CN104852020A - 一种锂离子电池用硅氧化物复合负极材料的制备方法 - Google Patents

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王建涛
王耀
黄斌
杨娟玉
谭翱
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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用硅氧化物复合负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)称取一定量的氧化硅SiOx、有机碳和石墨前驱体原料，经球磨0.5～24h，使前驱体原料充分混合；(2)混合后的前驱体原料于保护性气氛中，在600℃～1400℃煅烧0.5～12h，再经后处理得到硅氧化物复合负极材料。本发明通过氧化硅的歧化反应，将硅纳米颗粒极其均匀的分布在二氧化硅中，同时通过有机碳的裂解得到碳包覆，降低了材料充放电过程中SEI膜的形成概率，提高了材料的电化学循环稳定性能，石墨的加入为材料提供良好的电导性能和倍率稳定性能。本发明生产流程简单、原料廉价易得、设备通用，易于规模化生产。

Description

一种锂离子电池用硅氧化物复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用硅氧化物复合负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其性能优势已经应用于手提电脑、手机和相机等需要移动电源的领域。随着锂离子电池的发展，能够应用于电动汽车领域的高比能量、长寿命、低成本的锂离子电池将成为研究的重点。目前正极材料如锰酸锂(LiMn2O4)、钴酸锂(LiCoO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)和三元材料的技术突破为这类电池奠定了基础，然而商业化的负极材料碳的比容量已经接近372mAh／g的理论值，难以再提高。为了提高电池的比能量，寻找具有更高比容量的非碳基负极材料成为一个重要的发展方向。
在各种非碳负极材料中，硅(单晶硅的可逆储锂理论容量高达4200mAh／g)以其独特的优势和潜力有望成为发展前途的锂离子电池负极材料。然而，在嵌／脱锂过程中，单晶硅较大的体积变化所造成材料结构的破坏和机械粉化极大降低了电池的循环性能，从而阻碍了硅基负极材料其产业化应用的进程。
针对硅基负极在应用中遇到的问题，研究者提出了硅基材料纳米化来降低材料嵌／脱锂过程中所承受的应力。材料纳米化是通过减小颗粒尺寸使体积膨胀产生的张力容易释放，阻止颗粒破碎，同时缩短Li+传输距离，加快传输速度；然而，单纯的硅纳米颗粒具有较高的表面能和较多的缺陷，因此其热力学性质不稳定，在充放电过程中容易团聚，造成电池容量快速衰减。同时，与电解液直接接触的纳米硅表面在首次嵌锂的过程中容易形成不可逆的固态电解质(SEI)膜，纳米硅较大的表面积会造成较大的首次不可逆容量。
基于此，研究者在纳米化的基础上通过添加具有缓冲作用的基体，发展了复合化的方法。复合化是将纳米硅材料分散在具有缓冲功能的材料中，这种缓冲功能材料一方面能缓冲硅体积膨胀／收缩引起的巨大应力效应和纳米颗粒的团聚，提高循环寿命，另一方面提能高电导率，改善倍率性能。然而由于上面提到的纳米硅颗粒较高的表面能和较多的缺陷，使其极容易团聚，很难与缓冲材料均匀分散，从而大大影响了材料的电化学循环性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池用硅氧化物复合负极材料的制备方法，以解决纳米硅与缓冲材料的均匀分散问题，实现硅基负极材料高的循环性能稳定性。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池用硅氧化物复合负极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)称取一定量的氧化硅SiOx、有机碳和石墨前驱体原料，经球磨0.5～24h，使前驱体原料充分混合；该步骤中，优选球磨时间为2～5h；
(2)混合后的前驱体原料于保护性气氛中，在600℃～1400℃煅烧0.5～12h，再经后处理得到硅氧化物复合负极材料。该步骤中优选煅烧温度为850℃～1200℃
其中，所述步骤(1)中的氧化硅SiOx粒径小于50μm，优选为100nm～10μm；且0<x<2，优选为0.5≤x≤1.5。
所述有机碳为酚醛树脂、环氧树脂、蔗糖、葡萄糖、淀粉、糠醛树脂、羟乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、沥青中的一种或几种的组合，优选为葡萄糖。
所述石墨为天然石墨、人造石墨或中间相碳微球中的一种或几种的组合。
所述氧化硅SiOx、有机碳和石墨三者的质量百分比分别为：氧化硅SiOx5～70％、有机碳5～30％、石墨0～90％且不为0。优选地，三者的质量百分比分别为：氧化硅20～50％，有机碳10～20％，石墨40～70％。
所述步骤(2)中保护性气氛为氩气、氮气和氩氢混合气(氩气和氢气的混合气体)中的一种或多种。
所述步骤(2)中的后处理为：通过机械研磨，并对粉末进行筛分，得到粒径分布为0.010μm～30μm的硅氧化物复合负极材料。
根据氧化硅中氧含量的多少，所述制备方法还包括步骤(3)：将所得硅氧化物复合负极材料置于一定浓度的碱溶液中超声处理。作为碱溶液可以选择碱金属或碱土金属中的一种或几种的氢氧化物溶液，且其浓度低于10mol／L，优选为0.5～2.0mol／L；超声处理的温度为20℃～100℃，处理时间为10min～10h，优选为0.5～2h。经超声处理后硅氧化物复合负极材料的粒径分布为0.010μm～30μm。
采用本发明的上述制备方法得到的硅氧化物复合负极材料可直接单独用于锂离子电池，或者以1wt％～99wt％的比例与其它储锂材料混合使用，其它储锂材料可以选择石墨、Sn合金或过渡金属氧化物。
本发明的优点在于：
本发明通过氧化硅的歧化反应，将硅纳米颗粒极其均匀的分布在二氧化硅中，同时通过有机碳的裂解得到碳包覆，降低了材料充放电过程中SEI膜的形成概率，提高了材料的电化学循环稳定性能，石墨的加入为材料提供良好的电导性能和倍率稳定性能。
本发明所提供的锂离子电池用硅氧化物复合负极材料的制备方法生产流程简单、原料廉价易得、设备通用，易于规模化生产；所得到的硅氧化物复合负极材料具有良好的电化学循环稳定性能以及较低的体积膨胀效应。
附图说明
图1为实施例3所得到复合负极材料的SEM图片。
图2为实施例9所得到复合负极材料的SEM图片。
图3为实施例1-4中所得复合负极材料的XRD谱图。
图4为实施例5-8中所得复合负极材料的XRD谱图。
图5为实施例9-12中所得复合负极材料与实施例3、4、7、8所得材料XRD对比。
图6为实施例1中所得复合负极材料首次、第2次、第3次的电化学充放电曲线。
图7为实施例1-4所得复合负极材料的循环稳定性曲线。
图8为实施例3、4和9、10所得复合负极材料的循环稳定性曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
称取13.2gSiO(350目)、3.6g葡萄糖以及10.62g AGP-8，根据球磨物料比的原理，物料比大于2∶1的原则下进行配比，在行星式球磨下，950转的情况下，球磨4小时，得到混合前驱物。
将上述混合前驱放入陶瓷坩埚，将盖了盖子的陶瓷坩埚放入高温管式炉中；抽真空，通氩气；在750℃保温2h，得到复合负极材料。
上述复合负极材料通过机械研磨，经325目钢筛筛分，得到D50粒径为5.7μm的粉末状硅氧化物复合负极材料750A。
取质量比为70wt％的上述合成材料作为活性材料，15wt％的Super P作为导电剂，15wt％的PVDF(聚偏氟乙烯)(PVDF为配好的0.6wt％的PVDF／NMP溶液，NMP为N-甲基吡咯烷酮)作为粘结剂，再加0.8wt％的草酸作为刻蚀铜箔的酸性物质，经过充分搅拌均匀后，涂覆在铜箔上，先放入80℃的烘箱干燥，后放入80℃真空烘箱中烘干后，用直径为12.5mm的冲头冲成极片，在压力为100kg／cm2的压力下压片，放入100℃真空烘箱中干燥过夜。将极片转移到手套箱中，以金属锂片为负极，PP为隔膜，1mol／L六氟磷酸锂的碳酸乙烯与碳酸二甲酯(体积比1∶1)的混和溶液为电解液，装成CR2016扣式电池，在Land电池测试系统上进行恒流的充放电测试，在100mA／g的情况下充放电，充放电的截止电压相对于Li／Li+为0.05～2.5V。如图6所示为所得硅氧化物复合负极材料首次、第2次、第3次的电化学充放电曲线。图中数据显示，所得硅氧化物复合负极材料的首次充放电比容量和首次库伦效率分别为1073.3mAh／g、651.8mAh／g以及60.7％。
实施例2
称取13.2gSiO(350目)、3.6g葡萄糖以及10.62g AGP-8，根据球磨物料比的原理，物料比大于2∶1的原则下进行配比，在行星式球磨下，950转的情况下，球磨4小时，得到混合前驱物。
将上述混合前驱物放入陶瓷坩埚，将盖了盖子的陶瓷坩埚放入高温管式炉中；抽真空，通氩气；在950℃保温2h，得到复合负极材料。
上述复合负极材料通过机械研磨，经325目钢筛筛分，得到D50粒径为5.7μm的粉末状硅氧化物复合负极材料950A。
实施例3
称取13.2gSiO(350目)、3.6g葡萄糖以及10.62g AGP-8，根据球磨物料比的原理，物料比大于2∶1的原则下进行配比，在行星式球磨下，950转的情况下，球磨4小时，得到混合前驱物。
将上述混合前驱物放入陶瓷坩埚，将盖了盖子的陶瓷坩埚放入高温管式炉中；抽真空，通氩气；在1250℃保温2h，得到复合负极材料。
上述复合负极材料通过机械研磨，经325目钢筛筛分，得到D50粒径为5.7μm的粉末状硅氧化物复合负极材料1250A，图1中该复合材料的SEM显示经高温反应得到的材料粒径相对均匀，且有少量的硅颗粒分布在材料表面。
实施例4
称取13.2gSiO(350目)、3.6g葡萄糖以及10.62g AGP-8，根据球磨物料比的原理，物料比大于2∶1的原则下进行配比，在行星式球磨下，950转的情况下，球磨4小时，得到混合前驱物。
将上述混合前驱物放入陶瓷坩埚，将盖了盖子的陶瓷坩埚放入高温管式炉中；抽真空，通氩气；在1350℃保温2h，得到复合负极材料。
上述复合负极材料通过机械研磨，经325目钢筛筛分，得到D50粒径为5.7μm的粉末状硅氧化物复合负极材料1350A。图3中实施例1-4的XRD谱图显示，在750℃所得到的复合材料基本上没有单晶硅生成；当煅烧温度达到950℃时有少量的硅单晶形成，而当温度达到1250℃时，材料中不仅有单晶硅生成，而且有少量的SiC生成，而当煅烧温度达到1350℃时，复合材料中有少量的SiO2生成。图7中实施例1-4所得复合负极材料的循环稳定性曲线显示，所得到的材料具有较好的循环稳定性能。
实施例5
称取13.2gSiO(350目)、7.2g蔗糖以及10.62g AGP-8，根据球磨物料比的原理，物料比大于2∶1的原则下进行配比，在行星式球磨下，950转的情况下，球磨4小时，得到混合前驱物。
将上述混合前驱物放入陶瓷坩埚，将盖了盖子的陶瓷坩埚放入高温管式炉中；抽真空，通氩气；在750℃保温2h，得到复合负极材料。
上述复合负极材料通过机械研磨，经325目钢筛筛分，得到D50粒径为5.7μm的粉末状硅氧化物复合负极材料750B。
取质量比为70wt％的上述合成材料作为活性材料，15wt％的Super P作为导电剂，15wt％的PVDF(聚偏氟乙烯)(PVDF为配好的0.6wt％的PVDF／NMP溶液，NMP为N-甲基吡咯烷酮)作为粘结剂，再加0.8wt％的草酸作为刻蚀铜箔的酸性物质，经过充分搅拌均匀后，涂覆在铜箔上，先放入80℃的烘箱干燥，后放入80℃真空烘箱中烘干后，用直径为12.5mm的冲头冲成极片，在压力为100kg／cm2的压力下压片，放入100℃真空烘箱中干燥过夜。将极片转移到手套箱中，以金属锂片为负极，PP为隔膜，1mol／L六氟磷酸锂的碳酸乙烯与碳酸二甲酯(体积比1∶1)的混和溶液为电解液，装成CR2016扣式电池，在Land电池测试系统上进行恒流的充放电测试，在100mA／g的情况下充放电，充放电的截止电压相对于Li／Li+为0.05～2.5V。所得硅氧化物复合负极材料的首次充放电比容量和首次库伦效率分别为1416.5mAh／g、856.4mAh／g以及60.5％。
实施例6
称取13.2gSiO(350目)、7.2g蔗糖以及10.62g AGP-8，根据球磨物料比的原理，物料比大于2∶1的原则下进行配比，在行星式球磨下，950转的情况下，球磨4小时，得到混合前驱物。
将上述混合前驱物放入陶瓷坩埚，将盖了盖子的陶瓷坩埚放入高温管式炉中；抽真空，通氩气；在950℃保温2h，得到复合负极材料。
上述复合负极材料通过机械研磨，经325目钢筛筛分，得到D50粒径为5.7μm的粉末状硅氧化物复合负极材料950B。
实施例7
称取13.2gSiO(350目)、7.2g蔗糖以及10.62g AGP-8，根据球磨物料比的原理，物料比大于2∶1的原则下进行配比，在行星式球磨下，950转的情况下，球磨4小时，得到混合前驱物。
将上述前驱混合物放入陶瓷坩埚，将盖了盖子的陶瓷坩埚放入高温管式炉中；抽真空，通氩气；在1250℃保温2h，得到复合负极材料。
上述复合负极材料通过机械研磨，经325目钢筛筛分，得到D50粒径为5.7μm的粉末状硅氧化物复合负极材料1250B。
实施例8
称取13.2gSiO(350目)、7.2g蔗糖以及10.62g AGP-8，根据球磨物料比的原理，物料比大于2∶1的原则下进行配比，在行星式球磨下，950转的情况下，球磨4小时，得到混合前驱物。
将上述混合前驱物放入陶瓷坩埚，将盖了盖子的陶瓷坩埚放入高温管式炉中；抽真空，通氩气；在1350℃保温2h，得到复合负极材料。
上述复合负极材料通过机械研磨，经325目钢筛筛分，得到D50粒径为5.7μm的粉末状硅氧化物复合负极材料1350B。图4中实施例5-8所得材料的XRD与实施例1-4中所得到复合材料的XRD对比显示，无定形石墨的前驱体对所得到材料的晶型变化影响不大。
实施例9
称取3g实施例3得到的硅氧化物复合负极材料1250A，放入10mL浓度为2mol／L的氢氧化钠溶液中，80℃超声处理30min，添加1mol／L的盐酸，将溶液中和为中性，然后经离心分离得到沉降物，沉降物在真空烘箱中烘干得到复合负极材料1250A2，图2中复合材料1250A2的SEM图片显示经碱溶液处理后的复合材料包含有少量的线性物质。
实施例10
称取3g实施例4得到的硅氧化物复合负极材料1350A，放入10mL浓度为2mol／L的氢氧化钠溶液中，80℃超声处理30min，添加1mol／L的盐酸，将溶液中和为中性，然后经离心分离得到沉降物，沉降物在真空烘箱中烘干得到复合负极材料1350A2。图8中实施例3、4和9、10所得复合负极材料的循环稳定性曲线显示，经碱处理后，材料的循环稳定性能有进一步的提高。
实施例11
称取3g实施例7得到的硅氧化物复合负极材料1250B，放入10mL浓度为2mol／L的氢氧化钠溶液中，80℃超声处理30min，添加1mol／L的盐酸，将溶液中和为中性，然后经离心分离得到沉降物，沉降物在真空烘箱中烘干得到复合负极材料1250B2。
实施例12
称取3g实施例8得到的复合负极材料1350B，放入10mL浓度为2mol／L的氢氧化钠溶液中，80℃超声处理30min，添加1mol／L的盐酸，将溶液中和为中性，然后经离心分离得到沉降物，沉降物在真空烘箱中烘干得到复合负极材料1350B2。图5中实施例9-12所得材料的XRD与实施例3、4、7、8所得到复合材料的XRD对比显示，经过碱处理，材料的晶型基本不变，改变的是各种组分的衍射强度的比值。
实施例13
称取6.6gSiO0.6(350目，SiO经NaOH处理后，经元素分析得到)，1.8g葡萄糖以及10.62g AGP-8，根据球磨物料比的原理，物料比大于2∶1的原则下进行配比，在行星式球磨下，1000转的情况下，球磨4小时，得到混合前驱物。
将上述混合前驱物放入陶瓷坩埚，将盖了盖子的陶瓷坩埚放入高温管式炉中；抽真空，通氩气；在1000℃保温2h，得到复合负极材料。
上述复合负极材料通过机械研磨，经325目钢筛筛分，得到D50粒径为6.2μm的粉末状硅氧化物复合负极材料，所得材料的首次充放电比容量和首次库伦效率分别为633.3mAh／g、461.8mAh／g以及72.9％。
实施例14
称取6.6gSiO1.5(350目，质量比为1∶1的SiO和SiO2经球磨得到)，1.8g葡萄糖以及10.62g AGP-8，根据球磨物料比的原理，物料比大于2∶1的原则下进行配比，在行星式球磨下，1000转的情况下，球磨4小时，得到混合前驱物。
将上述混合前驱物放入陶瓷坩埚，将盖了盖子的陶瓷坩埚放入高温管式炉中；抽真空，通氩气；在1000℃保温2h，得到复合负极材料。
上述复合负极材料通过机械研磨，经325目钢筛筛分，得到D50粒径为6.2μm的粉末状硅氧化物复合负极材料，所得材料的首次充放电比容量和首次库伦效率分别为581.7mAh／g、379.3mAh／g以及65.3％。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用硅氧化物复合负极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)称取一定量的氧化硅SiOx、有机碳和石墨前驱体原料，经球磨0.5～24h，使前驱体原料充分混合；
(2)混合后的前驱体原料于保护性气氛中，在600℃～1400℃煅烧0.5～12h，再经后处理得到硅氧化物复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅氧化物复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化硅SiOx粒径小于50μm，且0<x<2。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅氧化物复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述有机碳为酚醛树脂、环氧树脂、蔗糖、葡萄糖、淀粉、糠醛树脂、羟乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、沥青中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅氧化物复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨为天然石墨、人造石墨或中间相碳微球中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅氧化物复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中氧化硅SiOx、有机碳和石墨三者的质量百分比分别为：氧化硅SiOx5～70％、有机碳5～30％、石墨0～90％且不为0。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅氧化物复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述保护性气氛为氩气、氮气和氩氢混合气中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅氧化物复合负极材料的制备方法，其特征在于，经所述步骤(2)得到的硅氧化物复合负极材料的粒径分布为0.010μm～30μm。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的锂离子电池用硅氧化物复合负极材料的制备方法，其特征在于，还包括步骤(3)：将所得硅氧化物复合负极材料置于一定浓度的碱溶液中超声处理。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池用硅氧化物复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述碱溶液为碱金属或碱土金属中的一种或几种的氢氧化物溶液，且其浓度低于10mol／L，超声处理的温度为20℃～100℃，处理时间为10min～10h。
10.根据权利要求8所述的锂离子电池用硅氧化物复合负极材料的制备方法，其特征在于，经步骤(3)处理后得到的硅氧化物复合负极材料的粒径分布为0.010μm～30μm。
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