CN108550789B - 一种钠离子电池负极及其制备方法与钠离子电池 - Google Patents

一种钠离子电池负极及其制备方法与钠离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种钠离子电池负极及其制备方法与钠离子电池，其中，方法包括步骤：采用球磨法，将块体红磷球磨至纳米红磷；采用球磨法，将所述纳米红磷和石墨烯进行复合，得到纳米红磷和石墨烯的复合材料；采用球磨法，将所述纳米红磷和石墨烯的复合材料和钛酸钡进行复合，得到活性材料；将所述活性材料和粘结剂、导电剂进行混合，然后经涂膜、烘干、切片，得到钠离子电池负极。本发明所述钠离子电池负极材料具有较好的大电流充放电性能、振实密度高、质量比容量大、能量密度高。

Description

一种钠离子电池负极及其制备方法与钠离子电池
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种钠离子电池负极及其制备方法与钠离子电池。
背景技术
自1990年代锂离子电池成功实现商业化以来，经过20余年的发展已经在储能领域尤其是便携式电子设备供电领域得到了广泛应用。近年来，由于化石资源导致的温室效应等环境问题、以及其自身不可再生引起的人类对于未来能源供应的担忧，使得具有清洁可再生属性的化学电池有了广阔的应用前景，同时也对化学电池产生了大量的需求以及对其性能标准的更高要求。锂离子电池在众多的化学电池种类中，由于其具有质量比容量高、能量密度高、功率密度高、大电流充放电能力强、循环寿命强、储能效率高等属性优势，拥有满足未来储能对于化学电池性能的基本需求，但是由于其资源有限、全球分布不均匀、资源分散、开采难度大等资源缺陷，使得锂离子电池并不能满足未来大规模储能的需求。
钠离子电池和锂离子电池拥有相似的工作机理，都是通过钠（锂）离子在正负极材料中的迁入/脱出获得电流。钠离子电池的优势在于地球上钠资源储备丰富，尤其是海水中几乎有取之不尽的钠资源，所以从资源上来说，钠离子电池可以满足未来大规模储能的要求。锂离子电池领域的材料和理论大部分对于钠离子电池来说是适用的。但是由于钠离子的离子半径比锂离子的离子半径大55%，所以传统的锂离子电池的石墨负极并不能有效地迁入/脱出钠离子。钠离子电池领域有必要开发出一种新型的负极材料，该材料能够满足未来大规模储能系统、电动汽车、以及便携式电子设备对于高品质化学电源的要求。
红磷能以合金化/脱合金化的机理迁入/脱出钠离子，通过最终生成Na3P，获得2596mAh·g-1的高理论质量比容量；其具有安全的工作电压（~0.4V）；其本身相对于密度较轻的碳负极材料拥有较高的体积能量密度；而且红磷资源丰富，在化工领域是基本原材料，成本低廉，所以红磷在众多的钠离子电池负极材料中，很有潜力实现商业化应用。红磷实现商业化应用，需要先解决两个问题：导电性差和体积膨胀大。其导电性差导致红磷负极的大电流充放电性能很差，其接近400%的体积膨胀使得红磷负极的循环稳定性很差。目前改善红磷负极这两种缺陷的研究很多，热点主要集中在使用价格低廉的碳材料来解决红磷的两大缺陷，也获得了不错的性能；但是问题在于研究的重点主要在于为红磷留下足够的空间来缓解其体积膨胀造成的结构破坏，这种做法使得复合材料的振实密度太低，不能获得高能量密度和高功率密度的负极材料，对于材料的大电流充放电性能也没有显著提升。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种钠离子电池负极及其制备方法与钠离子电池，旨在解决现有红磷复合材料的振实密度、能量密度和功率密度较低，大电流充放电能力较差的问题。
本发明的技术方案如下：
一种钠离子电池负极的制备方法，其中，包括：
步骤（1）、采用球磨法，将块体红磷球磨至纳米红磷；
步骤（2）、采用球磨法，将所述纳米红磷和石墨烯进行复合，得到纳米红磷和石墨烯的复合材料；
步骤（3）、采用球磨法，将所述纳米红磷和石墨烯的复合材料和钛酸钡进行复合，得到活性材料；
步骤（4）、将所述活性材料和粘结剂、导电剂进行混合，然后经涂膜、烘干、切片，得到钠离子电池负极。
所述的钠离子电池负极的制备方法，其中，所述步骤（4）之后还包括：步骤（5）、采用原子层沉积技术，在所述钠离子电池负极表面包覆三氧化二铝。
所述的钠离子电池负极的制备方法，其中，所述步骤（5）之后还包括：步骤（6）、将包覆三氧化二铝后的钠离子电池负极在电场中进行极化处理。
所述的钠离子电池负极的制备方法，其中，所述步骤（1）包括：将块体红磷按照球料比20:1~50:1、转速为800~1200rpm、球磨时间为10~20h、在惰性气氛下进行球磨，得到纳米红磷。
所述的钠离子电池负极的制备方法，其中，所述步骤（2）包括：将纳米红磷和石墨烯按照1:1~2:1质量比例、转速为500~800rpm、球磨时间为5~8h、在惰性气氛下进行球磨，得到纳米红磷和石墨烯的复合材料。
所述的钠离子电池负极的制备方法，其中，所述步骤（3）包括：将所述纳米红磷和石墨烯的复合材料和钛酸钡按照2:1~3:2质量比例、转速为500~800rpm、球磨时间为1~2h、在惰性气氛下进行球磨，得到活性材料。
所述的钠离子电池负极的制备方法，其中，所述步骤（4）包括：以去离子水为溶剂，将所述活性材料和粘接剂、导电剂按照8:1:1的质量比例在去离子水中进行混合，磁力搅拌6~8h后，得到浆料；将所述浆料涂覆在铜集流体上，然后经烘干、切片，得到钠离子电池负极。
所述的钠离子电池负极的制备方法，其中，所述步骤（5）包括：以三甲基铝为铝源，水为氧源，反应温度为130-170℃，反应圈数为10~30圈，采用原子层沉积技术在所述钠离子电池负极表面包覆三氧化二铝。
所述的钠离子电池负极的制备方法，其中，所述步骤（6）包括：将包覆三氧化二铝后的钠离子电池负极放置在两片平行的铜电极之间，施加8~12kV直流电压，进行极化处理20~30h。
一种钠离子电池负极，其中，采用本发明所述的钠离子电池负极的制备方法制备而成。
一种钠离子电池，其中，包括本发明所述的钠离子电池负极。
有益效果：本发明以工业上易得的红磷材料、钛酸钡、石墨烯为原料，通过球磨法制备出低成本、高性能的钠离子电池负极材料。本发明所述钠离子电池负极材料具有较好的大电流充放电性能、振实密度高、质量比容量大、能量密度高。另外，本发明方法具有产量大、产率高、成本低、制备过程简单可控、易实现工业生产属性的特点。
附图说明
图1为本发明实施例1中的钠离子电池负极材料的SEM图；
图2为本发明实施例1中的钠离子电池负极材料的XRD图；
图3为本发明实施例1中的钠离子电池负极材料的循环性能图。
具体实施方式
本发明提供一种钠离子电池负极及其制备方法与钠离子电池，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种钠离子电池负极的制备方法，其中，包括：
步骤（1）、采用球磨法，将块体红磷球磨至纳米红磷；
步骤（2）、采用球磨法，将所述纳米红磷和石墨烯进行复合，得到纳米红磷和石墨烯的复合材料；
步骤（3）、采用球磨法，将所述纳米红磷和石墨烯的复合材料和钛酸钡进行复合，得到活性材料；
步骤（4）、将所述活性材料和粘结剂、导电剂进行混合，然后经涂膜、烘干、切片，得到钠离子电池负极。
本发明基于现有红磷体积膨胀产生机械压力的问题，将红磷、石墨烯和钛酸钡采用球磨法进行复合，利用钛酸钡材料的压电效应产生的局部压电电场促进钠离子在负极区域的迁入/迁出过程，制备出一种适合大电流充放电的钠离子电池负极，本发明由于引入了球磨法，所获得的钠离子电池负极材料的振实密度较高。
与现有技术相比，本发明以工业上易得的材料红磷、钛酸钡、石墨烯为原料，通过球磨法制备出低成本、高性能的钠离子电池负极材料。本发明所述钠离子电池负极材料具有较好的大电流充放电性能、振实密度高、质量比容量大、能量密度高。另外，本发明方法具有产量大、产率高、成本低、制备过程简单可控、易实现工业生产属性的特点。
所述步骤（1）具体包括：将块体红磷按照球料比20:1~50:1、转速为800~1200rpm、球磨时间为10~20h、在惰性气氛下进行球磨，得到纳米红磷。其中，所述块体红磷为成本较低的商业块体红磷材料。进一步地，所述纳米红磷的尺寸为60-100nm。进一步地，为了防止球磨过程温度过高，球磨5min，间歇5min。
所述步骤（2）具体包括：将纳米红磷和石墨烯按照1:1~2:1质量比例、转速为500~800rpm、球磨时间为5~8h、在惰性气氛下进行球磨，得到纳米红磷和石墨烯的复合材料。进一步地，为了防止球磨过程温度过高，球磨5min，间歇5min。
所述步骤（3）具体包括：将所述纳米红磷和石墨烯的复合材料和钛酸钡按照2:1~3:2质量比例、转速为500~800rpm、球磨时间为1~2h、在惰性气氛下进行球磨，得到活性材料（即纳米红磷、石墨烯和钛酸钡的复合材料）。进一步地，为了防止球磨过程温度过高，球磨5min，间歇5min。
所述步骤（4）具体包括：以去离子水为溶剂，将所述活性材料和粘结剂（如羧甲基纤维素钠）、导电剂（如导电炭黑）按照质量比例8:1:1的比例在去离子水中进行混合，磁力搅拌6~8h后，得到浆料；将所述浆料涂覆在铜集流体上，然后经烘干、切片，得到钠离子电池负极。
进一步地，本发明所述步骤（4）之后还包括：步骤（5）、采用原子层沉积技术，在所述钠离子电池负极表面包覆三氧化二铝。
所述步骤（5）具体包括：以三甲基铝为铝源，水为氧源，反应腔体温度为130-170℃（如150℃），反应圈数为10~30圈，采用原子层沉积技术在所述钠离子电池负极表面包覆若干层三氧化二铝。进一步地，所述钠离子电池负极表面包覆的三氧化二铝的厚度为1.4nm-4.2nm。
本发明采用原子层沉积技术可以在钠离子电池负极表面可控地包覆一定厚度的三氧化二铝，改善负极材料和电解液之间的界面性质，从而可以有效阻止固体电解质界面膜（SEI膜）的生成，保证负极材料拥有更好的循环稳定性，防止负极材料遭到破坏。
再进一步地，本发明所述步骤（5）之后还包括：步骤（6）、将包覆三氧化二铝后的钠离子电池负极在电场中进行极化处理。
所述步骤（6）具体包括：将包覆三氧化二铝后的钠离子电池负极放置在两片平行的铜电极之间，施加8~12kV直流电压，进行极化处理20~30h（如24h）。本发明采用高压电场对钛酸钡进行极化处理之后，钛酸钡的极化方向基本一致，可以使得钛酸钡的压电效应得到最大程度的发挥，钛酸钡产生的局部压电电场可以有效地促进钠离子向负极深处移动，提升钠离子扩散系数，可以有效实现大电流充放电应用。
球磨法是在工业上广泛使用的一种方便、易控制、产量高、容易实现工业化生产的材料制备方法。本发明通过球磨之后，材料粒径可以达到纳米尺度，可以充分发挥材料纳米尺度的优势。而且通过球磨之后，材料微观表面的规整性受到破坏，材料的微观表面变得粗糙，从而可以使得各种材料形成牢固的复合界面，实现有效地复合。采用原子层沉积技术可以在极片表面可控地包覆一定厚度的三氧化二铝，改善负极材料和电解液之间的界面性质，从而可以有效阻止固体电解质界面膜（SEI膜）的生成，保证负极材料拥有更好的循环稳定性，防止负极材料遭到破坏。高压电场对钛酸钡进行极化处理之后，钛酸钡的极化方向基本一致，可以使得钛酸钡的压电效应得到最大程度的发挥，钛酸钡产生的局部压电电场可以有效地促进钠离子向负极深处移动，提升钠离子扩散系数，可以有效实现大电流充放电应用。
本发明还提供一种钠离子电池负极，其中，采用本发明所述的钠离子电池负极的制备方法制备而成。本发明所获得的钠离子电池负极材料拥有较高的质量比容量、高振实密度、稳定的循环性能和满足大电流充放电的要求。
本发明还提供一种钠离子电池，其中，包括本发明所述的钠离子电池负极。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
1、本实施例钠离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：
纳米红磷材料的制备：采用高能球磨法，将块体商业红磷球磨至纳米尺寸，块体红磷按照球料质量比50:1、转速为800rpm、球磨时间为12h、在惰性气氛下进行球磨，为了防止球磨过程温度过高，球磨5min，间歇5min。
纳米红磷和石墨烯复合材料的制备：采用高能球磨法，将一定比例的纳米红磷和石墨烯进行复合，将纳米红磷和石墨烯按照2:1的质量比例、转速为500rpm、球磨时间为5h、在惰性气氛下进行球磨，为了防止球磨过程温度过高，球磨5min，间歇5min。
纳米红磷和石墨烯、钛酸钡复合材料（活性材料）的制备：采用高能球磨法，将纳米红磷和石墨烯的复合材料，再和钛酸钡进行复合，将纳米红磷和石墨烯的复合材料和钛酸钡按照3:2的质量比例、转速为500rpm、球磨时间为1h、在惰性气氛下进行球磨，为了防止球磨过程温度过高，球磨5min，间歇5min。
钠离子电池负极的制备：将所述的活性材料：羧甲基纤维素钠：导电炭黑=8:1:1的质量比例，以去离子水为溶剂制备浆液、涂膜烘干以后切片。其SEM图见图1，XRD图见图2。
2、电化学性能测试：
将按照上述方法制好的钠离子电池负极作为工作电极，钠片作为对电极，电解液选取1M NaClO4 溶解在EC/DEC（碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯）（体积比为1:1）溶剂中，另外添加体积含量为5% FEC（氟代碳酸乙烯酯），以玻璃纤维为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2032扣式电池。
对上述电池进行电化学性能测试，在2A·g-1大电流密度下进行充放电测试，参见图3。测试结果表明，即使在大倍率条件下，本实施例制得的钠离子电池负极依然表现出极高的质量比容量和循环稳定性。比如初始放电容量可以达到1500mAh·g-1，初始库伦效率接近60%。即使经过50圈大电流充放电之后，容量依然可以保持在接近600mAh·g-1。
实施例2
纳米红磷、钛酸钡和石墨烯复合材料的制备方法和涂膜制备极片（即钠离子电池负极）的方法同实施例1，只是在极片表面采用ALD技术包覆10圈三氧化二铝，具体工艺是铝源为三甲基铝，氧源为水，反应腔体温度为150℃，反应圈数为10圈。
电化学性能测试与实施例1相同。在2A·g-1大电流密度下进行充放电测试。测试结果表明，即使在大倍率条件下，复合材料也表现出极高的质量比容量和循环稳定性。比如初始放电容量可以达到1190mAh·g-1，初始库伦效率达到64%。即使经过50圈大电流充放电之后，容量依然可以保持在500mAh·g-1左右。
实施例3
纳米红磷、钛酸钡和石墨烯复合材料的制备方法和涂膜制备极片的方法同实施例1，采用ALD技术包覆三氧化二铝工艺与实施例2相同，只是对制备的电池极片中的钛酸钡继续进行极化处理，将极片放置在两片平行铜电极之间，做绝缘处理，施加8kv直流电压，常温下进行极化处理24h。
电化学性能测试与实施例1相同。在2A·g-1大电流密度下进行充放电测试。测试结果表明，即使在大倍率条件下，复合材料也表现出极高的质量比容量和循环稳定性。比如初始放电容量可以达到925mAh·g-1，初始库伦效率达到66%。即使经过50圈大电流充放电之后，容量依然可以保持在400mAh·g-1左右。
比较例1
纳米红磷材料的制备：采用高能球磨法，将块体商业红磷球磨至纳米尺寸，块体红磷按照球料比50:1、转速为800rpm、球磨时间为12h、在惰性气氛下进行球磨，为了防止球磨过程温度过高，球磨5min，间歇5min。
纳米红磷和石墨烯、钛酸钡复合材料的制备：采用高能球磨法，将一定比例的纳米红磷、钛酸钡和石墨烯进行复合，将纳米红磷、钛酸钡和石墨烯按照2:2:1质量比例、转速为500rpm、球磨时间为5h、在惰性气氛下进行球磨。为了防止球磨过程温度过高，球磨5min，间歇5min。
将所述的复合材料按照活性材料：羧甲基纤维素钠：导电炭黑=8:1:1的比例，以去离子水为溶剂制备浆液、涂膜烘干以后切片。
电化学性能测试与实施例1相同。在2A·g-1大电流密度下进行充放电测试。测试结果表明，初始放电容量可以达到922mAh·g-1，初始库伦效率达到64%。即使经过50圈大电流充放电之后，容量依然可以保持在350mAh·g-1左右。
比较例2
纳米红磷、钛酸钡和石墨烯复合材料的制备方法和涂膜制备极片的方法与比较例1相似，只是将三种材料混合球磨的时间由5h改为20h。
电化学性能测试和电池组装方式与实施例1相同。在2A·g-1大电流密度下进行充放电测试。测试结果表明，初始放电容量可以达到786mAh·g-1，初始库伦效率达到60%。即使经过50圈大电流充放电之后，容量依然可以保持在接近300mAh·g-1。
综上所述，本发明实施例中，制备的三种材料的复合材料用于钠离子电池负极材料，可以使钠离子电池获得较好的倍率性能和循环稳定性。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种钠离子电池负极的制备方法，其特征在于，包括：
步骤(1)、采用球磨法，将块体红磷球磨至纳米红磷；
步骤(2)、采用球磨法，将所述纳米红磷和石墨烯进行复合，得到纳米红磷和石墨烯的复合材料；
步骤(3)、采用球磨法，将所述纳米红磷和石墨烯的复合材料和钛酸钡进行复合，得到活性材料；
步骤(4)、将所述活性材料和粘结剂、导电剂进行混合，然后经涂膜、烘干、切片，得到钠离子电池负极；
所述步骤(1)包括：将块体红磷按照转速为800～1200rpm进行球磨；
所述步骤(2)包括：将纳米红磷和石墨烯按照转速为500～800rpm进行球磨；
所述步骤(1)包括：将块体红磷按照球料比20:1～50:1、球磨时间为10～20h、在惰性气氛下进行球磨，得到纳米红磷；
所述步骤(2)包括：将纳米红磷和石墨烯按照1:1～2:1质量比例、球磨时间为5～8h、在惰性气氛下进行球磨，得到纳米红磷和石墨烯的复合材料；
所述步骤(3)包括：将所述纳米红磷和石墨烯的复合材料和钛酸钡按照2:1～3:2质量比例、转速为500～800rpm、球磨时间为1～2h、在惰性气氛下进行球磨，得到活性材料。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)之后还包括：步骤(5)、采用原子层沉积技术，在所述钠离子电池负极表面包覆三氧化二铝。
3.根据权利要求2所述的钠离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)之后还包括：步骤(6)、将包覆三氧化二铝后的钠离子电池负极在电场中进行极化处理。
4.根据权利要求2所述的钠离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)包括：以三甲基铝为铝源，水为氧源，反应温度为130-170℃，反应圈数为10～30圈，采用原子层沉积技术在所述钠离子电池负极表面包覆三氧化二铝。
5.根据权利要求3所述的钠离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)包括：将包覆三氧化二铝后的钠离子电池负极放置在两片平行的铜电极之间，施加8～12kV直流电压，进行极化处理20～30h。
6.一种钠离子电池负极，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述的钠离子电池负极的制备方法制备而成。
7.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求6所述的钠离子电池负极。
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