大于88%平均粒径为10μm石油加工重质产物及固定碳含量大于85%平均粒径为10μm的煤焦油加工重质产物，加入量比例为3：1。然后按照0.5℃/min升温速率，将反应釜的温度从室温升到600℃。整个升温过程，通过控制蒸汽压力，使其在保持0.2MPa。在终温条件下，保持3.0小时，然后将物料冷却，并取出。整个生产过程中，设备处于搅拌状态，使整个物料保持稳定的传热、传质状态。在隔绝空气条件下，使物料温度升到3000度，然后保持120小时。降至室温，过325目振动筛去除大颗粒，得到石墨负极材料。材料的比表面积为1.45m2/g,平均粒径为17.5μm。 材料最大压实密度为1.65g/cm3,323450软包装电池测试100周容量保持率为98.2%。比较样品相关数据列于表1中。
将本发明实施例和对比例制备的锂离子电池用复合石墨负极材料按下述方法制备极片及电池，并测试压实密度、吸液性、首次放电容量、首次放电效率及电池的循环性能。
首次放电容量及首次放电效率测试采用半电池方法测试，过程如下：称取炭负极材料、导电碳黑（Super-p）、丁苯橡胶（SBR）及缩甲基纤维素（CMC）混合成料浆，比例为100：1：1.2：2。加入适量的纯水分散剂混合均匀后，涂覆在铜箔上，经真空干燥、制成极片。以纯锂片为对电极，1M LiPF6的溶液（EC：DMC：EMC=1:1:1）为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜。在氩气保护的MIKROUNA手套箱中组装成半电池。以0.1mA/cm2 的电流密度进行恒流充放电实验，电压范围限制在0.001～2.0V，测试的首次充放电比容量以及首次放电效率。计算公式为：
首次放电效率=首次充电容量/首次放电容量×100%
材料的极片压实密度及电池的循环性能测试过程如下：称取负极材料与CMC、SBR、导电剂混合成料浆，比例为100：2：2：1，加入适量的纯水分散剂混合均匀后，双面涂覆在铜箔上，经真空干燥、制成极片。将极片裁成3cm 宽40cm长的极片，在直径300mm的对辊机上进行压片，测试极片辊压后的极片厚度，同时将该极片，辊压成不同条件的压实密度（1.55g/cm3～1.75g/cm3）,用1μL注射器在相同的高度及同样的温度条件下，将PC溶剂滴到极片上，取10次的平均值，吸液性时间较普通的天然石墨材料降低了30%～80%。正极以三元材料（532型号）作为对电极，1MLiPF6的溶液（EC：DMC：EMC=1:1:1，VC：1%）为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成323450铝塑膜电池。在路华电池测试仪上进行材料的电池循环性能测试。循环测试电压为3.0～4.2V，1C充放电，连续充放电100周。材料的极片压实密度及容量保持率计算如下：
压实密度=极片的面密度/辊压后的极片厚度
容量保持率=第100周电池的放电容量/第1周的放电容量×100%
用该方法炭负极材料制备的极片压实密度大于1.75g/cm3,材料的克比容量达到355mAh/g以上，100周电池的容量保持率大于96%。
试验测试结果如表1所示。
表1 将本发明实施例和对比例制备的锂离子电池用复合石墨负极材料的实验测试结果
测试结果分析：
由表1可知，由本发明实施例制备的锂离子电池用复合石墨负极材料制作的极片及电池，其最大压实密度高于比较例制备的锂离子电池用复合石墨负极材料制作的极片及电池的最大压实密度，这样更有利于电解液的浸入，提高电池的电学性能；由本发明实施例制备的锂离子电池用复合石墨负极材料制作的极片及电池，其首次充电容量和首次放电容量均高于比较例制备的锂离子电池用复合石墨负极材料制作的极片的首次充电容量和首次放电容量；另外，由本发明实施例制备的锂离子电池用复合石墨负极材料制作的极片及电池，其杂质含量也低于由比较例制备的锂离子电池用复合石墨负极材料制作的极片的杂质含量，保证了电池的电学性能。
Claims (8)
1.一种高容量锂离子电池用复合石墨负极材料，具有块状及类球形粉末构成，其特征在于：所述电池用复合石墨负极材料的比表面积为1.5～3.5m2/g，平均粒径为7～30μm，拉曼比值R为0.22～0.28，晶面(002)的层间距为0.335～0.337nm；
所述电池用复合石墨负极材料的制备方法依次包括以下工艺步骤：
(1)原料准备：以类球形鳞片天然石墨材料和石油加工重质产物和/或煤焦油加工重质产物为原料中的碳原料；所述天然石墨材料是平均粒径为5～25μm且粒度分布范围为0～65μm的微粒；所述石油加工或煤焦油加工重质产物原料为平均粒径为3～30μm且粒度分布范围为0～75μm的微粒；所述天然石墨材料与所述石油加工重质产物的重量比为1:0.1～1:20；所述天然石墨材料与所述煤焦油加工重质产物的重量比为1:0.001～1:10；步骤（1）中所述原料为固态；
(2)原料制备：将上述各种微粒混合后进行炭化处理，炭化处理是在压力为-0.1～6.0 MPa的惰性气氛条件下进行热化学重整 2～20小时，得到热化学重整产物；
(3)将上述热化学重整产物进行高温处理，即得到高容量锂离子电池用复合石墨负极材料。
2.如权利要求1所述一种高容量锂离子电池用复合石墨负极材料，其特征在于：所述电池用复合石墨负极材料中非碳杂质含量小于0.05%，金属微量元素总量小于20ppm,微量元素中Fe含量小于5ppm。
3.如权利要求2所述一种高容量锂离子电池用复合石墨负极材料，其特征在于：所述电池用复合石墨负极材料制备的极片最大压实密度为1.75-1.85g/cm3；所述电池用复合石墨负极材料克比容量为355-360mAh/g；所述电池用复合石墨负极材料100周电池循环后容量保持率为96-99%。
4.如权利要求3所述一种高容量锂离子电池用复合石墨负极材料，其特征在于：步骤（1）中原料的固定碳含量50-99%。
5.根据权利要求4所述的一种高容量锂离子电池用复合石墨负极材料，其特征在于：步骤（1）中所述原料中还包括有催化改性助剂；所述催化改性助剂为二氧化硅、四甲氧基硅烷、碳化硅、氧化铁、氧化亚铁以及氯化锌中的一种或多种。
6.如权利要求5所述的一种高容量锂离子电池用复合石墨负极材料，其特征在于：所述碳原料与所述催化改性助剂的重量比为1：0.02～1：0.2。
7.如权利要求1所述的一种高容量锂离子电池用复合石墨负极材料，其特征在于：步骤（2）中所述炭化处理温度为350～800℃。
8.如权利要求1所述的一种高容量锂离子电池用复合石墨负极材料，其特征在于：步骤（3）中所述高温处理为石墨化处理；所述石墨化处理时处理温度为2400～3000℃。
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