CN108091876A - 锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，其包括如下步骤：将生物质材料在350～500℃下进行炭化，得到一段炭化物；将所述一段炭化物用浸渍剂沥青进行浸渍后，在300～500℃下进行炭化，的二段炭化物；将所述二段炭化物进行粉碎后，在1000～1400℃下进行炭化，得到所述锂离子电池负极材料。与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：1、原料为稻壳、椰壳等植物性原料，更容易获得，且环境更加友好；2、通过炭化和破碎可以得到合理粒径分布的负极材料，以适应不同锂离子电池负极材料对粒径的要求。

Description

锂离子电池负极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种解决大功率充放电的问题的硬炭负极材料，为未来纯电动汽车、混合动力汽车、空间技术等高端储能系统的理想电源。

背景技术

随着化石燃料的日益枯竭，能源危机已成为全球关注的焦点，因此新能源的发展目前均列入各国摆脱经济衰退、抢占未来发展制高点的重要战略产业。在新能源领域中，锂离子电池因其能量密度高、功率密度高、循环性能好、环境友好、结构多样化及价格低廉等优异特性已在摄像机、移动电话、笔记本电脑等便携式电子电器中得到广泛应用。近十年来，由于锂离子电池的快速发展，使得全球的通讯、能源等行业取得蓬勃发展，而且，一旦锂离子电池的能量密度和功率密度能进一步得到大幅度提高，则其必将成为未来纯电动汽车、混合动力汽车、空间技术等高端储能系统的理想电源。

可用于锂离子电池的碳类负极材料可大致分为石墨、软炭和硬炭等。下面对石墨、软炭和硬炭进行分别介绍。

石墨有天然石墨和人造石墨之分，其结构是层状结构，炭原子呈六角形排列并向二维方向延伸，层间距为0.335nm。天然或人造石墨作为锂离子电池负极材料的缺点是：

1、由于天然或人造石墨层边缘存在羰基、羧基等表面官能团，在一定的电势下，此类表面官能团极易与电解液发生氧化反应，并进一步与Li+反应形成锂盐，即所谓的SEI(Solid electrode surface)膜，使得首次充放电容量降低，库仑效率降低；

2、另外，天然或人造石墨在反复嵌锂-脱锂过程中，表面化学官能团与溶剂，如PC，DME，DMSO等，发生溶剂共嵌形成Li-GIC层间化合物致使石墨层膨胀、发生剥落，甚至粉化，进而导致嵌锂容量下降、循环寿命缩短；

3、天然石墨作为负极材料在低温下(例如-20℃)下的电化学行为不理想，主要是锂离子在石墨中扩散慢造成的，而不是电解质和“固体电解质界面膜”(solid electrolyteinterface),简称SEI膜电导率低的原因；

4、对于普通的天然石墨而言，由于自然进化过程中石墨化过程不彻底，存在天然杂质和缺陷结构，因此锂的插入行为不能与高质量的天然石墨或人造石墨相比，一般容量低于300mAh/g,第一次循环的充放电效率低于80％，而且循环性能也不理想。

5、不能大功率的充放电，因此，不能成为未来纯电动汽车、混合动力汽车、空间技术等高端储能系统的理想电源。

软炭即易石墨化碳，是指在2500℃的高温下能石墨化的无定形炭。软炭的石墨化度较低，晶粒尺寸小，晶面间距(d002)较大，与电解液的相容性好。常见的软炭有石油焦、针状焦、炭纤维、中间相炭微球等。如果仔细考察软炭材料的内部结构，它可在细分为组织化区(organized region)和非组织化区(unorganized region)。组织化区由一些平行的石墨层面组成；非组织化区由四面体键接的炭和高度翘曲的石墨层面组成。热处理温度对材料结构和前脱锂性能的影响较大。

其中，中间相炭微球，由于其外部呈球形，流动性好，易于制成优良的高密度电极，且石墨化度较高，不仅对Li⁺具有很好的嵌锂或脱嵌性能，而且球形结构使其表面易于形成一层致密的SEI膜而有效地抑制了石墨层的剥落或粉化，但缺点是

1、首次充放电的不可逆容量较高；

2、输出电压较低；

3、无明显的充放电平台电位；

4、市场价格较高。

硬炭，即经过高温(＞2000℃)热处理也很难获得石墨化度较高的无定形炭，硬炭的石墨化程度较低，锂离子不仅可以在碳层之间进行嵌入，而且可在炭层之间的空洞和缝隙中嵌入，所以硬炭作为锂离子电池负极材料其优点表现为：

1、容量远远大于石墨的理论容量，J.R.Dahn和A.Mabuchi等认为这类材料较高的容量可能由以下三个方面引起：锂嵌入碳微晶位错等形成的纳米微孔中(即所谓的微孔贮锂机理)；还与炭材料中氢的含量有关；炭材料中的微晶面两边都要可以吸纳锂离子。

2、硬炭具有较宽的嵌锂电位范围和良好的锂离子扩散系数，便于锂离子快速嵌入而不析出金属锂，比较适合HEV对大功率充电特性的要求。

硬炭是一种难石墨化炭，如果能得到合理空隙结构，就可以解决大功率充放电的问题。

现有技术先对高软化点沥青破碎至所需粒度，然后通空气在炉内进行氧化后炭化，因此不能解决氧化的均匀性问题，造成炭化后储锂孔少且不均匀，同时强度低，造成电池的安全性差，使用寿命低。

发明内容

本发明通过原料的调整和炭化到一种库伦效率高、充放电容量大、能大功率充放电硬炭负极材料，以适应锂离子电池发展的需求。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，其包括如下步骤：

将生物质材料在350～500℃下进行炭化，得到一段碳化物；

将所述一段碳化物用浸渍剂沥青进行浸渍后，在300～500℃下进行炭化，得到二段碳化物；

将所述二段碳化物进行粉碎后，在1000～1400℃下进行炭化，得到所述锂离子电池负极材料。

作为优选方案，所述生物质材料选自稻壳、蓖麻子壳、椰壳中的至少一种。

作为优选方案，所述浸渍剂沥青与一段碳化物的质量比为(2～3)：1。

作为优选方案，所述浸渍剂沥青的软化点低于30℃。

作为优选方案，所述浸渍剂沥青的喹啉不溶物含量小于0.2wt％。

作为优选方案，所述浸渍剂沥青的残碳含量为30～40wt％。

本发明的优点在于：

1、原料为稻壳、椰壳等植物性原料，更容易获得，且环境更加友好；

2、通过炭化和破碎可以得到合理粒径分布的负极材料，以适应不同锂离子电池负极材料对粒径的要求。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例以稻壳原料，经过350℃的炭化得到一段炭化物，再将其与软化点为25℃，喹啉不溶物(QI)0.1wt％，残碳为35wt％浸渍剂沥青进行浸渍，浸渍沥青与一段炭化物的质量比为2:1，然后在500℃下进行炭化，炭化后的物料经破碎后，得到中位径D50为15μm的负极材料，然后在1000℃高温炭化，所得负极材料首次库伦效率高(92％)，充放电电位低(0.25～0.5V)、嵌锂容量高(280mAh/g)。

实施例2

本实施例以椰壳原料，经过400℃的炭化得到一段炭化物，再将其与软化点为20℃，喹啉不溶物(QI)0.2wt％，残碳为35wt％浸渍剂沥青进行浸渍，浸渍沥青与一段炭化物的质量比为2:1，然后在500℃下进行炭化，炭化后的物料经破碎后，得到中位径D50为15μm的负极材料，然后在1400℃高温炭化，所得负极材料首次库伦效率高(95％)、充放电电位低(0.25～0.5V)、嵌锂容量高(300mAh/g)。

综上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，凡依本发明权利要求范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰，均应包括于本发明的权利要求范围内。

Claims (6)

1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将生物质材料在350～500℃下进行炭化，得到一段碳化物；

将所述一段碳化物用沥青进行浸渍后，在300～500℃下进行炭化，的二段碳化物；

将所述二段碳化物进行粉碎后，在1000～1400℃下进行炭化，得到所述锂离子电池负极材料。

2.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述生物质材料选自稻壳、蓖麻子壳、椰壳中的至少一种。

3.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述浸渍剂沥青与一段碳化物的质量比为(2～3)：1。

4.如权利要求1或3所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述浸渍剂沥青的软化点低于30℃。

5.如权利要求1或3所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述浸渍剂沥青的喹啉不溶物含量小于0.2wt％。

6.如权利要求1或3所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述浸渍剂沥青的残碳含量为30～40wt％。