CN111816849A - 一种含硅锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种含硅锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含硅锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：将二氧化硅与单质硅进行反应，得到一氧化硅；将所述一氧化硅破碎至中位粒径为7～15μm后，用沥青进行包覆或气相沉淀，得到包覆颗粒或气相沉淀颗粒；将所述包覆颗粒或气相沉淀颗粒掺杂入石墨中，得到所述含硅锂离子电池负极材料。本发明具有如下有益效果：破碎好的含硅颗粒经沥青包覆或气相沉积得到包覆颗粒和气相沉积颗粒，增强了强度，防止了锂离子电池在充、放电过程中的胀壳现象；含硅颗粒粒度分布根据天然石墨和人造石墨负极材料的颗粒度进行调整，采用直接混合的方法，不影响负极材料其它性质；相对于原天然石墨或人造石墨的负极材料，提高容量在20～30mAh/g。

Description

一种含硅锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于煤化工领域和碳材料领域，采用制得的一氧化硅通过气相沉积和沥青包覆的形式得到一定粒度比的颗粒，按比例加入到负极材料中以提高负极材料的库仑效率和锂离子电池的安全性。
背景技术
针状焦基的锂离子电池负极材料在电动汽车、笔记本电脑等用锂离子电池方面得到了广泛应用，锂离子电池负极材料厂家通过各种方式不断改善其电化学性能。
随着化石燃料的日益枯竭，能源危机已成为全球关注的焦点，因此新能源的发展目前均列入各国摆脱经济衰退、抢占未来发展制高点的重要战略产业。在新能源领域中，锂离子电池因其能量密度高、功率密度高、循环性能好、环境友好、结构多样化及价格低廉等优异特性已在摄像机、移动电话、笔记本电脑等便携式电子电器中得到广泛应用。近十年来，由于锂离子电池的快速发展，使得全球的通讯、能源等行业取得蓬勃发展，而且，一旦锂离子电池的能量密度和功率密度能进一步得到大幅度提高，则其必将成为未来纯电动汽车、混合动力汽车、空间技术等高端储能系统的理想电源。
可用于锂离子电池的碳类负极材料可大致分为石墨、软炭和硬炭等，其结构示意图分别如图1～3所示。
石墨有天然石墨和人造石墨之分，其结构是层状结构，碳原子呈六角形排列并向二维方向延伸，层间距为0.335nm。天然和人造石墨材料的用作锂离子电池负极材料的优点表现为：①由于离域大π键的存在使其具有良好的导电性，且其规整的石墨层结构和适宜的石墨层间距，非常适合Li+的嵌入或脱嵌而形成锂-石墨层间化合物Li-GIC。一般天然石墨或改性石墨的充放电容量可达300mAh/g，充放电效率在90％以上，且平均输出电压高达3V以上。Li+在石墨层中的脱嵌反应一般发生在0～0.25V，因此在0.5V左右具有良好的充放电平台。②与LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等正极材料相匹配。
天然或人造石墨作为锂离子电池负极材料的缺点是：
(1)由于天然或人造石墨层边缘存在羰基、羧基等表面官能团，在一定的电势下，此类表面官能团极易与电解液发生氧化反应，并进一步与Li+反应形成锂盐，即所谓的SEI(Solid electrode surface)膜，使得首次充放电容量降低，库仑效率降低；
(2)另外，天然或人造石墨在反复嵌锂-脱锂过程中，表面化学官能团与溶剂，如PC，DME，DMSO等，发生溶剂共嵌形成Li-GIC层间化合物致使石墨层膨胀、发生剥落，甚至粉化，进而导致嵌锂容量下降、循环寿命缩短；
(3)天然石墨作为负极材料在低温下(例如-20℃)下的电化学行为不理想，主要是锂离子在石墨中扩散慢造成的，而不是电解质和“固体电解质界面膜”(solid electrolyteinterface)，简称SEI膜电导率低的原因；
(4)对于普通的天然石墨而言，由于自然进化过程中石墨化过程不彻底，存在天然杂质和缺陷结构，因此锂的插入行为不能与高质量的天然石墨或人造石墨相比，一般容量低于300mAh/g，第一次循环的充放电效率低于80％，而且循环性能也不理想。
因此，天然或人造石墨在具体使用前需进行一定的前处理，如氧化处理可以减少石墨晶体边缘尖端原子，并在表面形成许多微孔，提高了石墨的比容量，改善了与溶剂的相容性；将石墨表面包覆，减少石墨与电解液的直接接触以及引入杂原子也可以提高其稳定性。另外，选择与碳电极匹配的电解液也很重要，并能在一些电解液中加入一些有机和无机添加剂，如CO2，NO2，CO，12冠4醚等，可加速SEI膜的形成，从而抑制溶剂的共嵌与分解，同时还可以降低电池的自放电。
软炭即易石墨化碳，是指在2500℃的高温下能石墨化的无定形碳。软炭的石墨化度较低，晶粒尺寸小，晶面间距(d002)较大，与电解液的相容性好。常见的软炭有石油焦、针状焦、碳纤维、中间相碳微球等。如果仔细考察软碳材料的内部结构，它可在细分为组织化区(organized region)和非组织化区(unorganized region)。组织化区由一些平行的石墨层面组成；非组织化区由四面体键接的碳和高度翘曲的石墨层面组成。热处理温度对材料结构和前脱锂性能的影响较大。500～900℃处理，其d002峰很宽，具有典型的乱层结构，并存在大量的非组织化区；高温(2000℃以上)处理后，乱层结构开始消失，d002减少，直至成为纯石墨结构。
非石墨化软炭在结构上与硬碳有些相似，层平面上存在空穴、位错、杂质原子等缺陷，层间距大；起始嵌锂电位高，电位曲线抖斜没有明显平台出现；与溶剂相容能力强，循环性能好，他们认为这是由于乱层石墨晶格缺陷和微晶间的交联，增强了碳层之间的结合力，阻止了溶剂分子的共嵌入。1000℃以下处理的非石墨化软炭的比容量常常高于石墨的理论比容量372mAh/g。软碳材料经2000℃以上处理，在结构和嵌锂特性上与天然石墨类似。充放电曲线平坦，与溶剂相容性比天然石墨要好，锂离子在沥青基碳纤维和中间相碳微球中的扩散系数比在石墨中的大一个数量级，所以它们比较适合高功率电池的负极材料。
其中，中间相炭微球，由于其外部呈球形，流动性好，易于制成优良的高密度电极，且石墨化度较高，不仅对Li+具有很好的嵌锂或脱嵌性能，而且球形结构使其表面易于形成一层致密的SEI膜而有效地抑制了石墨层的剥落或粉化，但缺点是①首次充放电的不可逆容量较高；②输出电压较低；③无明显的充放电平台电位④市场价格较高。
硬炭，即经过高温(>2000℃)热处理也很难获得石墨化度较高的无定形碳，一般由芳香度较低的有机物经热解制得，常见的主要有：糖、偏聚氟乙烯(PVDF)、酚醛树脂、环氧树脂、聚并苯撑PPP、聚氯乙烯、聚糖醇PEA等。
硬炭的石墨化程度较低，锂离子不仅可以在碳层之间进行嵌入，而且可在碳层之间的空洞和缝隙中嵌入，所以硬炭作为锂离子电池负极材料其优点表现为：①容量远远大于石墨的理论容量，如酚醛树脂在1000℃裂解可以得到可逆比容量为570mAh/g的碳。有研究认为这类材料较高的容量可能由以下三个方面引起：锂嵌入碳微晶位错等形成的纳米微孔中(即所谓的微孔贮锂机理)；还与碳材料中氢的含量有关；碳材料中的微晶面两边都要可以吸纳锂离子。②硬炭具有较宽的嵌锂电位范围和良好的锂离子扩散系数，便于锂离子快速嵌入而不析出金属锂，比较适合HEV对大功率充电特性的要求。但硬炭材料作为负极材料的缺点是没有石墨那样低而平的充放电平台，存在电压滞后现象，因此极大地限制了其实际应用。
发明内容
本发明的目的是通过向人造石墨和天然石墨负极材料中搀杂一定颗粒度并且经过处理的含硅材料，得到一种库仑效率更高、容量更高的一种锂离子电池负极材料。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种含硅锂离子电池负极材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1、将二氧化硅与单质硅进行反应，得到一氧化硅；
S2、将所述一氧化硅破碎至中位粒径为7～15μm后，用沥青进行包覆或气相沉淀，得到包覆颗粒或气相沉淀颗粒；
S3、将所述包覆颗粒或气相沉淀颗粒掺杂入石墨中，得到所述含硅锂离子电池负极材料。
作为优选方案，步骤S1的反应温度在表压-60～-90KPa下，为1150～1250℃。
一氧化硅破碎至中位粒径为7～15μm，不会破坏负极材料的粒度分布。
作为优选方案，步骤S3中，所述包覆颗粒或气相沉淀颗粒的掺杂量为石墨重量的3～10％，可保证锂离子电池安全性和负极材料的粒度分布。
本发明的优点在于：
1)破碎好的含硅颗粒经沥青包覆或气相沉积得到包覆颗粒和气相沉积颗粒，增强了强度，防止了锂离子电池在充、放电过程中的胀壳现象；
2)含硅颗粒粒度分布根据天然石墨和人造石墨负极材料的颗粒度进行调整，采用直接混合的方法，不影响负极材料其它性质；
3)相对于原天然石墨或人造石墨的负极材料，提高容量在20～30mAh/g。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为石墨材料的分子结构图；
图2为软炭材料的分子结构图；
图3为硬炭材料的分子结构图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
将二氧化硅在高温下与单质硅作用后迅速冷却制得的为黑色块状一氧化硅；
将黑色块状一氧化硅破碎至中位粒径为10μm后，用沥青进行包覆或气相沉淀，得到包覆颗粒或气相沉淀颗粒，统称含硅颗粒；
采用中位径为15μm针状焦基负极材料，加入10％的中位粒径为10μm的含硅颗粒，得到含硅锂离子电池负极材料，所得负极材料的首次库伦效率为96％、充放电平台稳定、充放电电位为0.2～0.5V、嵌锂容量为376mAh/g，通过5000次充、放电测试，无涨壳现象。
实施例2
将二氧化硅在高温下与单质硅作用后迅速冷却制得的为黑色块状一氧化硅；
将黑色块状一氧化硅破碎至中位粒径为20μm后，用沥青进行包覆或气相沉淀，得到包覆颗粒或气相沉淀颗粒，统称含硅颗粒；
采用中位径为15μm针状焦基负极材料，加入5％的中位粒径为10μm的含硅颗粒，得到含硅锂离子电池负极材料，所得负极材料的首次库伦效率为94％、充放电平台稳定、充放电电位为0.2～0.4V、嵌锂容量为367mAh/g，通过5000次充、放电测试，无涨壳现象。
综上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围，凡依本发明权利要求范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰，均应包括于本发明的权利要求范围内。

Claims (3)

1.一种含硅锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将二氧化硅与单质硅进行反应，得到一氧化硅；
S2、将所述一氧化硅破碎至中位粒径为7～15μm后，用沥青进行包覆或气相沉淀，得到包覆颗粒或气相沉淀颗粒；
S3、将所述包覆颗粒或气相沉淀颗粒掺杂入石墨中，得到所述含硅锂离子电池负极材料。
2.如权利要求1所述的含硅锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1的反应温度在表压-60～-90KPa下，为1150～1250℃。
3.如权利要求1所述的含硅锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述包覆颗粒或气相沉淀颗粒的掺杂量为石墨重量的3～10％。
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