CN105981203A - 非水电解质二次电池用负极材料、非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池用负极的制造方法以及非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极材料、非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池用负极的制造方法以及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明是一种非水电解质二次电池用负极材料，其具有负极活性物质颗粒，所述非水电解质二次电池用负极材料的特征在于，前述负极活性物质颗粒具有由SiOx表示的硅化合物，其中，0.5≤x≤1.6；并且，前述硅化合物的内部含有锂化合物，前述非水电解质二次电池用负极材料包含IA族和IIA族金属离子、可以被取代的铵离子中的至少一种以上。由此，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极材料，所述负极材料能够增加电池容量，并改善循环特性和电池初始效率。

Description

非水电解质二次电池用负极材料、非水电解质二次电池用负极及非水电解质 二次电池用负极的制造方法以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极材料、非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池用负极的制造方法以及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备得到广泛普及，迫切需要进一步小型化、轻量化及延长寿命化。针对此种市场要求，正在开发一种二次电池，尤其是小型、轻量且可以获得高能量密度。此二次电池不仅应用于小型电子设备，对于以汽车等为代表的大型电子设备、以房屋等为代表的蓄电系统的应用也正在进行研究。
其中，锂离子二次电池由于小型且容易进行高容量化，此外，获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度，因此备受期待。
锂离子二次电池具备正极、负极、隔膜及电解液。此负极含有与充放电反应相关的负极活性物质。
作为负极活性物质，广泛使用碳材料，另一方面，应近期市场要求，电池容量需要进一步提高。作为电池容量提高的要素，正研究使用硅作为负极活性物质材料。其原因在于：由于硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上，因此，能够期待大幅提高电池容量。负极活性物质材料也就是硅材料的开发并非仅限于硅单体，还可以对以合金、氧化物为代表的化合物等进行研究。关于活性物质形状，正在研究从由碳材料实施的标准涂布型到直接沉积在集电体上的一体型。
然而，如果负极活性物质使用硅作为主要原料，由于负极活性物质颗粒会在充放电时发生膨胀收缩，因此，主要是在负极活性物质颗粒表层附近容易碎裂。此外，在活性物质内部生成离子性物质，负极活性物质颗粒会变得容易碎裂。如果负极活性物质表层碎裂，由此产生新生表面，活性物质的反应面积增加。此时，在新生表面中，电解液会发生分解反应，并且新生表面上会形成电解液的分解物也就是被膜，因而消耗电解液。因此，循环特性容易降低。
至此，为了提高电池初始效率和循环特性等，针对以硅材料作为主要材料的锂离子二次电池用负极材料、电极结构进行了各种研究。
具体来说，使用气相法使硅和非晶态二氧化硅同时沉积，以获得良好的循环特性和较高的安全性等(参照例如专利文献1)。此外，在硅氧化物颗粒的表层设置碳材料(导电材料)，以获得高电池容量和安全性等(参照例如专利文献2)。进一步地，制作含有硅及氧的活性物质，且在集电体附近形成氧比率较高的活性物质层，以改善循环特性并获得高输入输出特性(参照例如专利文献3)。此外，使硅活性物质中含有氧，形成为平均含氧量为40at％以下且集电体附近的含氧量较多，以提高循环特性(参照例如专利文献4)。
此外，使用含有Si相、SiO2、MyO金属氧化物的纳米复合物，以改善初次充放电效率(参照例如专利文献5)。此外，进行预掺杂(pre-dope)，将Li含有物添加至负极，在负极电位较高处分解Li，并使Li返回至正极，以改善初次充放电效率(参照例如专利文献6)。
此外，将SiOx(0.8≤x≤1.5，粒径范围＝1μm～50μm)与碳材料混合，并高温煅烧，以改善循环特性(参照例如专利文献7)。此外，使负极活性物质中的氧与硅的摩尔比为0.1～1.2，并控制活性物质，使活性物质与集电体界面附近的氧与硅的摩尔比的最大值与最小值的差在0.4以下的范围内，以改善循环特性(参照例如专利文献8)。此外，使用含锂金属氧化物，以提高电池负荷特性(参照例如专利文献9)。此外，在硅材料表层形成硅烷化合物等的疏水层，以改善循环特性(参照例如专利文献10)。
此外，使用氧化硅，并在氧化硅的表层形成石墨被膜来提供导电性，以改善循环特性(参照例如专利文献11)。此时，在专利文献11中，关于由石墨被膜的拉曼光谱(Raman spectrum)所获得的位移值，在1330cm-1和1580cm-1处出现宽峰，并且它们的强度比I1330/I1580为1.5＜I1330/I1580＜3。
此外，使用分散在二氧化硅中的具有硅微晶相的颗粒，以获得高电池容量、以及改善循环特性(参照例如专利文献12)。此外，使用将硅与氧的原子数比控制为1：y(0＜y＜2)的硅氧化物，以提高过度充电、过度放电特性(参照例如专利文献13)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-185127号公报；
专利文献2：日本特开2002-042806号公报；
专利文献3：日本特开2006-164954号公报；
专利文献4：日本特开2006-114454号公报；
专利文献5：日本特开2009-070825号公报；
专利文献6：日本特表2013-513206号公报；
专利文献7：日本特开2008-282819号公报；
专利文献8：日本特开2008-251369号公报；
专利文献9：日本特开2008-177346号公报；
专利文献10：日本特开2007-234255号公报；
专利文献11：日本特开2009-212074号公报；
专利文献12：日本特开2009-205950号公报；
专利文献13：日本专利第2997741号公报。
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，近年来，以电子设备为代表的小型移动设备的高性能化、多功能化不断进展，其主电源也就是非水电解质二次电池、尤其是锂离子二次电池需要增加电池容量。作为解决此问题的方法之一，期待开发一种非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池由使用硅材料作为主要材料的负极所构成。此外，期望使用硅材料的非水电解质二次电池的循环特性与使用碳材料的非水电解质二次电池同等近似。
本发明是鉴于上述问题而完成，其目的在于，提供一种非水电解质二次电池用负极材料，所述非水电解质二次电池用负极材料能够增加电池容量，并提高循环特性和电池初始效率。此外，本发明的目的还在于，提供一种使用此负极材料的非水电解质二次电池用负极、以及使用此负极的非水电解质二次电池。此外，本发明的目的还在于，提供一种非水电解质二次电池用负极的制造方法。
解决课题的手段
为了达到上述目的，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极材料，其具有负极活性物质颗粒，所述非水电解质二次电池用负极材料的特征在于，
前述负极活性物质颗粒具有由SiOx表示的硅化合物，其中，0.5≤x≤1.6；
并且，前述硅化合物的内部含有锂化合物，
前述非水电解质二次电池用负极材料包含IA族和IIA族金属离子、可以被取代的铵离子中的至少一种以上。
此种具有负极活性物质颗粒的负极材料是将在锂的插入、脱离时不稳定的SiO2成分部预先改性成别的锂化合物，因此，能够降低充电时产生的不可逆容量。此外，由于含有金属离子和可以被取代的铵离子等，因此，可以保存变质后的SiO2。由此，可以使负极材料对于有机溶剂、水溶剂具有优异的耐性，并且容量维持率和初次效率优异。此外，由于是以硅化合物为主体的负极材料，因此可以增大电池容量。
此外优选为，前述硅化合物的至少一部分形成有碳被膜，且该碳被膜在拉曼光谱分析中在1330cm-1与1580cm-1处具有散射峰，它们的强度比I1330/I1580满足0.7＜I1330/I1580＜2.0。
如果是此种非水电解质二次电池用负极材料，就可以将碳被膜中所含的具有金刚石结构的碳材料与具有石墨结构的碳材料的比率优化。结果，当使用具有包含上述碳被膜的负极活性物质颗粒的负极材料作为非水电解质二次电池时，可以获得一种电池特性良好的非水电解质二次电池。
此外优选为，在前述负极活性物质颗粒的周围的至少一部分，具有中位直径小于前述硅化合物的碳系材料，该碳系材料在拉曼光谱分析中在1330cm-1与1580cm-1处具有散射峰，它们的强度比I1330/I1580满足0.3＜I1330/I1580＜1.2。
如果是此种非水电解质二次电池用负极材料，就能够极力抑制前述碳材料对Li的吸着，使电池特性的下降止于最小限度，与此同时还能够提高对前述负极活性物质颗粒的导电性。
此时优选为，前述离子存在于前述碳被膜和/或前述碳系材料的周围。
如果是此种非水电解质二次电池用负极材料，对水溶剂的耐性会进一步提高。
此外优选为，前述离子是以金属盐和/或可以被取代的铵盐的形式添加。
这样一来，优选为以盐的形式添加，以使负极材料含有上述离子。
此外优选为，前述金属盐包含锂盐、钠盐及钾盐中的至少1种。
如果是此种金属盐，就能够进一步抑制硅化合物的内部的锂化合物的溶出。
此外优选为，进一步含有包含羰基、羟基及氨基中的至少1种作为官能团的粘合剂。
如果是此种非水电解质二次电池用负极材料，上述官能团吸引金属离子，金属盐(离子)更加不均匀地分布在碳材料(碳被膜和碳系材料)周边。
此外优选为，前述粘合剂含有羧甲基纤维素及其碱金属盐、聚丙烯酸及其碱金属盐以及聚乙烯醇中的至少1种。
如果是含有此种粘合剂的负极材料，由于粘合剂具有上述官能团，因而优选。
此外优选为，前述硅化合物的表层存在Li2CO3、Li2O、LiOH及LiF中的至少1种锂化合物。
此外优选为，前述硅化合物的内部存在Li2SiO3、Li6Si2O7及Li4SiO4中的至少1种锂化合物。
如果是此种硅化合物，就能够更有效地发挥本发明的效果。
此外优选为，相对于前述硅化合物和前述碳被膜的合计，前述碳被膜的含率为20质量％以下。
如果是此种非水电解质二次电池用负极材料，就能够确保充分的容量。
此外优选为，前述负极活性物质颗粒的利用X射线衍射所获得的由(111)结晶面产生的衍射峰的半值宽(2θ)是1.2°以上，且由此结晶面所导致的晶粒大小是7.5nm以下。
具有此种半值宽和晶粒大小的硅化合物，其结晶性较低。这样一来，通过使用结晶性较低且Si结晶的存在量较少的硅化合物，能够提高电池特性。
此外优选为，前述负极活性物质颗粒的中位直径是0.5μm以上且20μm以下。
如果是此种非水电解质二次电池用负极材料，就能够提高容量维持率。
此外优选为，前述负极活性物质颗粒是利用包含电化学法的方法制作而成。
这样一来，通过使含有锂化合物的硅化合物是由包含电化学方法的步骤制作而成，可以使锂化合物较为稳定。
此外优选为，前述离子的浓度以金属离子或铵离子换算为1×10-3质量％以上且2质量％以下。
如果是此种非水电解质二次电池用负极材料，上述离子就会作为被膜层充分发挥功能，对于有机溶剂、水溶剂的耐性会提高。此外，由于可以保持负极浆料的流动性，不会进一步腐蚀硅化合物，因此，不会使电池特性降低。
而且，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于，使用上述本发明的非水电解质二次电池用负极材料。
使用上述本发明的负极材料的负极，当用于非水电解质二次电池时，能够提高循环特性和初次充放电特性。
此时优选为，进一步包含碳系活性物质材料。
如果是此种非水电解质二次电池用负极，可以增加负极的容量，并且提高初次效率、容量维持率。
此外优选为，相对于前述碳系活性物质材料，前述硅化合物的含量以质量比计为5％以上且不足90％。
如果是此种非水电解质二次电池用负极，初次效率、容量维持率就不会下降。
而且，本发明提供一种非水电解质二次电池，其特征在于，使用上述本发明的负极。
使用本发明的负极的非水电解质二次电池，能够提高循环特性和初次充放电特性。
而且，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极的制造方法，特征在于，具有以下步骤：
制作由SiOx表示的硅化合物，其中，0.5≤x≤1.6；
通过在前述硅化合物中插入锂，在该硅化合物的内部生成锂化合物，并对该硅化合物进行改性，从而获得负极活性物质颗粒；
将前述负极活性物质颗粒与IA族和IIA族金属的盐、可以被取代的铵盐中的至少一种以上及溶剂混合，获得浆料；以及，
将前述浆料涂布至负极集电体的表面，进行干燥以形成负极活性物质层。
利用具有此种步骤的非水电解质二次电池用负极的制造方法，可以稳定地获得一种非水电解质二次电池用负极，所述非水电解质二次电池用负极能够增加电池容量，并提高循环特性和电池初始效率。此外，由于在浆料中添加了金属盐和/或可以被取代的铵盐，因此，可以在所得负极中抑制锂化合物的溶出。
发明的效果
本发明的非水电解质二次电池用负极材料，由于在硅化合物中的锂的插入脱离时不稳定的SiO2成分部被改性成其他化合物，因此，能够降低充电时产生的不可逆容量。以变质后的SiO2为原材料的化合物是部分插入锂的物质。生成化合物时，尤其是通过对硅化合物进行电化学改性，可以生成电池(负极)内部稳定的锂化合物。此外，由于含有金属离子和可以被取代的铵离子等，因此，可以保存变质后的SiO2。由此，可以使负极材料对于有机溶剂、水溶剂具有优异的耐性，并且容量维持率和初次效率优异。
使用本发明的负极材料的非水电解质二次电池用负极及使用此负极的非水电解质二次电池，通过对SiO2成分进行改性，能够提高循环特性和初次充放电特性。此外，在使用本发明的二次电池的电子设备、电动工具、电动汽车及蓄电系统等中也可以获得同样的效果。
此外，利用非水电解质二次电池用负极的制造方法，可以稳定地获得一种具有上述特性的非水电解质二次电池用负极。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式中的非水电解质二次电池用负极的结构的概要剖面图。
图2是表示可以用于本发明的非水电解质二次电池用负极的制造方法的块状改性装置的概要图。
图3是表示本发明的一实施方式的二次电池(层压薄膜型)的结构的分解图。
具体实施方式
如上所述，作为增加非水电解质二次电池的电池容量的1种方法，正在研究使用一种负极，所述负极是利用硅材料作为主要材料的负极作为非水电解质二次电池。
此使用硅材料的非水电解质二次电池，有选为有与使用碳材料的非水电解质二次电池同等近似的循环特性，但并未提出一种表现出与使用碳材料的非水电解质二次电池同等的循环稳定性的负极材料。此外，尤其是含有氧的硅化合物，由于初次效率低于碳材料，因此，电池容量的提高也相应程度地受限。
因此，发明人对于用于非水电解质二次电池的负极时能获得良好的循环特性和初次效率的负极活性物质反复潜心研究，从而完成本发明。
本发明的非水电解质二次电池用负极材料具有负极活性物质颗粒，负极活性物质颗粒具有由SiOx(0.5≤x≤1.6)表示的硅化合物，硅化合物的内部含有锂化合物，非水电解质二次电池用负极材料进一步包含IA族和IIA族金属离子、可以被取代的铵离子中的至少一种以上。
以下，参照附图具体地说明本发明的实施方式，但本发明并不限定于以下说明。
＜1.非水电解质二次电池用负极＞
对使用本发明的非水电解质二次电池用负极材料而成的非水电解质二次电池用负极进行说明。图1表示本发明的一实施方式中的非水电解质二次电池用负极(以下有时简称为“负极”)的剖面结构。
[负极的结构]
如图1所示，负极10的结构为在负极集电体11上具有负极活性物质层12。此负极活性物质层12可以设置在负极集电体11的双面或仅设置在负极集电体11的单面。而且，如果是使用本发明的负极活性物质而成的负极，也可以没有负极集电体11。
[负极集电体]
负极集电体11是一种优异的导电性材料，且由机械强度优异的导电性材料构成。作为可以用于负极集电体11的导电性材料，可以列举例如铜(Cu)和镍(Ni)等。此导电性材料优选为不会与锂(Li)形成金属间化合物的材料。
负极集电体11，优选为除主元素以外还含有碳(C)和硫(S)等。原因在于负极集电体的物理强度将会提高。尤其是当具有在充电时会膨胀的活性物质层时，如果集电体含有上述元素，就会有抑制包含集电体的电极变形的效果。上述含有元素的含量并无特别限定，其中，优选为100ppm以下。原因在于可以获得更高的变形抑制效果。
可以对负极集电体11的表面进行粗化，也可以不进行粗化。被粗化的负极集电体，例如是进行过电解处理、压花处理或化学蚀刻的金属箔等。未被粗化的负极集电体，例如是压延金属箔等。
[负极活性物质层]
负极活性物质层12含有可以吸着、释放锂离子的多种颗粒状负极活性物质(以下称作负极活性物质颗粒)，就电池设计方面而言，也可以进一步含有负极粘合剂和导电助剂等其他材料。本发明的非水电解质二次电池用负极材料是构成此负极活性物质层12的材料。
本发明的负极材料所使用的负极活性物质颗粒在可以吸着、释放锂离子的硅化合物的内部含有锂化合物。此外，如下文所述，在硅化合物的表面也可以具有锂化合物。此外，本发明的负极材料含有元素周期表的IA族和IIA族金属离子、可以被取代的铵离子中的至少一种以上。此结构是利用透射型电子显微镜法-能量分散型X射线分光法(transmission electron microscope-energy dispersive X-ray analysis，TEM-EDX)、电子能量损失分光法(electronenergy loss spectroscopy，EELS)照片等来确认。
本发明的负极材料所使用的负极活性物质颗粒，是含有硅化合物(SiOx：0.5≤x≤1.6)的氧化硅材料，作为硅化合物的组成，优选x接近1。原因在于能获得高循环特性。本发明中的硅材料组成不一定是指纯度100％，也可以含有微量的杂质元素。
此种负极活性物质颗粒可以通过将硅化合物的内部生成的一部分SiO2成分选择性地变更为锂化合物来获得。作为硅化合物的内部的锂化合物，Li4SiO4、Li6Si2O7及Li2SiO3表现出特别良好的特性。
锂化合物可以通过核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)与X射线光电子光谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)定量。XPS与NMR的测定可以利用例如以下条件来进行。
XPS
·装置：X射线光电子分光装置
·X射线源：单色化Al Kα射线
·X射线光点直径：100μm
·Ar离子枪溅射条件：0.5kV 2mm×2mm
29Si MAS NMR(魔角旋转核磁共振)
·装置：布鲁克公司(Bruker Corporation)制700NMR光谱仪
·探针：4mmHR-MAS转子50μL
·试样旋转速度：10kHz
·测定环境温度：25℃
选择的化合物的制作方法、也就是硅化合物的改性，优选为利用电化学法来进行。
通过使用此种改性(块内改性)方法来制造负极活性物质颗粒，能够降低或避免锂化合物进到Si区域，形成一种在大气中、或水系浆料中、溶剂浆料中稳定的物质。此外，通过利用电化学方法来进行改性，相对于随机地制成化合物的热改性(热掺杂法)，能够制作更稳定的物质。
通过硅化合物的块内部存在生成的Li4SiO4、Li6Si2O7、Li2SiO3中的至少一种以上，特性会提高，2种以上共存的状态会使特性进一步提高。
优选为本发明的硅化合物的表面存在LiF、Li2CO3、Li2O及LiOH中的至少1种锂化合物。
通过在本发明的硅化合物的表面生成锂化合物，粉末的保存特性飞速提高。特别优选为在硅化合物的碳被膜表面生成锂化合物。优选为锂化合物以30％以上的覆盖率存在于硅化合物的表面，材质最理想的是LiF。方法并无特别限定，但最佳为电化学法。这些锂化合物中，就Li2O而言，在负极制造过程中与水进行化合，至少一部分或全部化学变化成LiOH。
本发明的负极材料的特征在于，含有元素周期表的IA族和IIA族金属离子、可以被取代的铵离子中的至少一种以上。其中较理想的是含有锂离子、钠离子及钾离子，特别理想的是含有锂离子、钠离子。向负极材料中添加金属离子，可以通过在制作负极浆料时混合各自的盐等来实现。
通过在负极材料中含有上述离子，而具有一部分SiO2成分变更成锂化合物的化合物，并且能够提高对于有机溶剂、水溶剂的耐性。
上述离子的浓度换以金属离子或铵离子换算优选为1×10-3质量％以上且2质量％以下，更优选为1×10-3质量％以上且0.1质量％以下。如果上述离子的含量为1×10-3质量％以上，就会表现出被膜层的效果，对于有机溶剂、水溶剂的耐性会提高。此外，如果为2质量％以下，由于可以保持负极浆料的流动性，不会进一步腐蚀硅化合物，因此，不会使电池特性降低。
本发明的负极所含的金属离子的量可以利用元素分析等来计算。
上述金属离子、可以被取代的铵离子优选为预先以金属盐和/或可以被取代的铵盐的形式添加。例如，如下文所述地，通过在形成浆料时添加金属盐或可以被取代的铵盐，使上述盐溶解至水、有机溶剂等溶剂中。由此，可以获得上述离子溶解而成的浆料。
作为IA族和IIA族金属的盐的具体例，可以列举例如锂盐、钠盐及钾盐等。更具体来说，例如在钠盐的情况下，可以列举：碳酸钠等碳酸盐、硅酸钠等硅酸盐、羧甲基纤维素钠等羧甲基纤维素盐、以及聚丙烯酸钠等聚丙烯酸盐。作为锂盐、钾盐、其他IA族和IIA族金属的盐(Mg盐、Ca盐及Sr盐等)的具体例，与上述同样地，可以列举它们的碳酸盐、硅酸盐、羧甲基纤维素盐及聚丙烯酸盐。
作为可以被取代的铵盐的具体例，可以列举：碳酸铵等碳酸盐、聚丙烯酸铵等硅酸盐、羧甲基纤维素铵等羧甲基纤维素盐、聚丙烯酸铵等聚丙烯酸盐等铵盐或被取代过的铵盐。而且，在本发明中，可以被取代的铵离子是指被取代或未被取代的铵离子。此外，被取代的铵中的取代，是指铵离子的氢原子被其他原子团所取代，作为此种离子的例子，可以列举：四甲基铵、四苯基铵、1-丁基-3-甲基咪唑鎓等。
上述金属盐中，特别优选为锂盐和钠盐。将负极活性物质的Si化合物中的一部分SiO2成分变更成锂化合物所得的化合物，由于内部含有锂化合物，因此耐水性较弱。由于相当于Li盐的盐已存在于水溶液中，因此，可以抑制硅化合物的内部的锂化合物溶出。金属盐中，锂盐和离子半径接近锂离子的钠盐，由于抑制锂化合物溶出的功能较高，因此特别有效。
此外，作为上述金属盐的原料，优选为氢氧化物、硅酸盐及碳酸盐。原因在于，氢氧化物、硅酸盐及碳酸盐与负极活性物质的Si化合物所含的锂化合物的形态(硅化合物的表层的Li2CO3、Li2O、LiOH及LiF、或内部的Li2SiO3、Li6Si2O7及Li4SiO4)一致，因此，抑制锂化合物溶出的功能更高。
优选为上述离子存在于后述碳被膜和/或碳系材料的周围。原因在于对水溶剂的耐性会进一步提高。
此时优选为，含有如下所示的粘合剂，所述粘合剂包含羰基、羟基及氨基中的至少1种作为官能团。原因在于，上述官能团吸引金属离子等，金属盐(离子)更加不均匀地分布在碳材料(碳被膜和碳系材料)周边。
可以根据需要在本发明的负极材料中添加粘合剂。粘合剂较理想的是如上所述，含有羰基、羟基、氨基中的至少一种作为官能团。原因在于由此可以进一步提高金属盐(离子)引起的对于有机溶剂、水溶剂的耐性效果，结果使电池特性提高。较理想的是含有包含此种官能团的羧甲基纤维素及其碱金属盐、聚丙烯酸及其碱金属盐、以及聚乙烯醇中的至少一种。
作为负极粘合剂，可以列举例如高分子材料、合成橡胶等中的任意1种以上。高分子材料为例如聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、芳族聚酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂或羧甲基纤维素等。合成橡胶为例如苯乙烯丁二烯系橡胶、氟系橡胶或乙烯丙烯二烯等。
此外优选为，上述硅化合物至少一部分形成有碳被膜，且此碳被膜在拉曼光谱分析中在1330cm-1与1580cm-1处具有散射峰，它们的强度比I1330/I1580满足0.7＜I1330/I1580＜2.0。
作为上述碳被膜的形成方法，可以列举利用石墨等碳材料(碳系化合物)将硅化合物制成被膜的方法。
进一步优选为，相对于硅化合物和碳被膜的合计，此碳被膜的含率为20质量％以下。碳被膜的含率更优选为0质量％以上且15质量％以下。
因此，能够提高导电性。如果含率为20质量％以下，电池特性就不会变差，电池容量不会下降。这些碳系化合物的覆盖方法并无特别限定，优选为糖碳化法、烃气的热分解法。原因在于会提高覆盖率。
此时，硅化合物的表面由碳被膜和LiF等锂化合物所覆盖的顺序并无特别限定。
较理想的是，在前述负极活性物质颗粒的周围，含有中位直径小于前述硅化合物的颗粒状碳系材料。
此时优选为，碳系材料在拉曼光谱分析中在1330cm-1与1580cm-1处具有散射峰，且它们的强度比I1330/I1580满足0.3＜I1330/I1580＜1.2。碳系材料的强度比I1330/I1580更优选为0.5＜I1330/I1580＜1.0。由此，能够提高硅化合物的颗粒间的导电性。此碳系材料可以通过与负极活性物质颗粒的物理性混合等，而存在于负极活性物质颗粒的周围。
此处，拉曼光谱分析的详情如下所示。可以通过利用显微拉曼分析(即拉曼光谱分析)所得的拉曼光谱，求出具有金刚石结构的碳材料(碳被膜或碳系材料)与具有石墨结构的碳材料的比率。也就是，金刚石的拉曼位移在1330cm-1、石墨的拉曼位移在1580cm-1处显示出尖锐的峰，可以根据此强度比，简单地求出具有金刚石结构的碳材料与具有石墨结构的碳材料的比率。
金刚石为高强度、高密度、高绝缘性，石墨的导电性优异。因此，满足上述强度比的碳材料，会优化上述各个特征，结果可以防止由充放电时产生的电极材料膨胀、收缩所致的电极破坏，且能够形成具有导电网的负极材料。
本发明的负极材料所含的前述硅化合物的结晶性越低越好。具体来说，较理想的是硅化合物的利用X射线衍射所获得的由(111)结晶面产生的衍射峰的半值宽(2θ)是1.2°以上，且由此结晶面所导致的晶粒大小是7.5nm以下。通过存在结晶性较低的硅化合物，能够提高电池特性，可以生成稳定的锂化合物。
前述硅化合物的中位直径并无特别限定，其中优选为0.5μm～20μm。原因在于，如果是此范围，在充放电时就容易吸着释放锂离子，并且颗粒不易碎裂。如果此中位直径是0.5μm以上，由于表面积不会增加，因此，能够降低电池不可逆容量。另一方面，如果中位直径是20μm以下，由于颗粒不易碎裂，不易产生新生表面，因此优选。
作为负极导电助剂，可以列举以下中的任意1种以上，例如：碳黑、乙炔黑及鳞片状石墨等石墨；以及科琴黑(Ketjen black)、碳纳米管及碳纳米纤维等碳材料(碳系材料)。如上所述，优选为，这些导电助剂是中位直径小于硅化合物的颗粒状导电助剂。
图1的负极活性物质层12可以是以将具有本发明的负极活性物质颗粒的负极材料与碳材料(碳系活性物质材料)混合的状态进行制作。由此，能够降低负极活性物质层12的电阻，并且缓和充电带来的膨胀应力。此碳系活性物质材料有例如热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物煅烧物及碳黑类等。
此时优选为，相对于碳系活性物质材料，硅化合物的含量以质量比计为5％以上且不足90％。如果是此种非水电解质二次电池用负极，初次效率、容量维持率就不会下降。
负极活性物质层12是利用例如涂布法形成的。涂布法是指以下方法：将负极活性物质颗粒与上述粘合剂等、以及根据需要的导电助剂、碳材料混合后，分散在有机溶剂和水等中并进行涂布。
[负极的制造方法]
对制造本发明的负极的方法进行说明。首先，制作由SiOx(0.5≤x≤1.6)表示的硅化合物。其次，通过将Li插入至硅化合物里，而在该硅化合物的内部生成锂化合物，并对该硅化合物进行改性，获得负极活性物质颗粒。其次，将负极活性物质颗粒与IA族和IIA族金属的盐、可以被取代的铵盐中的至少一种以上及溶剂混合，获得浆料。其次，将浆料涂布至负极集电体的表面，使其干燥而形成负极活性物质层。
更具体来说，负极是按照例如以下顺序来制造。
首先，在惰性气体的存在下或减压下且在900℃～1600℃的温度范围内，对产生氧化硅气体的原料进行加热，而产生氧化硅气体。此时，原料是金属硅粉末与二氧化硅粉末的混合，考虑到金属硅粉末的表面氧和反应炉中的微量氧的存在，混合摩尔比较理想的是0.8＜金属硅粉末/二氧化硅粉末＜1.3的范围。颗粒中的Si晶粒是通过变更添加范围和气化温度等，并利用生成后的热处理来控制。产生的气体沉积在吸附板上。在将反应炉内温度降低为100℃以下的状态下，取出沉积物，使用球磨机、气流粉碎机等进行粉碎、粉末化。
其次，可以在所得的粉末材料的表层生成碳层，但此步骤并非必须。
作为在所得的粉末材料的表层生成碳层的方法，较理想的是热分解CVD(Chemical Vapor Deposition，化学气相沉积法)。热分解CVD是使放置在炉内的氧化硅粉末与烃气充满炉内，并升高炉内温度。分解温度并无特别限定，特别理想的是1200℃以下。更理想的是950℃以下，可以抑制活性物质颗粒的不均化。
在利用热分解CVD生成碳层时，可以通过调节例如炉内的压力、温度，在粉末材料的表层形成在拉曼光谱中满足所需峰强度比的碳被膜。
此外，在添加中位直径小于前述硅化合物的碳系材料时，可以通过添加例如乙炔黑来制作碳系材料。
烃气并无特别限定，较理想的是CnHm组成中3≥n。原因在于能够降低制造成本，分解产物的物性良好。
块内改性较理想的是能够用电化学方法将Li插入脱离。装置结构并无特别限定，可以使用例如图2所示的块内改性装置20进行块内改性。块内改性装置20具有：浴槽27，充满有机溶剂23；阳电极(锂源)21，配置在浴槽27内，且与电源26的一端连接；粉末储存容器25，配置在浴槽27内，且与电源26的另一端连接；以及，隔膜24，设置在阳电极21与粉末储存容器25之间。粉末储存容器25中储存有硅化合物的粉末22。
在上述块内改性处理中，在表面生成氟化合物等的锂化合物时，较理想的是改变电位、温度条件进行生成。由此，可以获得更细密的薄膜。氟化锂特别理想的是在Li插入、脱离状态下，将温度保持在45度以上进行24小时左右，而在活性物质表面获得的膜状的氟化锂。
此处，硅化合物的表面由碳被膜和LiF等锂化合物所覆盖的顺序并无特别限定。当按照硅化合物、碳被膜、锂化合物的顺序进行覆盖时，通过在进行热分解CVD后进行块内改性，可以制作最表面形成有锂化合物的负极活性物质颗粒。当按照硅化合物、锂化合物、碳被膜的顺序进行覆盖时，通过在进行块内改性后进行热分解CVD，可以制作最表面形成有碳被膜的负极活性物质颗粒。
此外，所获得的改性颗粒也可以不含有碳层。但是，当在块内改性处理中，当要求更均匀的控制时，需要降低电位分布等，较理想的是存在碳层。
作为浴槽27内的有机溶剂23，可以使用：碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸氟甲基甲酯及碳酸二氟甲基甲酯等。此外，作为有机溶剂23所含的电解质盐，可以使用六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
阳电极21也可以使用Li箔，此外，也可以使用含锂化合物。作为含锂化合物，可以列举：碳酸锂、氧化锂等。
接着，将负极活性物质颗粒与负极粘合剂、导电助剂等其他材料混合制成负极合剂后，加入有机溶剂或水等溶剂，制成浆料。此时，添加上述金属的盐和/或可以被取代的铵盐。接着，在负极集电体的表面涂布合剂浆料，使其干燥，而形成图1所示的负极活性物质层12。此时，也可以根据需要进行加热压缩等。
根据此负极，通过将存在于块内的SiO2成分改变成稳定的锂化合物，电池初始效率会提高，伴随循环特性的活性物质的稳定性会提高。此时，如果块内部生成硅酸Li，就能获得更高的效果。
此外，在此负极活性物质颗粒周围，具有包含元素周期表的IA族和IIA族金属的盐(离子)或可以被取代的铵盐(离子)中的至少一种以上的层，由此，对水溶剂的耐性会提高。
此外，通过用碳材料覆盖硅化合物，可以使块内部的化合物状态变得更均匀，通过使氟化物存在于表层，能够提高作为活性物质的稳定性，获得更高的效果。
此外，如果负极集电体含有90ppm以下的碳和硫，可以获得更高的效果。
＜2.锂离子二次电池＞
其次，对使用上述锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池进行说明。
[层压薄膜型二次电池的结构]
图3所示的层压薄膜型二次电池30，主要是在片材状包装构件35的内部收纳有卷绕电极体31而成的二次电池。此卷绕体是在正极、负极间具有隔膜，并卷绕而成。此外，也存在正极、负极间具有隔膜收纳积层体的情况。在任一电极体中，正极安装有正极导线32，负极安装有负极导线33。电极体的最外周部被保护胶带保护。
正负极导线自例如包装构件35的内部朝向外部在一方向上导出。正极导线32可以利用例如铝等导电性材料形成，负极导线33可以利用例如镍、铜等导电性材料形成。
包装构件35是例如融合层、金属层、表面保护层按此顺序积层而成的层压薄膜，此层压薄膜是以融合层与电极体31相对的方式2片薄膜的融合层的外周缘部彼此融合，或利用粘合剂等贴合而成。融合部例如为聚乙烯或聚丙烯等的薄膜，金属部为氧化铝箔等。保护层例如为尼龙等。
在包装构件35与正负极导线之间插入有密接薄膜34，用以防止外部气体侵入。此材料为例如聚乙烯、聚丙烯及聚烯烃树脂。
[正极]
正极例如与图1的负极10相同，在正极集电体的双面或单面具有正极活性物质层。
正极集电体是由例如铝等导电性材料形成。
正极活性物质层含有可以吸着释放锂离子的正极材料中的任意1种或2种以上，也可以根据设计含有粘合剂、导电助剂及分散剂等其他材料。此时，粘合剂、导电助剂的相关详情与例如已经叙述的负极粘合剂、负极导电助剂相同。
作为正极材料，较理想的是含锂化合物。此含锂化合物可以列举例如包含锂与过渡金属元素的复合氧化物、或具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物。这些记述的正极材料中，优选为具有镍、铁、锰及钴中的至少1种以上的化合物。作为这些的化学式，例如由LixM1O2或LiyM2PO4表示。式中，M1、M2表示至少1种以上的过渡金属元素。x、y的值表示根据电池充放电状态而不同的值，通常由0.05≤x≤1.10、0.05≤y≤1.10表示。
作为具有锂与过渡金属元素的复合氧化物，可以列举例如锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LiXNiO2)；作为具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物，可以列举例如锂铁磷酸化合物(LiFePO4)或锂铁锰磷酸化合物(LiFe1－ uMnuPO4(u＜1))等。原因在于，如果使用这些正极材料，可以获得较高的电池容量，并且也可以获得优异的循环特性。
[负极]
负极具有与上述图1的锂离子二次电池用负极10相同的结构，例如在集电体11的双面具有负极活性物质层12。优选为，此负极的负极充电量大于由正极活性物质剂获得的电气容量(作为电池的充电容量)。原因在于，可以抑制负极上的锂金属析出。
正极活性物质层设置在正极集电体的双面的一部分上，负极活性物质层也设置在负极集电体的双面的一部分上。此时，例如设置在负极集电体上的负极活性物质层，设置有不存在相对向的正极活性物质层的区域。原因在于，以便进行稳定的电池设计。
在非相对向区域，也就是上述负极活性物质层与正极活性物质层不相对向的区域中，几乎不会受充放电的影响。因此，负极活性物质层的状态维持在刚形成后不久的状态。由此，可以再现性良好且准确地调查组成等，而并不依赖于负极活性物质的组成等、有无充放电。
[隔膜]
隔膜将正极、负极隔离，防止伴随两极接触的电流短路，并且使锂离子通过。此隔膜可以由例如包含合成树脂或陶瓷的多孔质薄膜所形成，也可以具有由2种以上的多孔质薄膜积层而成的积层结构。作为合成树脂，可以列举例如聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯等。
[电解液]
在至少一部分活性物质层或隔间中，含浸有液态电解质(电解液)。此电解液在溶剂中溶解有电解质盐，也可以含有添加剂等其他材料。
溶剂可以使用例如非水溶剂。作为非水溶剂，可以列举例如以下材料：碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、1,2-二甲氧基乙烷或四氢呋喃。
其中，较理想的是碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸乙基甲酯中的至少1种以上。原因在于，能获得更良好的特性。并且此时，如果将碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等高粘度溶剂与碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯等低粘度溶剂组合，可以获得更优异的特性。原因在于，电解质盐的解离性和离子移动度等将会提高。
在使用合金系负极时，特别理想的是含有卤代链状碳酸酯或卤代环状碳酸酯中的至少1种作为溶剂。原因在于，由此，在充放电时特别是充电时在负极活性物质表面形成稳定的被膜。卤代链状碳酸酯是具有卤素作为构成元素的(至少1个氢被卤素取代)链状碳酸酯。卤代环状碳酸酯是具有卤素作为构成元素的(至少1个氢被卤素取代)环状碳酸酯。
卤素的种类并无特别限定，更优选为氟。原因在于，会形成比其他卤素更优质的被膜。此外，卤素的数量越多越好。原因在于，卤素数量越多，所得的被膜更加稳定，能降低电解液的分解反应。
卤代链状碳酸酯可以列举例如碳酸氟甲基甲酯、碳酸二氟甲基甲酯等。作为卤代环状碳酸酯，可以列举：4-氟-1,3-二氧杂戊环-2-酮或4,5-二氟-1,3-二氧杂戊环-2-酮等。
作为溶剂添加物，优选为含有不饱和碳键环状碳酸酯。原因在于，充放电时能在负极表面形成稳定的被膜，可以抑制电解液的分解反应。作为不饱和碳键环状碳酸酯，可以列举例如碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯基亚乙酯等。
此外，作为溶剂添加物，优选为含有磺内酯(环状磺酸酯)。原因在于，电池的化学稳定性会提高。作为磺内酯，可以列举例如丙烷磺内酯、丙烯磺内酯。
而且，溶剂优选为含有酸酐。原因在于，电解液的化学稳定性提高。作为酸酐，可以列举例如丙二磺酸酐。
电解质盐可以含有例如锂盐等轻金属盐中的任意1种以上。作为锂盐，可以列举例如以下材料。可以列举六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
优选为，相对于溶剂，电解质盐的含量为0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。原因在于，能获得较高的离子传导性。
[层压薄膜型二次电池的制造方法]
最初，使用上述正极材料来制作正极电极。首先，将正极活性物质与根据需要的粘合剂、导电助剂等混合制成正极合剂后，分散在有机溶剂中，制成正极合剂浆料。接着，利用切刀辊(knife roll)或具有模头的模涂布机等涂布装置，在正极集电体上涂布合剂浆料，进行热风干燥，而获得正极活性物质层。最后，利用辊压机等将正极活性物质层压缩成型。此时，也可以进行加热。此外，也可以多次反复进行压缩、加热。
其次，使用与制作上述锂离子二次电池用负极10相同的作业顺序，在负极集电体上形成负极活性物质层，而制作负极。
利用与上述同样的制作顺序制作正极和负极。此时，在正极和负极集电体的双面分别形成活性物质层。此时，在任一电极中，双面部的活性物质涂布长度都可以不同(参照图1)。
接着，调整电解液。接着，利用超声波焊接等，在正极集电体上安装正极导线32，并且在负极集电体上安装负极导线33。接着，使正极与负极隔着隔膜进行积层或卷绕，而制成卷绕电极体，并在最外周部粘合保护胶带。其次，以形成扁平形状的方式，将卷绕体成型。接着，在折叠后的薄膜状包装构件35之间夹入卷绕电极体，然后利用热融合法使包装构件的绝缘部彼此粘合，在仅一方向释放的状态下，封入卷绕电极体。在正极导线32和负极导线33与包装构件35之间插入密接薄膜34。自释放部投入特定量的上述调整过的电解液，并进行真空含浸。含浸后，利用真空热融合法使释放部粘合。
可以按以上方式，制造层压薄膜型二次电池30。
实施例
以下，示出实施例和比较例，更具体地说明本发明，本发明并不限定于实施例。
(实施例1-1)
可以按照以下顺序，制作图3所示的层压薄膜型的二次电池30。
最初，制作正极。正极活性物质是将锂钴复合氧化物也就是LiCoO2 95质量份、正极导电助剂2.5质量份及正极粘合剂聚偏二氟乙烯(PolyvinylideneFluoride，PVDF)2.5质量份混合，制成正极合剂。接着，使正极合剂分散至有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮：NMP)中，制成膏状浆料。接着，利用具有模头的涂布装置，在正极集电体的双面涂布浆料，并利用热风式干燥装置进行干燥。此时正极集电体使用厚度15μm。最后利用辊压机进行压缩成型。
其次，制作负极。负极活性物质是将金属硅与二氧化硅混合而成的原料设置在反应炉内，使在10Pa真空度的环境中发生气化的原料沉积在吸附板上，充分冷却后，取出沉积物并利用球磨机进行粉碎。调整粒径后，根据需要进行热分解CVD，并利用碳层进行覆盖。制作而成的粉末在碳酸丙烯酯及碳酸乙烯酯的1：1混合溶剂(以1.3mol/kg的浓度含有电解质盐)中，使用电化学法进行块改性。接着，以5：95的重量比调配硅材料活性物质颗粒与天然石墨(根据需要调配部分人造石墨、硬质碳及软质碳)。将由硅材料活性物质颗粒与天然石墨所组成的活性物质材料、导电助剂1、导电助剂2、负极粘合剂1(苯乙烯-丁二烯-橡胶(Styrene Butadiene Rubber，SBR))、负极粘合剂2(羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose，CMC))按90.5～92.5：1：1：2.5：3～5的干燥重量比混合后，用纯水稀释，而制成负极合材浆料。此时，添加元素周期表的IA族和IIA族金属的盐。作为金属盐，将碳酸锂和碳酸钠组合使用。原因在于廉价，容易获取，并且容易溶于水。接着，利用涂布装置在负极集电体的双面涂布负极合剂浆料，然后进行干燥。作为此负极集电体，使用电解铜箔(厚度＝15μm)。最后，在真空环境中于120℃干燥10小时。
其次，将溶剂(4-氟-1,3-二氧杂戊环-2-酮(FEC)、碳酸乙烯酯(Ethylenecarbonate，EC)及碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC))混合，然后使电解质盐(六氟磷酸锂：LiPF6)溶解，以制备电解液。此时，按堆积比使溶剂的组成成为FEC：EC：DMC＝10：20：70，相对于溶剂，使电解质盐的含量为1.0mol/kg。
其次，按以下方式组装二次电池。最初，在正极集电体的一端超声波焊接氧化铝导线，在负极集电体上焊接镍导线。接着，将正极、隔膜、负极、隔膜按照此顺序积层，并沿长度方向卷绕，而获得卷绕电极体。用聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terepthalate，PET)保护胶带固定卷绕电极体的卷绕结束部分。隔膜使用12μm的积层薄膜，所述积层薄膜是利用以多孔性聚丙烯为主要成分的薄膜夹持在以多孔性聚乙烯为主要成分的薄膜中。接着，在包装构件间插入电极体，然后将除一边以外的外周缘部彼此热融合，在内部收纳电极体。包装构件使用尼龙薄膜、氧化铝箔及积层有聚丙烯薄膜而成的氧化铝层压薄膜。接着，从开口部注入调整后的电解液，在真空环境下含浸，然后进行热融合并密封。
(实施例1-2～实施例1-5、比较例1-1～比较例1-2)
调整硅化合物的块内氧量，除此以外，以与实施例1-1同样的方式制作二次电池。结果，分别获得在由SiOx表示的硅化合物中x的值为0.3～1.8的二次电池。此时，改变气化初始材料的比率和温度等，调整沉积的氧量。
实施例1-1～1-5、比较例1-1～比较例1-2中的硅化合物均具有以下物性。硅化合物的中位直径D50为5μm。利用X射线衍射所获得的由(111)结晶面产生的衍射峰的半值宽(2θ)是1.22°，由此结晶面(111)产生的晶粒大小是7.21nm。表面形成有LiF、Li2CO3、Li2O作为含有物，活性物质内形成Li4SiO4、Li6Si2O7、Li2SiO3作为含有物。此外，含碳率均为5.0质量％。天然石墨(粒径20μm)与由SiOx表示的硅化合物的含有比均为95：5。金属盐(离子)位于碳材料周边。电极中的金属离子浓度以金属离子换算为250ppm。
对实施例1-1～实施例1-5、比较例1-1～比较例1-2的二次电池的循环特性(维持率％)、初次充放电特性(初次效率％)及SiO初次效率％进行研究，获得表1所示的结果。
按照以下方式对循环特性进行研究。最初，为了使电池稳定，于25℃的环境下，进行2个循环充放电，并测定第2个循环的放电容量。接着，进行充放电直至总循环数为100个循环，测定每次的放电容量。最后用第2个循环的放电容量除第100个循环的放电容量(×100)，计算出容量维持率。作为循环条件，以恒定电流密度2.5mA/cm2充电直至达到4.3V，在达到电压的阶段以4.3V恒定电压充电直至电流密度达到0.25mA/cm2。此外，放电时以2.5mA/cm2的恒定电流密度放电直至电压达到3.0V。
在研究初次充放电特性时，计算初次效率(％)＝(初次放电容量/初次充电容量)×100。环境温度与研究循环特性的情况相同。充放电条件是以循环特性的0.2倍进行。
而且，下述表1、表7、表8及表9所示的SiO初次效率表示当不含有天然石墨(20μm)等碳系活性物质材料而仅使用硅化合物作为负极活性物质时的初次效率。由此，可以测定仅取决于SiO的变化(制作方法、结晶性、中位直径的变化)的初次效率的变化。
[表1]
粘合剂：SBR：CMC，半值宽θ＝1.22，Si(111)晶粒7.21nm，含碳率5.0％，
FEC：EC：DMC(1：2：7vol％)LiPF6 1.0mol/kg，正极LiCoO2，表面含有物：LiF、Li2CO3、Li2O
活性物质内含有物：Li4SiO4、Li6Si2O7、Li2SiO3，天然石墨(20μm)/SiO(5μm)＝95/5
金属盐位置：碳材料周边，金属种类：Li、Na
电极中金属盐浓度(换算成金属离子)：250ppm，电化学改性法
SiOx 维持率％ 初次效率％ SiO初次效率％
比较例1-1 0.3 82.1 88.2 82
实施例1-1 0.5 84.1 87.9 81.5
实施例1-2 0.7 86.9 87.5 81
实施例1-3 0.9 87.4 87.3 80
实施例1-4 1.2 87.7 87.3 80
实施例1-5 1.6 88.1 87.1 79
比较例1-2 1.8 - - -
如表1所示，在由SiOx表示的硅化合物中，当x的值不在0.5≤x≤1.6的范围内时，电池特性变差。例如，如比较例1-1所示，当氧不充分时(x＝0.3)，虽然初次效率提高，但容量维持率明显变差。另一方面，如比较例1-2所示，当氧量较多时(x＝1.8)，发生导电性下降，维持率、初次效率均下降，变得无法测定。
在以后的实施例中，使用实施例1-3的SiOx(x＝0.9)作为硅化合物。
(实施例2-1～2-15)
对覆盖在硅化合物上的碳材料(碳被膜)和添加至本发明的负极中的添加碳材料(碳系材料)的添加量和拉曼光谱的峰强度比I1330/I1580进行调整，以及变更添加碳材料的种类和中位直径，除此以外，以与实施例1-3同样的方式制造二次电池。将实施例2-1～2-15中的碳被膜和碳系材料(负极导电助剂)的拉曼光谱中的峰强度比等值示于表2中。而且，碳被膜的峰强度比，是通过在进行热分解CVD时控制炉内的压力、温度来进行调整。此外，添加碳种类的峰强度比，是通过将添加碳种类改变成乙炔黑、鳞片状石墨及玻璃碳(Glassy carbon)来进行调整。
[表2]
粘合剂：SBR：CMC，半值宽θ＝1.22，Si(111)晶粒7.21nm，SiOx(x＝0.9)
FEC：EC：DMC(1：2：7vol％)LiPF6 1.0mol/kg，正极LiCoO2，表面含有物：LiF、Li2CO3、Li2O
活性物质内含有物：Li4SiO4、Li6Si2O7、Li2SiO3，天然石墨(20μm)/SiO(5μm)＝95/5
金属盐位置：碳材料周边，金属种类：Li、Na
电极中金属盐浓度(换算金属离子)：250ppm，电化学改性法
如表2所示，与前述硅化合物上未形成碳材料被膜的情况相比，形成碳被膜的情况导电性较好，维持率、初次效率的结果良好。此外，在碳被膜的含率为20％以下时，有助于形成被膜的碳材料的充放电的比率不会增加，维持率提高。可知覆盖碳的I1330/I1580优选为0.7＜I1330/I1580＜1.5，特别优选为0.7＜I1330/I1580＜1.2。可知作为添加碳，与玻璃碳相比优选为鳞片状石墨，与鳞片状石墨相比优选为乙炔黑(中位直径0.2μm)。原因在于，粒径小于硅化合物的碳种类，容易缠绕在硅化合物周围，导电性提高的效果较大。与添加乙炔黑且在前述硅化合物上未形成碳材料被膜的情况相比，形成碳被膜并添加有导电助剂的情况，导电性、维持率、初次效率均显示出良好的结果。但是，乙炔黑的添加量优选为3％以下。由此，乙炔黑自身不会影响不可逆容量，初次效率也不会下降。
(实施例3-1～3-9)
改变负极所含离子的种类及位置，除此以外，以与实施例1-3同样的方法制造二次电池。离子的种类是通过变更添加到制作负极时的浆料中的金属盐来改变。此外，离子的位置是通过改变制作负极时的金属盐添加时机来改变。例如，将碳材料与金属盐分散于水中，然后添加至包含活性物质、粘合剂的浆料中，由此，可以使金属盐分散在碳材料周边。
(比较例3-1)
基本上以与实施例1-3同样的方式制造二次电池，但添加碳酸锡作为金属盐。
[表3]
粘合剂：SBR：CMC，半值宽θ＝1.22，Si(111)晶粒7.21nm，SiOx(x＝0.9)，含碳率5.0％，
FEC：EC：DMC(1：2：7vol％)LiPF6 1.0mol/kg，正极LiCoO2，表面含有物：LiF、Li2CO3、Li2O
活性物质内含有物：Li4SiO4、Li6Si2O7、Li2SiO3，天然石墨(20μm)/SiO(5μm)＝95/5
电极中金属盐浓度(换算成金属离子)：250ppm，电化学改性法
指定离子种类位置 碳被膜位置 离子种类 维持率％ 初次效率％
实施例3-1 碳材料周边 Si化合物外壳 Li+ 90 87.3
实施例3-2 电极上部 Si化合物外壳 Li+ 88 85.8
实施例3-3 Si化合物外壳 金属盐周围 Li+ 89.5 86.8
实施例3-4 碳材料周边 Si化合物外壳 Na+ 90 87.1
实施例3-5 碳材料周边 Si化合物外壳 K+ 89.5 86.5
实施例3-6 碳材料周边 Si化合物外壳 Mg2+ 88 86.1
实施例3-7 碳材料周边 Si化合物外壳 Ca2+ 86.1 85.1
实施例3-8 碳材料周边 Si化合物外壳 Sr2+ 85.8 85.3
实施例3-9 碳材料周边 Si化合物外壳 NH4 + 89.8 87.0
比较例3-1 碳材料周边 Si化合物外壳 Sn2+ 80 85.5
当离子种类为元素周期表的IA族和IIA族金属离子、以及铵离子时，电池特性提高。除此以外的金属种类(Sn)的情况下，会引起负极上的电化学还原单质析出，维持率、初次效率均变差。作为添加的金属盐，优选为元素周期表的IA族和IIA族金属的盐中的Li盐、Na盐及K盐，特别优选为Li盐及Na盐。原因在于，锂盐和离子半径接近锂离子的钠盐抑制因Si化合物的块改性产生的锂化合物溶出的功能较高。此外，金属盐(离子)的位置较理想的是碳材料周边。原因在于，由此，与不均匀地分布在电极上部的情况和存在于硅化合物外壳上的情况等相比，不会使电极的导电性和活性物质也就是硅化合物的导电性变差，不会导致初次效率下降。之后，使用以下负极，所述负极的金属离子种类是Li，也就是使用碳酸锂作为添加的金属盐，且金属盐(离子)存在于碳材料周边。
(实施例4-1～4-6)
使负极所含金属离子仅为锂离子(Li+)，并调整锂离子的浓度，除此以外，以与实施例1-3同样的方式制造二次电池。将结果示于表4。
[表4]
粘合剂：SBR：CMC，半值宽θ＝1.22，Si(111)晶粒7.21nm，SiOx(x＝0.9)，含碳率5.0％，
FEC：EC：DMC(1：2：7vol％)LiPF6 1.0mol/kg，正极LiCoO2，表面含有物：LiF、Li2CO3、Li2O
活性物质内含有物：Li4SiO4、Li6Si2O7、Li2SiO3，天然石墨(20μm)/SiO(5μm)＝95/5
金属盐位置：碳材料周边，金属种类：Li，电化学改性法
金属离子浓度(Li+) 维持率％ 初次效率％
实施例4-1 5ppm 84.1 86.1
实施例4-2 250ppm 90 87.3
实施例4-3 1320ppm 89.9 87.1
实施例4-4 5300ppm 88.5 86.9
实施例4-5 0.013％ 88.1 86.7
实施例4-6 0.057％ 86.3 86.3
如果金属离子的浓度为1×10-3质量％以上，通过使进行电化学改性后的硅化合物中含有适当量的金属盐，由于能保持对水的耐性，因此维持率、初次效率均为良好的结果。此外，如果为2质量％以下，就不发生硅化合物的腐蚀、浆料凝胶化，维持率、初次效率均为良好的结果。由此，可知前述金属离子的浓度以金属离子换算优选为1×10-3质量％以上且2质量％以下。
(实施例5-1～5-5)
改变负极所使用的粘合材料，除此以外，以与实施例1-3同样的方式制造二次电池。将结果示于表5。
[表5]
半值宽θ＝1.22，Si(111)晶粒7.21nm，SiOx(x＝0.9)，含碳率5.0％，
FEC：EC：DMC(1：2：7vol％)LiPF6 1.0mol/kg，正极LiCoO2，表面含有物：LiF、Li2CO3、Li2O
活性物质内含有物：Li4SiO4、Li6Si2O7、Li2SiO3，天然石墨(20μm)/SiO(5μm)＝95/5
金属盐位置：碳材料周边，金属种类：Li
电极中金属盐浓度(换算成金属离子)：250ppm，电化学改性法
粘合剂 维持率％ 初次效率％
实施例5-1 SBR/CMC 90 87.3
实施例5-2 PVA 89.8 86.9
实施例5-3 PAA 89.9 87.2
实施例5-4 PI 90 85.8
实施例5-5 PAI 89.5 85.9
如表5所示，作为粘合剂，可以使用：SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、CMC(羧甲基纤维素)、PVA(聚乙烯醇)、PAA(聚丙烯酸)、PI(聚酰亚胺)、PAI(聚酰胺酰亚胺)等。其中特别是将SBR、CMC组合使用的一个实例(实施例5-1)，其维持率、初次效率均为良好的结果。如上所述，粘合剂优选为含有羰基、羟基、氨基作为官能团，特别理想的是含有羰基、羟基。原因在于，此时，粘合剂的羰基、羟基会吸引金属离子，金属盐(离子)更加不均匀地分布在碳材料周边。含有此种官能团的粘合剂种类为例如羧甲基纤维素及其碱金属盐、聚丙烯酸及其碱金属盐、聚乙烯醇。
(实施例6-1～6-2)基本上以与实施例1-3同样的方式制造二次电池，但对硅化合物的块改性时、制作锂化合物时的电位、电流量、Li的插入脱离方法进行控制，改变本发明的硅化合物中所生成的含有物的状态。例如，如果进行电化学改性，会在表面生成LiF、Li2CO3、Li2O及Li2SiO3，在内部生成Li6Si2O7、Li4SiO4。此外，可以通过进行水洗去除表面的锂化合物。由此，实施例6-1中为以下状态：在硅化合物表面生成LiF、Li2CO3及Li2O，在内部生成Li2SiO3、Li6Si2O7及Li4SiO4。实施例6-2中为以下状态：去除硅化合物的表面的锂化合物，且内部存在Li2SiO3、Li6Si2O7及Li4SiO4。
所得的锂化合物可以用XPS确认，例如，Li4SiO4是以532eV附近的结合能来提供，Li2SiO3是以530eV附近的结合能来提供。此外，所得的锂化合物还可以利用29Si-MAS-NMR光谱确认。(比较例6-1)
以基本上与实施例1-3同样的方式制造二次电池，不对硅化合物进行块改性。
对实施例6-1、6-2、比较例6-1的二次电池的循环特性和初次充放电特性进行研究，获得表6所示的结果。
[表6]
粘合剂：SBR：CMC，半值宽θ＝1.22，Si(111)晶粒7.21nm，SiOx(x＝0.9)，含碳率5.0％，
FEC：EC：DMC(1：2：7vol％)LiPF6 1.0mol/kg，正极LiCoO2，天然石墨(20μm)/SiO(5μm)＝95/5
金属盐位置：碳材料周边，金属种类：Li，电极中金属盐浓度(换算成金属离子)：250ppm，电化学改性法
如上所述，如果对硅化合物进行电化学改性，就会在表面生成LiF、Li2CO3及Li2O，内部生成Li2SiO3、Li6Si2O7及Li4SiO4。此外，可以通过进行水洗去除表面的锂化合物。采取这些反应等，特别是在实施例6-1中，通过实现最合适的块状态，来实现容量维持率、初次效率的提高。也就是说，较理想的是硅化合物的表面层含有LiF、Li2CO3及Li2O，较理想的是活性物质内含有Li2SiO3、Li6Si2O7及Li4SiO4。
(实施例7-1)
以与实施例1-3同样的方式，利用电化学方法进行硅化合物的改性，制造二次电池。
(实施例7-2)
利用Li的热掺杂法进行硅化合物的改性，除此以外，以与实施例1-3同样的方式制造二次电池。
(比较例7-1)
不向硅化合物中导入Li，不进行改性，除此以外，以与实施例1-3同样的方式制造二次电池。
对实施例7-1、7-2、比较例7-1的二次电池的循环特性、初次充放电特性及SiO初次效率％进行调查，获得表7所示的结果。
[表7]
粘合剂：SBR：CMC，半值宽θ＝1.22，Si(111)晶粒7.21nm，SiOx(x＝0.9)，含碳率5.0％，
FEC：EC：DMC(1：2：7vol％)LiPF6 1.0mol/kg，正极LiCoO2，表面含有物：LiF、Li2CO3、Li2O
活性物质内含有物：Li4SiO4、Li6Si2O7、Li2SiO3，天然石墨(20μm)/SiO(5μm)＝95/5
金属盐位置：碳材料周边，金属种类：Li，电极中金属盐浓度(换算成金属离子)：250ppm
掺杂方式 维持率％ 初次效率％ SiO初次效率％
实施例7-1 电化学改性法 87.4 87.3 80
实施例7-2 热掺杂法 85.1 86.7 78
比较例7-1 - 69 85.2 70.1
根据表7可知，作为硅化合物的块改性法，较理想的是电化学方法。热掺杂法是将硅材料与Li金属或锂化合物混合并进行热处理的方法，不会实现更优质的活性物质的改性。
(实施例8-1～8-6)
改变硅化合物的结晶性，除此以外，以与实施例1-3同样的方式制造二次电池。结晶性的变化可以利用Li的插入、脱离后的非大气环境下的热处理进行控制。在实施例8-1中，计算晶粒大小为1.542，但使用分析软件进行拟合，结果实质上无法得到峰。因此可以说实施例8-1的硅化合物实质上是非晶质。
对实施例8-1～8-6的二次电池的循环特性、初次充放电特性及SiO初次效率％进行调查，获得表8所示的结果。
[表8]
粘合剂：SBR：CMC，SiOx(x＝0.9)，含碳率5.0％，
FEC：EC：DMC(1：2：7vol％)LiPF6 1.0mol/kg，正极LiCoO2，表面含有物：LiF、Li2CO3、Li2O
活性物质内含有物：Li4SiO4、Li6Si2O7、Li2SiO3，天然石墨(20μm)/SiO(5μm)＝95/5
金属盐位置：碳材料周边，金属种类：Li，
电极中金属盐浓度(换算成金属离子)：250ppm，电化学改性法
根据表8可知，改变硅化合物的结晶性，根据它们的结晶性，容量维持率和初次效率发生变化。特别是在由Si(111)面产生的晶粒大小7.5nm以下的低结晶性材料中，可以实现高维持率、初次效率。特别是在非结晶区域，可以获得最好的特性。
(实施例9-1～9-4)
改变硅化合物的中位直径，除此以外，以与实施例1-3同样的方式制造二次电池。
对实施例9-1～9-4的二次电池的循环特性、初次充放电特性及SiO初次效率％进行调查，获得表9所示的结果。
[表9]
粘合剂：SBR：CMC，半值宽θ＝1.22，Si(111)晶粒7.21nm，SiOx(x＝0.9)，含碳率5.0％，
FEC：EC：DMC(1：2：7vol％)LiPF6 1.0mol/kg，正极LiCoO2，表面含有物：LiF、Li2CO3、Li2O
活性物质内含有物：Li4SiO4、Li6Si2O7、Li2SiO3，天然石墨(20μm)/SiO＝95/5
金属盐位置：碳材料周边，金属种类：Li，电极中金属盐浓度(换算成金属离子)：250ppm，电化学改性法
中位直径/μm 维持率％ 初次效率％ SiO初次效率％
实施例9-1 5.1 90 87.3 80
实施例9-2 1.3 90.2 87.1 79.4
实施例9-3 8.1 90 87.3 79.9
实施例9-4 12.3 89.8 87.3 79.1
根据表9可知，改变硅化合物的中位直径，维持率和初次效率随之发生变化。如实施例9-1～9-4所示，如果硅化合物颗粒的中位直径是0.5μm～20μm，容量维持率和初次效率就变得更高。特别是在中位直径是6μm以下时，能观察到维持率提高。
(实施例10-1～10-6)
改变负极中的硅化合物和碳系活性物质材料的含量的比(硅化合物(SiO材料)中的活性物质所占的比率)，并按照其比率改变粘合剂，除此以外，以与实施例1-3同样的方式制造二次电池。
(比较例10-1)
不含有硅化合物，仅使用碳系活性物质材料作为负极活性物质，除此以外，以与实施例1-3同样的方式制造二次电池。
对实施例10-1～10-6、比较例10-1的二次电池的循环特性和初次充放电特性进行调查，获得表10所示的结果。
[表10]
半值宽θ＝1.22，Si(111)晶粒7.21nm，SiOx(x＝0.9)，含碳率5.0％，
FEC：EC：DMC(1：2：7vol％)LiPF6 1.0mol/kg，正极LiCoO2，表面含有物：LiF、Li2CO3、Li2O
活性物质内含有物：Li4SiO4、Li6Si2O7、Li2SiO3，天然石墨(20μm)
金属盐位置：碳材料周边，金属种类：Li，
电极中金属盐浓度(换算成金属离子)：250ppm，电化学改性法
如表10所示，如果增大硅化合物的比率，虽然负极的容量增加，但能观察到初次效率、维持率下降。此处，相对电容密度是以下述情况下的电力容量密度(比较例10-1)为基准来表示：SiO材活性物质比为0，且与NCA(锂镍钴铝复合氧化物)正极材料组合，电池中的放电截止电压为2.5V。如果减少硅化合物的比率，虽然初次效率、维持率会提高，但电力容量密度减小。特别是像比较例10-1那样，仅使用碳系活性物质材料作为负极活性物质时，不能获得电容密度较高的锂离子二次电池。
此外较理想的是，负极活性物质层中的碳材料(碳系活性物质材料)是与硅化合物同等以上的大小。原因在于，当发生膨胀收缩的硅材料小于碳材料时，不用担心会破坏复合材料层。当碳材料的粒径大于硅化合物的粒径时，充电时的负极体积密度、初次效率会提高，电池能量密度会增加。
此外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为示例，具有与本发明的权利要求书所述的技术思想实质相同的结构并发挥相同作用效果的技术方案，均包含在本发明的技术范围内。

Claims (20)

1.一种非水电解质二次电池用负极材料，其具有负极活性物质颗粒，所述非水电解质二次电池用负极材料的特征在于，
前述负极活性物质颗粒具有由SiOx表示的硅化合物，其中，0.5≤x≤1.6；
并且，前述硅化合物的内部含有锂化合物，
前述非水电解质二次电池用负极材料包含IA族和IIA族金属离子、可以被取代的铵离子中的至少一种以上。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，前述硅化合物的至少一部分形成有碳被膜，且该碳被膜在拉曼光谱分析中在1330cm-1与1580cm-1处具有散射峰，它们的强度比I1330/I1580满足0.7＜I1330/I1580＜2.0。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，在前述负极活性物质颗粒的周围的至少一部分，具有中位直径小于前述硅化合物的碳系材料，该碳系材料在拉曼光谱分析中在1330cm-1与1580cm-1处具有散射峰，它们的强度比I1330/I1580满足0.3＜I1330/I1580＜1.2。
4.如权利要求3所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，前述离子存在于前述碳被膜和/或前述碳系材料的周围。
5.如权利要求1至4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，前述离子是以金属盐和/或可以被取代的铵盐的形式添加。
6.如权利要求5所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，前述金属盐包含锂盐、钠盐及钾盐中的至少1种。
7.如权利要求1至6中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，进一步含有包含羰基、羟基及氨基中的至少1种作为官能团的粘合剂。
8.如权利要求7所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，前述粘合剂含有羧甲基纤维素及其碱金属盐、聚丙烯酸及其碱金属盐以及聚乙烯醇中的至少1种。
9.如权利要求1至8中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，前述硅化合物的表层存在Li2CO3、Li2O、LiOH及LiF中的至少1种锂化合物。
10.如权利要求1至9中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，前述硅化合物的内部存在Li2SiO3、Li6Si2O7及Li4SiO4中的至少1种锂化合物。
11.如权利要求2至10中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，相对于前述硅化合物和前述碳被膜的合计，前述碳被膜的含率为20质量％以下。
12.如权利要求1至11中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，前述负极活性物质颗粒的利用X射线衍射所获得的由(111)结晶面产生的衍射峰的半值宽(2θ)是1.2°以上，且由此结晶面所导致的晶粒大小是7.5nm以下。
13.如权利要求1至12中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，前述负极活性物质颗粒的中位直径是0.5μm以上且20μm以下。
14.如权利要求1至13中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，前述负极活性物质颗粒是利用包含电化学法的方法制作而成。
15.如权利要求1至14中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其中，前述离子的浓度以金属离子或铵离子换算为1×10-3质量％以上且2质量％以下。
16.一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于，使用权利要求1至15中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料。
17.如权利要求16所述的非水电解质二次电池用负极，其中，进一步包含碳系活性物质材料。
18.如权利要求17所述的非水电解质二次电池用负极，其中，相对于前述碳系活性物质材料，前述硅化合物的含量以质量比计为5％以上且不足90％。
19.一种非水电解质二次电池，其特征在于，使用权利要求16至18中任一项所述的负极。
20.一种非水电解质二次电池用负极的制造方法，其特征在于，具有以下步骤：
制作由SiOx表示的硅化合物，其中，0.5≤x≤1.6；
通过在前述硅化合物中插入锂，在该硅化合物的内部生成锂化合物，并对该硅化合物进行改性，从而获得负极活性物质颗粒；
将前述负极活性物质颗粒与IA族和IIA族金属的盐、可以被取代的铵盐中的至少一种以上及溶剂混合，获得浆料；以及，
将前述浆料涂布至负极集电体的表面，进行干燥以形成负极活性物质层。
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