CN109792047A - 负极活性物质、混合负极活性物质材料及负极活性物质的制备方法 - Google Patents

负极活性物质、混合负极活性物质材料及负极活性物质的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种负极活性物质,其包含负极活性物质颗粒,其特征在于:负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒,该硅化合物颗粒包含硅化合物SiOx,其中,0.5≤x≤1.6,硅化合物颗粒含有锂化合物,负极活性物质颗粒包含选自聚丙烯酸的盐和羧甲基纤维素的盐中的至少一种盐,且包含金属盐,该金属盐包含选自Mg和Al中的至少一种金属。由此,本发明提供一种负极活性物质,其能够使制作二次电池的负极时所制作的浆料稳定化,且在用作二次电池的负极活性物质时,能够提升初始充放电特性和循环特性。

Description

负极活性物质、混合负极活性物质材料及负极活性物质的制 备方法
技术领域
本发明涉及负极活性物质、混合负极活性物质材料及负极活性物质的制备方法。
背景技术
近年来,以移动终端等为代表的小型电子设备被广泛普及,且强烈要求进一步的小型化、轻量化及长寿命化。针对这样的市场需求,推进了一种特别小型且轻量、并且可获得高能量密度的二次电池的开发。该二次电池的应用不仅限于小型电子设备,其在以汽车等为代表的大型电子设备、以房屋等为代表的蓄电系统中的应用也正在研究之中。
其中,锂离子二次电池易于进行小型化及高容量化,并且能够获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度,因此备受期待。
上述锂离子二次电池具备正极及负极、隔膜还有电解液,且负极含有与充放电反应相关的负极活性物质。
作为该负极活性物质,广泛地使用有碳类活性物质,然而根据最近的市场需求,谋求进一步提升电池容量。为了提升电池容量,正在研究使用硅作为负极活性物质材料。其原因在于,硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上,因此可以期待大幅度提升电池容量。对于作为负极活性物质材料的硅材料的开发,不仅针对硅单质进行研究,还针对以合金、氧化物为代表的化合物等进行研究。此外,关于活性物质的形状,对于碳类活性物质而言,从标准的涂布型到直接沉积在集电体上的一体型皆有研究。
然而,作为负极活性物质,若使用硅作为主要材料,则在充放电时负极活性物质会膨胀和收缩,因此,主要在负极活性物质的表层附近变得容易碎裂。此外,在活性物质内部会生成离子性物质,负极活性物质变为容易碎裂的物质。若负极活性物质的表层碎裂则会因此而产生新生表面,活性物质的反应面积增加。此时,由于在新生表面发生电解液的分解反应,且在新生表面形成作为电解液的分解物的覆膜,因此会消耗电解液。因此,循环特性会变得容易降低。
迄今为止,为了提升电池的初始效率和循环特性,针对将硅材料作为主要材料的锂离子二次电池用负极材料、电极结构进行了各种研究。
具体而言,以获得良好的循环特性和高安全性为目的,使用气相法来同时沉积硅和非晶二氧化硅(例如,参照专利文献1)。此外,为了获得高电池容量和安全性,在硅氧化物颗粒的表层设置碳材料(导电材料)(例如,参照专利文献2)。进一步,为了改善循环特性并获得高输入输出特性,制作含有硅和氧的活性物质,并形成氧比率在集电体附近较高的活性物质层(例如,参照专利文献3)。此外,为了提升循环特性,使硅活性物质中含有氧,并以平均含氧量为40at%以下、且在集电体附近的含氧量增多的方式而形成(例如,参照专利文献4)。
此外,为了改善初次充放电效率,使用含有Si相、SiO2、MyO金属氧化物的纳米复合物(例如,参照专利文献5)。此外,为了改善循环特性,将SiOx(0.8≤x≤1.5,粒径范围=1μm~50μm)与碳材料混合并进行高温煅烧(例如,参照专利文献6)。此外,为了改善循环特性,将负极活性物质中的氧相对于硅的摩尔比设为0.1~1.2,并以在活性物质、集电体的界面附近的摩尔比的最大值与最小值的差值为0.4以下的范围,进行活性物质的控制(例如,参照专利文献7)。此外,为了提升电池的负载特性,使用有含有锂的金属氧化物(例如,参照专利文献8)。此外,为了改善循环特性,在硅材料表层形成硅烷化合物等疏水层(例如,参照专利文献9)。此外,为了改善循环特性,使用氧化硅,并在其表层形成石墨覆膜,由此赋予导电性(例如,参照专利文献10)。在专利文献10中,关于由与石墨覆膜相关的RAMAN光谱获得的位移值,在1330cm-1和1580cm-1处出现宽峰,且它们的强度比I1330/I1580为1.5<I1330/I1580<3。此外,为了高电池容量、改善循环特性,使用一种具有分散于二氧化硅中的硅微晶相的颗粒(例如,参照专利文献11)。此外,为了提升过充电、过放电的特性,使用一种将硅与氧的原子数比控制在1:y(0<y<2)的硅氧化物(例如,参照专利文献12)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-185127号公报
专利文献2:日本特开2002-042806号公报
专利文献3:日本特开2006-164954号公报
专利文献4:日本特开2006-114454号公报
专利文献5:日本特开2009-070825号公报
专利文献6:日本特开2008-282819号公报
专利文献7:日本特开2008-251369号公报
专利文献8:日本特开2008-177346号公报
专利文献9:日本特开2007-234255号公报
专利文献10:日本特开2009-212074号公报
专利文献11:日本特开2009-205950号公报
专利文献12:日本专利第2997741号说明书
发明内容
本发明要解决的技术问题
如上所述,近年来,以移动终端等为代表的小型电子设备的高性能化、多功能化不断发展,要求作为其主要电源的锂离子二次电池的电池容量的增加。作为解决该问题的一种方法,期望开发一种由使用硅材料作为主要材料的负极构成的锂离子二次电池。此外,当使用硅材料时,可通过使用掺杂有Li的硅材料而获得高初始效率和容量维持率,但在另一方面,掺杂有Li的硅材料对水系溶剂的稳定性低,在制作负极时所制作的混合有硅材料的水系负极浆料的稳定性下降,因此在工业上并不适用。
本发明是鉴于上述的问题而进行的,其目的在于提供一种负极活性物质及包含该负极活性物质的混合负极活性物质材料,该负极活性物质能够使制作二次电池的负极时所制作的浆料稳定化,且在用作二次电池的负极活性物质时,能够提升初始充放电特性和循环特性。此外,本发明的目的还在于提供一种负极活性物质的制备方法,该负极活性物质能够使制作负极时所制作的浆料稳定化,能够提升初始充放电特性和循环特性。
解决技术问题的技术手段
为了达成上述目的,本发明提供一种负极活性物质,其包含负极活性物质颗粒,其特征在于:所述负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒,该硅化合物颗粒包含硅化合物SiOx,其中,0.5≤x≤1.6,所述硅化合物颗粒含有锂化合物,所述负极活性物质颗粒包含选自聚丙烯酸的盐和羧甲基纤维素的盐中的至少一种盐,且包含金属盐,该金属盐包含选自Mg和Al中的至少一种金属。
由于本发明的负极活性物质包含含硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒(也称为硅类活性物质颗粒),因此能够提升电池容量。此外,通过使硅化合物颗粒包含锂化合物,能够减少在充电时产生的不可逆容量。由此,能够提升电池的初次效率和循环特性。此外,通过使负极活性物质颗粒包含选自聚丙烯酸的盐和羧甲基纤维素的盐中的至少一种盐与含有选自Mg和Al中的至少一种金属的金属盐,在制作使负极活性物质等分散于水系溶剂中而得到的浆料(水系负极浆料)时,能够抑制由负极活性物质颗粒中的锂化合物溶析出Li离子,提升水系负极浆料的稳定性。
此时,优选:相对于所述负极活性物质颗粒的总量,选自所述聚丙烯酸的盐和所述羧甲基纤维素的盐中的至少一种盐的总量在0.1质量%以上5质量%以下的范围内。
若相对于负极活性物质颗粒的总量,选自聚丙烯酸的盐和羧甲基纤维素的盐中的至少一种盐的总量为0.1质量%以上,则能够更加抑制由负极活性物质颗粒中的锂化合物溶析出锂离子,更加提升水系负极浆料的稳定性。此外,若相对于负极活性物质颗粒的总量,这种盐的总量为5质量%以下,则能够防止电池容量的下降。
此外,此时,优选:选自所述聚丙烯酸的盐和所述羧甲基纤维素的盐中的至少一种盐为铵盐。
若为这种盐,则能够更加抑制由负极活性物质颗粒中的锂化合物溶析出锂离子,因此更加提升水系负极浆料的稳定性。
此外,优选:相对于所述负极活性物质颗粒的总量,所述含有选自Mg和Al中的至少一种金属的金属盐的总量在0.1质量%以上5质量%以下的范围内。
若相对于负极活性物质颗粒的总量,上述金属盐的总量为0.1质量%以上,则能够更加抑制由负极活性物质颗粒中的锂化合物溶析出锂离子,更加提升水系负极浆料的稳定性。此外,若相对于负极活性物质颗粒的总量,金属盐的总量为5质量%以下,则能够防止电池容量的下降。
此外,优选:所述含有选自Mg和Al中的至少一种金属的金属盐为硝酸盐、磷酸盐、盐酸盐或硫酸盐中的任一种。
若为这种金属盐,则能够更加抑制由负极活性物质颗粒中的锂化合物溶析出锂离子,因此更加提升水系负极浆料的稳定性。
此外,优选:所述负极活性物质颗粒中包含的选自所述聚丙烯酸的盐和所述羧甲基纤维素的盐中的至少一种盐的以质量为基准的含量的合计,小于所述负极活性物质颗粒中包含的所述含有选自Mg和Al中的至少一种金属的金属盐的以质量为基准的含量的合计。
若为这种负极活性物质颗粒,则能够更加抑制由负极活性物质颗粒中的锂化合物溶析出锂离子,因此更加提升水系负极浆料的稳定性。
此外,优选:所述负极活性物质颗粒包含Li2Si2O5、Li2SiO3、Li4SiO4中的至少一种以上作为锂化合物。
通过设为包含如上所述的硅酸锂作为锂化合物的负极活性物质颗粒,能够减少在充电时产生的不可逆容量,能够提升电池的初次效率和循环特性。
此外,优选:所述硅化合物颗粒的、在使用Cu-Kα射线的X射线衍射光谱中的源自Si(111)结晶面的峰的半值宽度(2θ)为1.2°以上,并且,对应于该结晶面的微晶尺寸为7.5nm以下。
若将硅化合物颗粒具有上述硅结晶性的负极活性物质用作锂离子二次电池的负极活性物质,则能够获得更良好的循环特性和初始充放电特性。
此外,对于本发明的负极活性物质中的所述硅化合物颗粒,优选:由29Si-MAS-NMR波谱所获得的、在化学位移值为-60~-95ppm处所呈现的Si和硅酸锂区域的最大峰强度值A、与在化学位移值为-96~-150ppm处所呈现的SiO2区域的峰强度值B,满足A>B的关系。
在硅化合物颗粒中,以SiO2成分为基准,若Si和Li2SiO3的量更多,则成为一种能够充分获得因Li的吸入而带来的电池特性的提升效果的负极活性物质。
此外,优选所述负极活性物质颗粒的中值粒径为3μm以上15μm以下。
若负极活性物质颗粒的中值粒径为3μm以上,则能够抑制因每单位质量的表面积增加而导致的电池不可逆容量的增加。另一方面,若将中值粒径设为15μm以下,则颗粒不易碎裂,因此不易出现新生表面。
此外,所述负极活性物质颗粒优选在表层部包含碳材料。
如此,通过使负极活性物质颗粒在其表层部包含碳材料,能够获得导电性的提升。
此外,所述碳材料的平均厚度优选为5nm以上5000nm以下。
若碳材料的平均厚度为5nm以上,则能够获得导电性的提升。此外,若所覆盖的碳材料的平均厚度为5000nm以下,则通过将包含这种负极活性物质颗粒的负极活性物质使用于锂离子二次电池,能够确保充分量的硅化合物颗粒,因此能够抑制电池容量下降。
此外,为了达成上述目的,本发明提供一种混合负极活性物质材料,其特征在于:包含上述负极活性物质与碳类活性物质。
如此,通过包含本发明的负极活性物质(硅类负极活性物质)和碳类活性物质作为形成负极活性物质层的材料,能够提升负极活性物质层的导电性,并且能够缓和伴随充电的膨胀应力。此外,通过将硅类负极活性物质混合至碳类活性物质中,能够增加电池容量。
此外,为了达成上述目的,本发明提供一种负极活性物质的制备方法,其为制备包含负极活性物质颗粒的负极活性物质的方法,该负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒,其特征在于,通过以下工序制作负极活性物质颗粒:制作硅化合物颗粒的工序,该硅化合物颗粒包含硅化合物SiOx,其中,0.5≤x≤1.6;及使所述硅化合物颗粒吸入Li而使该硅化合物颗粒含有锂化合物的工序,并且包含:使所述负极活性物质颗粒包含选自聚丙烯酸的盐和羧甲基纤维素的盐中的至少一种盐与含有选自Mg和Al中的至少一种金属的金属盐的工序,使用包含所述选自聚丙烯酸的盐和羧甲基纤维素的盐中的至少一种盐与所述含有选自Mg和Al中的至少一种金属的金属盐的、所述负极活性物质颗粒来制备负极活性物质。
通过使负极活性物质颗粒包含如上所述的盐从而制备负极活性物质,能够制备一种能够使制作负极时所制作的水系负极浆料特别稳定化,并且,在用作锂离子二次电池的负极活性物质时,为高容量且具有良好的循环特性和初始充放电特性的负极活性物质。
发明效果
本发明的负极活性物质能够使制作负极时所制作的水系负极浆料特别稳定化,并且在用作二次电池的负极活性物质时,为高容量且能够获得良好的循环特性和初始充放电特性。此外,包含该负极活性物质的混合负极活性物质材料也能够获得相同的效果。此外,若为本发明的负极活性物质的制备方法,则能够制备一种能够使制作负极时所制作的水系浆料稳定化,并且在用作锂离子二次电池的负极活性物质时,具有良好的循环特性和初始充放电特性的负极活性物质。
附图说明
图1为表示包含本发明的负极活性物质的非水电解质二次电池用负极的结构的一个例子的剖面图。
图2为通过氧化还原法进行了改性时,由硅化合物颗粒测得的29Si-MAS-NMR波谱的一个例子。
图3为通过热掺杂法进行了改性时,由硅化合物颗粒测得的29Si-MAS-NMR波谱的一个例子。
图4为表示包含本发明的负极活性物质的锂二次电池的结构例(层压膜型)的图。
图5为表示硅类活性物质颗粒相对于负极活性物质的总量的比例与二次电池的电池容量的增加率的关系的图表。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明,但本发明并不受其限定。
如上所述,作为增加锂离子二次电池的电池容量的一种方法,正在研究将使用硅材料作为主要材料的负极用作锂离子二次电池的负极的方法。特别是,掺杂有Li的硅材料的初始充放电特性和循环特性变得良好,但存在包含这种硅材料的水系负极浆料的稳定性下降的问题,尚未提出一种具有与使用碳类活性物质的锂离子二次电池同等的浆料稳定性、初始充放电特性及循环特性的负极活性物质。
因此,本申请的发明人为了获得一种在使用于二次电池时,为高电池容量且浆料稳定性、循环特性及初次效率良好的负极活性物质,而反复认真地进行了研究,从而完成了本发明。
本发明的负极活性物质包含负极活性物质颗粒。此外,该负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒,该硅化合物颗粒包含硅化合物SiOx,其中,0.5≤x≤1.6,该硅化合物颗粒含有锂化合物。此外,负极活性物质颗粒包含选自聚丙烯酸的盐和羧甲基纤维素的盐中的至少一种盐。进一步,负极活性物质颗粒包含金属盐,该金属盐包含选自Mg和Al中的至少一种金属。
由于这种负极活性物质包含含硅化合物颗粒的负极活性物质颗粒(也称为硅类活性物质颗粒),因此能够提升电池容量。此外,通过使硅化合物颗粒包含锂化合物,能够减少在充电时产生的不可逆容量。由此,能够提升电池的初次效率和循环特性。此外,通过使负极活性物质颗粒同时包含选自聚丙烯酸的盐和羧甲基纤维素的盐中的至少一种盐与含有选自Mg和Al中的至少一种金属的金属盐,在制作使负极活性物质等分散于水系溶剂中而得到的浆料(水系负极浆料)时,能够抑制由负极活性物质颗粒中的锂化合物溶析出锂离子,提升水系负极浆料的稳定性。即便负极活性物质颗粒仅单独包含选自聚丙烯酸的盐和羧甲基纤维素的盐中的至少一种盐,水系负极浆料的稳定性也不会提升。此外,即便负极活性物质颗粒仅单独包含上述的至少一种金属盐,提升水系负极浆料的稳定性的效果也低。
<非水电解质二次电池用负极>
接着,对包含本发明的负极活性物质的非水电解质二次电池用负极进行说明。图1为表示非水电解质二次电池用负极(以下也称为“负极”)的结构的一个例子的剖面图。
[负极的结构]
如图1所示,负极10的结构为:在负极集电体11上具有负极活性物质层12。该负极活性物质层12可设置于负极集电体11的双面、或也可仅设置于负极集电体11的单面。进一步,若使用了本发明的负极活性物质,则也可没有负极集电体11。
[负极集电体]
负极集电体11为优异的导电性材料,并且由机械强度优异的物质构成。作为能够用于负极集电体11的导电性材料,例如可列举出铜(Cu)和镍(Ni)。该导电性材料优选为不会与锂(Li)形成金属间化合物的材料。
负极集电体11优选除了主元素以外还包含碳(C)和硫(S)。其原因在于,负极集电体的物理强度会得以提升。特别是当具有在充电时会膨胀的活性物质层时,是由于若集电体包含上述元素,则具有抑制包含集电体的电极发生变形的效果。上述含有元素的含量并无特别限定,其中,优选分别为100质量ppm以下。其原因在于,能够获得更高的变形抑制效果。通过这样的变形抑制效果,能够更加提升循环特性。
此外,负极集电体11的表面可经过粗糙化也可未经粗糙化。经过粗糙化的负极集电体例如为经过电解处理、压花(embossment)处理或化学蚀刻处理的金属箔等。未经粗糙化的负极集电体则例如为轧制金属箔等。
[负极活性物质层]
负极活性物质层12包含可吸存、放出锂离子的本发明的负极活性物质,从电池设计方面的角度出发,还可包含负极粘合剂(粘结剂)和导电助剂等其他材料。负极活性物质包含负极活性物质颗粒,负极活性物质颗粒包含硅化合物颗粒,该硅化合物颗粒含有硅化合物(SiOx:0.5≤x≤1.6)。
此外,负极活性物质层12可含有包含本发明的负极活性物质和碳类活性物质的混合负极活性物质材料。由此,负极活性物质层的电阻降低,且可缓和伴随充电的膨胀应力。作为碳类活性物质,例如能够使用热解碳类、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物煅烧物、炭黑类等。
此外,优选在混合负极活性物质材料中,相对于本发明的负极活性物质(硅类负极活性物质)与碳类活性物质的质量的合计,硅类负极活性物质的质量的比例为6质量%以上。若相对于硅类负极活性物质与碳类活性物质的质量的合计,硅类负极活性物质的质量的比例为6质量%以上,则能够确实地提升电池容量。
此外,如上所述,本发明的负极活性物质包含硅化合物颗粒,硅化合物颗粒为含有硅化合物(SiOx:0.5≤x≤1.6)的氧化硅材料,该组成中,优选x接近1。其原因在于,能够获得高循环特性。另外,本发明中的硅化合物的组成不一定意味着纯度为100%,可包含微量的杂质元素。
此外,在本发明的负极活性物质中,硅化合物颗粒优选含有Li2Si2O5、Li2SiO3及Li4SiO4中的至少一种以上作为锂化合物。由于这种硅化合物颗粒将硅化合物中的、在电池充放电时吸入或解吸锂时发生不稳定化的SiO2成分部分预先改性成另外的硅酸锂,因此能够减小在充电时产生的不可逆容量。
此外,通过使Li2Si2O5、Li2SiO3及Li4SiO4中的至少一种以上存在于硅化合物颗粒的块体内部,电池特性得以提升,若使2种以上锂化合物共存,则能够更加提升电池特性。另外,这些硅酸锂可利用NMR(Nuclear Magnetic Resonance:核磁共振)或XPS(X-rayphotoelectron spectroscopy:X射线光电子能谱)进行定量。XPS与NMR的测定例如可通过以下的条件进行。
XPS
·装置:X射线光电子能谱仪;
·X射线源:单色化Al Kα射线;
·X射线光斑直径:100μm;
·Ar离子枪溅射条件:0.5kV/2mm×2mm。
29Si MAS NMR(魔角旋转核磁共振)
·装置:Bruker公司制造的700NMR光谱仪;
·探针:4mmHR-MAS转子50μL;
·试料旋转速度:10kHz;
·测定环境温度:25℃。
此外,如上所述,本发明的负极活性物质的负极活性物质颗粒包含选自聚丙烯酸的盐和羧甲基纤维素的盐中的至少一种盐,进一步还包含金属盐,该金属盐包含选自Mg和Al中的至少一种金属。此时,在本发明的负极活性物质中,优选:相对于负极活性物质颗粒的总量,选自聚丙烯酸的盐和羧甲基纤维素的盐中的至少一种盐的总量在0.1质量%以上5质量%以下的范围内。例如,当负极活性物质颗粒包含2种以上的选自聚丙烯酸的盐和羧甲基纤维素的盐中的盐时,优选:相对于负极活性物质颗粒的总量,该2种以上的盐的质量的合计为0.1质量%以上5质量%以下。此外,当仅包含1种上述盐时,优选:相对于负极活性物质颗粒的质量,该盐的质量为0.1质量%以上5质量%以下。如此,通过使上述盐的总量相对于负极活性物质颗粒的总量在0.1质量%以上的范围内,能够更充分地抑制由负极活性物质颗粒中的锂化合物溶析出锂离子,进一步提升水系负极浆料的稳定性。此外,若上述盐的总量相对于负极活性物质颗粒的总量在5质量%以下的范围内,则电池容量不会下降。
此外,在本发明的负极活性物质中,优选:相对于负极活性物质颗粒的总量,包含选自Mg和Al中的至少一种金属的金属盐的总量在0.1质量%以上5质量%以下的范围内。与上述同样地,当负极活性物质颗粒包含2种以上的、含有选自Mg和Al中的至少一种金属的金属盐时,优选:相对于负极活性物质颗粒的总量,2种以上的金属盐的质量的合计为0.1质量%以上5质量%以下。此外,当仅包含1种金属盐时,优选:相对于负极活性物质颗粒的质量,该金属盐的质量为0.1质量%以上5质量%以下。如此,通过使金属盐的总量相对于负极活性物质颗粒的总量在0.1质量%以上的范围内,能够更充分地抑制由负极活性物质颗粒中的锂化合物溶析出锂离子,进一步提升水系负极浆料的稳定性。此外,若金属盐的总量相对于负极活性物质颗粒的总量在5质量%以下的范围内,则电池容量不会下降。
此外,特别是在本发明中,优选:负极活性物质颗粒中包含的选自聚丙烯酸的盐和羧甲基纤维素的盐中的至少一种盐的以质量为基准的含量的合计,小于负极活性物质颗粒中包含的含有选自Mg和Al中的至少一种金属的金属盐的以质量为基准的含量的合计。通过包含比聚丙烯酸的盐等更多的金属盐,能够更加提升水系负极浆料的稳定性。
此外,在本发明中,作为聚丙烯酸的盐或羧甲基纤维素的盐,可由羧甲基纤维素的铵盐(CMC-NH4)、聚丙烯酸的锂盐(PAA-Li)及聚丙烯酸的铵盐(PAA-NH4)等中选择至少一种。其中,尤其优选聚丙烯酸的盐或羧甲基纤维素的盐为铵盐。其原因在于,若为这种盐,则能够更加提升水系负极浆料的稳定性。
此外,在本发明中,优选包含选自Mg和Al中的至少一种金属的金属盐为硝酸盐、磷酸盐、盐酸盐及硫酸盐中的任一种。其原因在于,若包含这种金属盐,则能够更加提升水系负极浆料的稳定性。更具体而言,作为包含选自Mg和Al中的至少一种金属的金属盐,可由Mg(NO3)2、MgCl2、MgSO4、Mg3(PO4)2、AlCl3、Al(NO3)3及AlPO4等中选择至少一种金属盐。
此外,聚丙烯酸的盐或羧甲基纤维素的盐以及包含选自Mg和Al中的至少一种金属的金属盐优选为弱碱性。若使用弱碱性盐,相较于使用酸性盐的情况,更不易由硅酸锂溶析出Li。
此外,优选:硅化合物颗粒的通过使用Cu-Kα射线的X射线衍射所获得的源自Si(111)结晶面的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.2°以上,并且对应于该结晶面的微晶尺寸为7.5nm以下。该峰在结晶性较高时(半值宽度较狭窄时)出现于2θ=28.4±0.5°附近。硅化合物颗粒中的硅化合物的硅结晶性越低越好,特别是,若硅晶体的存在量较少,则能够提升电池特性,进一步能够生成稳定的锂化合物。
此外,对于本发明的负极活性物质的硅化合物颗粒,优选:由29Si-MAS-NMR波谱所获得的、在化学位移值为-60~-95ppm处所呈现的Si与硅酸锂区域的最大峰强度值A、与在化学位移值为-96~-150ppm处所呈现的SiO2区域的峰强度值B,满足A>B的关系。在硅化合物颗粒中,以SiO2成分为基准时,若硅成分或Li2SiO3的量相对较多,则能够充分获得通过吸入Li而带来的电池特性的提升效果。另外,29Si-MAS-NMR的测定条件与上述相同即可。
此外,优选负极活性物质颗粒的中值粒径(D50:累计体积为50%时的粒径)为3μm以上15μm以下。其原因在于,若中值粒径在上述范围内,则在充放电时锂离子的吸存、放出变得容易,并且颗粒变得不易碎裂。若中值粒径为3μm以上,则能够缩小每单位质量的表面积,而能够抑制电池不可逆容量增加。另一方面,通过将中值粒径设为15μm以下,颗粒不易碎裂,因此变得不易出现新生表面。
此外,在本发明的负极活性物质中,负极活性物质颗粒优选在表层部包含碳材料。通过使负极活性物质在其表层部包含碳材料,能够获得导电性的提升,因此,在将包含这种负极活性物质颗粒的负极活性物质用作二次电池的负极活性物质时,能够提升电池特性。
此外,负极活性物质颗粒的表层部的碳材料的平均厚度优选为5nm以上5000nm以下。若碳材料的平均厚度为5nm以上,则能够获得导电性的提升,若所覆盖的碳材料的平均厚度为5000nm以下,则在将包含这种负极活性物质颗粒的负极活性物质用作锂离子二次电池的负极活性物质时,能够抑制电池容量下降。
该碳材料的平均厚度,例如可根据以下步骤而算出。首先,利用TEM(透射电子显微镜)以任意倍率观察负极活性物质颗粒。该倍率优选为能够以可测定厚度的方式而以目视确认碳材料的厚度的倍率。接着,在任意15个点测定碳材料的厚度。此时,优选尽可能不集中在特定的位置、广泛且随机地设定测定位置。最后,算出上述15个点的碳材料的厚度的平均值。
碳材料的覆盖率虽无特别限定,但期望尽可能高。若覆盖率为30%以上,则导电性会进一步提升,故而优选。碳材料的覆盖手法虽无特别限定,但优选糖碳化法、烃类气体的热分解法。其原因在于,能够提升覆盖率。
此外,作为负极活性物质层中包含的负极粘合剂,例如能够使用高分子材料、合成橡胶等中的任一种以上。高分子材料例如为聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、芳族聚酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、羧甲基纤维素等。合成橡胶例如为苯乙烯〃丁二烯类橡胶、氟类橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物等。
作为负极导电助剂,例如能够使用炭黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维等碳材料中的任一种以上。
负极活性物质层例如通过涂布法来形成。涂布法指如下的方法:混合负极活性物质颗粒与上述粘合剂等,并根据需要混合导电助剂、碳材料之后,使其分散于有机溶剂或水等中而进行涂布。
[负极的制造方法]
负极例如可根据以下步骤而制造。首先,对用于负极的负极活性物质的制备方法进行说明。最初先制作包含硅化合物(SiOx:0.5≤x≤1.6)的硅化合物颗粒。接着,使硅化合物颗粒吸入Li,使该硅化合物颗粒含有锂化合物。以此方式制作负极活性物质颗粒。接着,使所制作的负极活性物质颗粒中包含选自聚丙烯酸的盐和羧甲基纤维素的盐中的至少一种盐与含有选自Mg和Al中的至少一种金属的金属盐。然后,使用该负极活性物质颗粒,制备负极活性物质。
更具体而言,能够以下述方式制备负极活性物质。首先,在非活性气体的存在下及减压下,以900℃~1600℃的温度范围加热产生氧化硅气体的原料,以产生氧化硅气体。若考虑金属硅粉末的表面氧及反应炉中的微量氧的存在,则较期望混合摩尔比在0.8<金属硅粉末/二氧化硅粉末<1.3的范围内。
所产生的氧化硅气体固化并沉积于吸附板上。随后,在将反应炉内的温度降低至100℃以下的状态下取出氧化硅的沉积物,并使用球磨机、气流粉碎机等进行粉碎、粉末化。可对以此方式获得的粉末进行分级。在本发明中,能够在粉碎工序和分级工序时调节硅化合物颗粒的粒度分布。能够以上述方式制作硅化合物颗粒。另外,硅化合物颗粒中的硅微晶能通过汽化温度的改变或生成后的热处理来控制。
此处,可在硅化合物颗粒的表层生成碳材料层。作为生成碳材料层的方法,期望为热分解CVD法。对利用热分解CVD法生成碳材料层的方法进行说明。
首先,将硅化合物颗粒设于炉内。随后,将烃类气体导入炉内,并使炉内温度升温。分解温度并无特别限定,但期望为1200℃以下,更期望为950℃以下。通过将分解温度设为1200℃以下,能够抑制活性物质颗粒发生意料之外的歧化。使炉内温度升温而到达规定温度之后,在硅化合物颗粒的表面生成碳层。此外,为碳材料的原料的烃类气体并无特别限定,但期望为CnHm组成中的n≤3的烃类气体。若n≤3,则能够降低制造成本,此外,能够使分解生成物的物理性质良好。
接着,使以上述方式制作的硅活性物质颗粒吸入Li,使该硅活性物质颗粒含有锂化合物。此时,优选含有Li2Si2O5、Li2SiO3、Li4SiO4中的至少一种以上作为锂化合物。为了获得这样的硅酸锂,优选通过氧化还原法来进行Li的吸入。
在通过氧化还原法来进行的改性中,例如,首先,将硅活性物质颗粒浸渍于将锂溶解于醚溶剂中而得到的溶液A中,由此能够吸入Li。也可使该溶液A中进一步含有多环芳香族化合物或直链聚亚苯基化合物。吸入锂后,将硅活性物质颗粒浸渍于包含多环芳香族化合物或其衍生物的溶液B中,由此能够由硅活性物质颗粒解吸活性锂。该溶液B的溶剂例如可使用醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、胺类溶剂或这些溶剂的混合溶剂。或者,可在浸渍于溶液A后,在400~800℃的非活性气体下对所获得的硅活性物质颗粒进行热处理。通过进行热处理,能够使锂化合物稳定化。之后,可通过利用醇、溶解有碳酸锂的碱性水、弱酸或纯水等进行清洗的方法进行清洗。
作为用于溶液A的醚类溶剂,能够使用二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或它们的混合溶剂等。其中,特别优选使用四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷。这些溶剂优选被脱去水,且优选被脱去氧。
此外,作为溶液A中包含的多环芳香族化合物,可使用萘、蒽、菲、并四苯、并五苯、芘、苉、三亚苯、蒄、及这些多环芳香族化合物的衍生物中的一种以上;作为直链聚亚苯基化合物,可使用联苯、三联苯及这些直链聚亚苯基化合物的衍生物中的一种以上。
作为溶液B中包含的多环芳香族化合物,可使用萘、蒽、菲、并四苯、并五苯、芘、苉、三亚苯、蒄、及这些多环芳香族化合物的衍生物中的一种以上。
此外,作为溶液B的醚类溶剂,可使用二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚等。
作为酮类溶剂,可使用丙酮、苯乙酮等。
作为酯类溶剂,可使用甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯及乙酸异丙酯等。
作为醇类溶剂,可使用甲醇、乙醇、丙醇及异丙醇等。
作为胺类溶剂,可使用甲胺、乙胺及乙二胺等。
除此之外,也可通过热掺杂法使硅活性物质颗粒吸入Li。在通过热掺杂法进行的改性中,例如可通过下述方式进行改性:将硅活性物质颗粒与LiH粉末或Li粉末混合,且在非氧化气氛下进行加热。作为非氧化气氛,例如可使用Ar气氛等。更具体而言,首先,在Ar气氛下将LiH粉末或Li粉末与氧化硅粉末充分混合,并进行密封,然后将密封的容器整个进行搅拌,由此使其均匀化。之后,以700℃~750℃的范围进行加热,进行改性。此外,此时,为了使Li从硅化合物中解吸,可将加热后的粉末充分冷却,之后利用醇或碱性水、弱酸或纯水进行清洗。
另外,通过热掺杂法进行改性时,由硅化合物颗粒所获得的29Si-MAS-NMR波谱会与使用氧化还原法的情况不同。图2显示在通过氧化还原法进行改性的情况下,由硅化合物颗粒测得的29Si-MAS-NMR波谱的一个例子。在图2中,-75ppm附近所呈现的峰为源自Li2SiO3的峰,-80~-100ppm处所呈现的峰为源自Si的峰。另外,有时在-80~-100ppm的区间具有除Li2SiO3、Li4SiO4以外的硅酸锂的峰。
此外,图3显示在通过热掺杂法进行改性的情况下,由硅化合物颗粒测得的29Si-MAS-NMR波谱的一个例子。在图3中,-75ppm附近所呈现的峰为源自Li2SiO3的峰,-80~-100ppm处所呈现的峰为源自Si的峰。另外,有时在-80~-100ppm的区间具有除Li2SiO3、Li4SiO4以外的硅酸锂的峰。另外,可由XPS波谱确认到Li4SiO4的峰。
接着,使所制作的负极活性物质颗粒包含选自聚丙烯酸的盐和羧甲基纤维素的盐中的至少一种盐与含有选自Mg和Al中的至少一种金属的金属盐。为了使负极活性物质颗粒包含这些盐,可使用如下所述的方法。
例如,可使用如下所述的湿式混合法。在湿式混合法中,可通过将分散有选自聚丙烯酸的盐和羧甲基纤维素的盐中的至少一种盐与含有选自Mg和Al中的至少一种金属的金属盐的溶液,喷在负极活性物质颗粒的表面,并在进行喷雾后使负极活性物质颗粒干燥,由此使负极活性物质颗粒的表面包含上述盐。
更具体而言,例如,能够将在水溶剂中分散有聚丙烯酸的盐与磷酸铝的水溶液喷在负极活性物质颗粒上,并使负极活性物质颗粒干燥。虽然聚丙烯酸的盐溶解于水溶剂中,但由于磷酸铝不溶解于水溶剂中,因此在水溶剂中的这些盐之间几乎不会发生阳离子或阴离子的交换。因此,当分散于溶剂中时,能够通过根据负极活性物质颗粒的质量而调节上述各种盐的质量,从而调节负极活性物质颗粒中的各种盐的浓度。此外,除此之外,也可将分散有羧甲基纤维素的盐与金属盐的乙醇等有机溶剂喷在负极活性物质颗粒上,并使负极活性物质颗粒干燥。
此外,除了如上所述的湿式混合法以外,也可使用干式混合法。此时,可通过使用公知的处理装置(Hosokawa Micron NOBILTA(R)NOB、Hosokawa Micron NAUTA MIXER(R)DBX等),对负极活性物质颗粒、选自聚丙烯酸的盐和羧甲基纤维素的盐中的至少一种盐以及含有选自Mg和Al中的至少一种金属的金属盐进行干式混合,使上述盐分别附着于负极活性物质颗粒的表面。
混合以上述方式制作而成的负极活性物质与负极粘合剂、导电助剂等其他材料,制成负极混合剂后,加入有机溶剂或水等,从而制成浆料。随后,在负极集电体的表面上涂布上述浆料并使其干燥,从而形成负极活性物质层。此时,可根据所需进行加热加压等。以上述方式进行则能够制作负极。
<锂离子二次电池>
接着,对含有本发明的负极活性物质的锂离子二次电池进行说明。此处,作为具体例,举出层压膜型的锂离子二次电池为例。
[层压膜型的锂离子二次电池的结构]
图4所示的层压膜型的锂离子二次电池20主要在片状的外装构件25内部收纳有卷绕电极体21。该卷绕电极体在正极、负极间具有隔膜并被卷绕。此外,有时还在正极、负极之间具有隔膜并收纳有层叠体。在任一种电极体中,均在正极上附接有正极引线22,且负极上附接有负极引线23。电极体的最外周部则通过保护胶带加以保护。
正负极引线例如由外装构件25的内部朝向外部地以一个方向导出。正极引线22例如由铝等导电性材料形成,负极引线23例如由镍、铜等导电性材料形成。
外装构件25例如为依次层叠有熔接层、金属层、表面保护层而成的层压膜,该层压膜以熔接层与电极体21相对的方式,将2片膜的熔接层的外周缘部分彼此熔接、或利用粘合剂等进行贴合。熔接部分例如为聚乙烯或聚丙烯等的膜,金属层部分为铝箔等。保护层例如为尼龙等。
在外装构件25与正负极引线之间插入有用于防止外部气体侵入的密接膜24。其材料例如为聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃树脂。
[正极]
正极例如与图1的负极10同样地,在正极集电体的双面或单面具有正极活性物质层。
正极集电体例如由铝等导电性材料形成。
正极活性物质层包含能够吸存、放出锂离子的正极材料中的任一种或二种以上,根据设计也可包含粘合剂、导电助剂、分散剂等其他材料。此时,关于粘合剂、导电助剂的细节,例如与已记述的负极粘合剂、负极导电助剂相同。
作为正极材料,期望为含有锂的化合物。该含有锂的化合物例如可列举出由锂与过渡金属元素组成的复合氧化物、或具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物。在这些正极材料中,优选具有镍、铁、锰、钴中的至少一种以上的化合物。作为这些正极材料的化学式,例如以LixM1O2或LiyM2PO4来表示。上述式中,M1、M2表示至少一种以上的过渡金属元素。x、y的值会根据电池充放电状态而显示不同的值,但一般而言,显示为0.05≤x≤1.10、0.05≤y≤1.10。
作为具有锂与过渡金属元素的复合氧化物,例如可列举出锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)等。作为具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物,例如可列举出磷酸锂铁化合物(LiFePO4)或磷酸锂铁锰化合物(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1))等。其原因在于,若使用这些正极材料,则能够获得高电池容量,并且还能够获得优异的循环特性。
[负极]
负极具有与上述图1的锂离子二次电池用负极10相同的结构,例如,在集电体11的双面具有负极活性物质层12。该负极优选:相对于由正极活性物质剂所获得的电容量(作为电池的充电容量),负极充电容量变得更大。其原因在于,能够抑制负极上的锂金属的析出。
正极活性物质层设置于正极集电体的双面的一部分上,负极活性物质层也设置于负极集电体的双面的一部分上。此时,例如,设置有以下区域:设置于负极集电体上的负极活性物质层不存在相对的正极活性物质层的区域。这是为了进行稳定的电池设计。
在非相对区域中,即在上述负极活性物质层与正极活性物质层不相对的区域中,几乎不会受到充放电的影响。因此,负极活性物质层的状态可一直维持在刚形成后的状态。由此,能够在不依赖于充放电的有无的情况下,再现性良好且正确地调查负极活性物质的组成等的组成等。
[隔膜]
隔膜将正极与负极隔离,防止伴随两极接触的电流短路,并且使锂离子通过。该隔膜,例如可利用由合成树脂或陶瓷组成的多孔膜形成,也可具有由二种以上的多孔膜层叠而成的层叠结构。作为合成树脂,例如可列举出聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
[电解液]
在活性物质层的至少一部分或在隔膜中含浸有液状电解质(电解液)。该电解液在溶剂中溶有电解质盐,并可包含添加剂等其他材料。
溶剂例如能够使用非水溶剂。作为非水溶剂,例如可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸甲基丙酯、1,2-二甲氧基乙烷或四氢呋喃等。其中,期望使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯中的至少一种以上。其原因在于,能够获得更加良好的特性。此外,此时,通过组合碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等高粘度溶剂与碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸二乙酯等低粘度溶剂,能够获得更优异的特性。其原因在于,能够提升电解质盐的解离性和离子迁移率。
当使用合金类负极时,特别是作为溶剂,期望包含卤化链状碳酸酯或卤化环状碳酸酯中的至少一种。由此,在充放电时且特别是在充电时,在负极活性物质表面上形成稳定的覆膜。此处,卤化链状碳酸酯是指具有卤素作为构成元素(至少一个氢被卤素取代)的链状碳酸酯。此外,卤化环状碳酸酯是指具有卤素作为构成元素(即,至少一个氢被卤素取代)的环状碳酸酯。
卤素的种类并无特别限定,但优选氟。其原因在于,比起其他卤素,会形成品质更加良好的覆膜。此外,期望卤素的数量更多。其原因在于,所获得的覆膜更稳定,电解液的分解反应得以减少。
卤化链状碳酸酯例如可列举出氟甲基碳酸甲酯、二氟甲基碳酸甲酯等。作为卤化环状碳酸酯,可列举出4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮等。
优选包含不饱和碳键合环状碳酸酯作为溶剂添加物。其原因在于,在充放电时会在负极表面上形成稳定的覆膜,能够抑制电解液的分解反应。作为不饱和碳键合环状碳酸酯,例如可列举出碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯亚乙酯等。
此外,作为溶剂添加物,优选包含磺酸内酯(环状磺酸酯)。其原因在于,会提升电池的化学稳定性。作为磺酸内酯,例如可列举出丙烷磺酸内酯、丙烯磺酸内酯。
进一步,溶剂优选包含酸酐。其原因在于,会提升电解液的化学稳定性。作为酸酐,例如可列举出丙烷二磺酸酐(propane disulfonic acid anhydride)。
电解质盐例如可包含锂盐等轻金属盐中的任一种以上。作为锂盐,例如可列举出六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
相对于溶剂,电解质盐的含量优选为0.5mol/kg以上2.5mol/kg以下。其原因在于,能够获得高离子传导性。
[层压膜型二次电池的制造方法]
在本发明中,能够使用通过上述本发明的负极活性物质的制备方法所制备的负极活性物质来制作负极,能够使用该制作的负极来制造锂离子二次电池。
最初先使用上述正极材料制作正极电极。首先,混合正极活性物质并根据所需而混合粘合剂、导电助剂等而制成正极混合剂后,使其分散于有机溶剂中从而制成正极混合剂浆料。接着,利用具有刀辊(knife roll)或模头(die head)的模具涂布机等涂布装置,将混合剂浆料涂布于正极集电体上,并使其热风干燥从而获得正极活性物质层。最后,利用辊压机等将正极活性物质层压缩成型。此时,也可进行加热,或可重复数次加热或压缩。
接着,采用与制作上述锂离子二次电池用负极10相同的操作步骤,在负极集电体上形成负极活性物质层,制作负极。
在制作正极和负极时,于正极和负极集电体的双面上形成各自的活性物质层。此时,在任一个电极中,双面部的活性物质涂布长度均可以不一致(参照图1)。
接着,制备电解液。接着,通过超声波熔接等,对正极集电体附接正极引线22,并同时对负极集电体附接负极引线23。接着,将正极与负极隔着隔膜进行层叠或卷绕,制作卷绕电极体21,并对其最外周部粘接保护胶带。接着,以成为扁平形状的方式使卷绕体成型。接着,在折叠的膜状外装构件25之间夹入卷绕电极体后,通过热熔接法将外装构件的绝缘部分彼此粘接,并以仅朝一个方向开放的状态封入卷绕电极体。在正极引线和负极引线与外装构件之间插入密接膜。由开放部投入规定量的上述制备的电解液,进行真空含浸。含浸后,利用真空热熔接法将开放部粘接。能够以上述方式制造层压膜型的锂离子二次电池20。
实施例
以下,示出本发明的实施例和比较例来更具体地说明本发明,但是本发明并不受这些实施例的限定。
(实施例1-1)
通过以下步骤制作图4所示的层压膜型的锂离子二次电池20。
最初先制作正极。将为正极活性物质的锂镍钴复合氧化物、即LiNi0.7Co0.25Al0.05O95质量%、正极导电助剂2.5质量%、正极粘合剂(聚偏二氟乙烯:PVDF)2.5质量%混合,制成正极混合剂。接着,使正极混合剂分散于有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮:NMP)中,制成糊状的浆料。接着,利用具有模头的涂布装置,将浆料涂布于正极集电体的双面上,并利用热风式干燥装置进行干燥。此时,使用厚度为15μm的正极集电体。最后,利用辊压机进行压缩成型。
接着,制作负极。首先,以下述方式制作负极活性物质。将混合了金属硅与二氧化硅的原料导入反应炉,并使在10Pa真空度的气氛下汽化而成的物质沉积于吸附板上并充分冷却后,将沉积物取出并利用球磨机进行粉碎。以这样的方式获得的硅化合物颗粒的SiOx的x值为0.5。接着,通过分级来调节硅化合物颗粒的粒径。之后,通过进行热分解CVD,在硅化合物颗粒的表面上覆盖碳材料。
接着,通过氧化还原法使已覆盖碳覆膜的硅化合物颗粒(负极活性物质颗粒)吸入锂而进行改性。首先,将负极活性物质颗粒浸渍于使锂片与为芳香族化合物的萘溶解于四氢呋喃(以下称为THF)而成的溶液(溶液C)中。该溶液C通过下述方式制作:将萘以0.2mol/L的浓度溶解于THF溶剂中后,向该THF与萘的混合液中添加10质量%的质量份的锂片。此外,浸渍负极活性物质颗粒时,将溶液的温度设为20℃、浸渍时间设为20小时。之后,滤出负极活性物质颗粒。通过以上处理,使负极活性物质颗粒吸入锂。
接着,在氩气氛下,以600℃对所获得的硅化合物颗粒进行24小时热处理,进行锂化合物的稳定化。
接着,将分散有羧甲基纤维素的铵盐(CMC-NH4)与磷酸铝(AlPO4)的乙醇喷在负极活性物质颗粒上,并使负极活性物质颗粒干燥。负极活性物质颗粒的CMC-NH4的含量为1质量%,AlPO4的含量为2质量%。
接着,将制作负极用的负极活性物质颗粒(硅类负极活性物质)与碳类活性物质,以2:8的质量比进行掺合,制作负极活性物质。此处,作为碳类活性物质,使用了将被沥青层覆盖的天然石墨和人造石墨以5:5的质量比混合而得到的物质。此外,碳类活性物质的中值粒径为20μm。
接着,将所制作的负极活性物质、导电助剂1(碳纳米管,CNT)、导电助剂2(中值粒径约为50μm的碳微粒)、苯乙烯〃丁二烯橡胶(苯乙烯〃丁二烯共聚物,以下称为SBR)、羧甲基纤维素(以下称为CMC),以92.5:1:1:2.5:3的干燥质量比进行混合后,利用纯水进行稀释,制得负极混合剂浆料。另外,上述SBR、CMC为负极粘结剂(负极粘合剂)。
此处,为了评价包含负极活性物质颗粒的水系浆料的稳定性,除了用于制作二次电池以外,另外取出30g所制作的负极混合剂浆料的一部分,在20℃下进行保存,并测定自制作完负极混合剂浆料开始至产生气体为止的时间。
此外,作为负极集电体,使用厚度为15μm的电解铜箔。该电解铜箔中,分别以70质量ppm的浓度包含碳和硫。最后,将负极混合剂浆料涂布在负极集电体上,并在真空环境中进行100℃×1小时的干燥。干燥后的、在负极的单面上的每单位面积的负极活性物质层的沉积量(也称为面积密度)为5mg/cm2
接着,将溶剂(4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC))混合后,溶解电解质盐(六氟磷酸锂,LiPF6),制备电解液。此时,将溶剂的组成以体积比计设为FEC:EC:DEC=10:20:70,并将电解质盐的含量设为相对于溶剂为1.2mol/kg。
接着,以下述方式组装二次电池。最初先将铝引线超声波熔接至正极集电体的一端,并将镍引线熔接至负极集电体的一端。接着,依次层叠正极、隔膜、负极、隔膜,并沿长边方向将其卷绕,从而获得卷绕电极体。利用PET保护胶带固定该卷绕结束的部分。使用厚度为12μm的层叠膜作为隔膜,该层叠膜通过以多孔性聚丙烯为主要成分的膜夹持以多孔聚乙烯为主要成分的膜而制成。接着,在外装构件之间夹入电极体后,将除一边以外的外周缘部分彼此热熔接,从而将电极体收纳于内部。使用将尼龙膜、铝箔及聚丙烯膜层叠而成的铝层压膜作为外装构件。接着,由开口部注入制备的电解液,在真空气氛下进行含浸后,进行热熔接,从而进行密封。
对以上述方式制造的二次电池的循环特性和初次充放电特性进行评价。
以以下方式调查循环特性。最初,为了电池稳定化,在25℃的气氛下,以0.2C进行2次循环的充放电,并测定第2次循环的放电容量。接着,进行充放电直至总循环次数为499次循环为止,并每次都测定放电容量。最后,用以0.2C充放电获得的第500次循环的放电容量除以第2次循环的放电容量,算出容量维持率(以下,也简称作维持率)。一般循环即第3次循环至第499次循环,以充电0.7C且放电0.5C的方式进行充放电。
调查初次充放电特性时,算出初次效率(以下有时也称作初始效率)。由初次效率(%)=(初次放电容量/初次充电容量)×100表示的公式算出初次效率。气氛温度则设为与调查循环特性时相同。
(实施例1-2~实施例1-3、比较例1-1、1-2)
除了调节硅化合物块体内的氧量之外,以与实施例1-1相同的方式进行二次电池的制造。此时,通过改变硅化合物的原料中的金属硅与二氧化硅的比率和加热温度来调节氧量。表1显示了实施例1-1~1-3、比较例1-1、1-2中的、以SiOx表示的硅化合物的x值。
此时,实施例1-1~1-3及比较例1-1、1-2的硅类活性物质颗粒具有如下的性质。负极活性物质颗粒中的硅类活性物质颗粒的中值粒径为8μm。硅化合物颗粒的内部包含Li2Si2O5和Li2SiO3。此外,硅化合物的通过X射线衍射所获得的源自Si(111)结晶面的衍射峰的半值宽度(2θ)为2.257°,源自Si(111)结晶面的微晶尺寸为3.77nm。此外,覆盖于表面的碳材料的平均厚度为50nm。
此外,在上述所有实施例及比较例中,出现了由29Si-MAS-NMR波谱所获得的在化学位移值为-60~-95ppm处所呈现的Si和硅酸锂区域的峰。此外,在上述所有实施例和比较例中,由29Si-MAS-NMR波谱所获得的在化学位移值为-60~-95ppm处所呈现的Si和硅酸锂区域的最大峰强度值A、与在-96~-150ppm处所呈现的SiO2区域的峰强度值B的关系为A>B。
将实施例1-1~1-3及比较例1-1、1-2的评价结果示于表1。
[表1]
SiOxD50=8μm,石墨(天然石墨:人造石墨=5∶5)D50=20μm
SiOx比率20质量%,Li2Si2O5Li2SiO3,碳材料平均厚度50nm
半值宽度2.257°,微晶3.77nm,改性方法:氧化还原法,A>B,
CMC-NH4含量:1质量%AlPO4含量:2质量%,湿式混合法
如表1所示,在以SiOx表示的硅化合物中,当x值在0.5≤x≤1.6的范围外时,电池特性变差。例如,如比较例1-1所示,当氧不充足时(x=0.3),虽然初次效率得以提升,但是容量维持率显著变差。另一方面,如比较例1-2所示,当氧量较多时(x=1.8),会发生导电性的下降,且实质上不会显现硅氧化物的容量,因此停止评价。此外,在实施例1-1~1-3中,直至产生气体为止的时间为2天以上,可知水系负极浆料稳定性较高。另外,在比较例1-2中,未测定直至产生气体为止的时间。
(实施例2-1~实施例2-2)
除了将硅化合物颗粒的内部所包含的硅酸锂的种类变更为表2所示以外,以与实施例1-2相同的条件制作二次电池,并评价循环特性、初次效率及水系负极浆料的稳定性。
(比较例2-1)
除了不使硅化合物颗粒吸入Li以外,以与实施例1-2相同的条件制作二次电池,并评价循环特性、初次效率及水系负极浆料的稳定性。
将实施例2-1~实施例2-2、比较例2-1的结果示于表2。
[表2]
SiOxx=1D50=8μm,石墨(天然石墨:人造石墨=5∶5)D50=20μm
SiOx比率20质量%,碳材料平均厚度50nm
半值宽度2.257°,微晶3.77nm,改性方法:氧化还原法,A>B,
CMC-NH4含量:1质量%,AlPO4含量:2质量%,湿式混合法
通过使硅化合物颗粒包含如Li2SiO3、Li4SiO4这样的稳定的硅酸锂,容量维持率、初始效率均衡地得以提升。特别是包含2种硅酸锂时,容量维持率、初始效率更均衡地得以提升。此外,在实施例1-2、2-1、2-2中,直至产生气体为止的时间为1天以上,获得了充分的水系负极浆料的稳定性。另一方面,如比较例2-1所示,当硅化合物颗粒不含锂化合物时,虽然没有产生气体,但初始效率显著下降。
(实施例3-1~实施例3-38)
除了将羧甲基纤维素(CMC)的盐的含量、金属盐的种类及金属盐的含量变更为表3所示以外,以与实施例1-2相同的条件制作二次电池,并评价循环特性、初次效率及水系负极浆料的稳定性。
将实施例3-1~实施例3-38的结果示于表3。
[表3]
SiOxx=1D50=8μm,石墨(天然石墨:人造石墨=5∶5)D50=20μm
SiOx比率20质量%,Li2Si2O5Li2SiO3,碳材料平均厚度50nm
半值宽度2.257°,微晶3.77nm,改性方法:氧化还原法,A>B,
湿式混合法
由表3可知,当负极活性物质颗粒同时包含羧甲基纤维素的盐与含有Mg或Al的金属盐时,直至产生气体为止的时间变长,水系负极浆料的稳定性提升。此外,若羧甲基纤维素的盐与含有Mg或Al的金属盐的含量分别为0.1质量%以上,则能够获得充分的水系负极浆料的稳定性。此外,相较于如实施例3-10~3-14这样的羧甲基纤维素的盐的含量少于金属盐的含量的实施例,在如实施例3-1~3-4、3-15~3-26、3-35~3-38这样的羧甲基纤维素的盐的含量多于金属盐的含量的实施例中,直至产生气体为止的时间更长。
(实施例3-39~实施例3-43)
除了将羧甲基纤维素变更为聚丙烯酸(PAA)的盐,并将金属盐的种类与金属盐的含量变更为表4所示以外,以与实施例1-2相同的条件制作二次电池,并评价循环特性、初次效率及水系负极浆料的稳定性。
将实施例3-39~实施例3-43的结果示于表4。另外,表中的“PAA-NH4”是指聚丙烯酸的铵盐。
[表4]
SiOxx=1D50=8μm,石墨(天然石墨:人造石墨=5∶5)D50=20μm
SiOx比率20质量%,Li2Si2O5Li2SiO3,碳材料平均厚度50nm
半值宽度2.257°,微晶3.77nm,改性方法:氧化还原法,A>B,
湿式混合法
由表4可知,与使用了羧甲基纤维素的盐的情况相同,当负极活性物质颗粒中同时包含聚丙烯酸的盐与含有Mg或Al的金属盐时,直至产生气体为止的时间增加,水系负极浆料的稳定性提升。
(比较例3-1)
除了在负极活性物质颗粒的改性后,不使负极活性物质颗粒含有聚丙烯酸的盐、羧甲基纤维素的盐、含有Mg的金属盐及含有Al的金属盐中的任一种盐以外,以与实施例1-2相同的条件制作二次电池,并评价循环特性、初次效率及水系负极浆料的稳定性。
(比较例3-2~比较例3-7)
除了在负极活性物质颗粒的改性后,使负极活性物质颗粒仅含有聚丙烯酸的盐或羧甲基纤维素的盐,而不含金属盐以外,以与实施例1-2相同的条件制作二次电池,并评价循环特性、初次效率及水系负极浆料的稳定性。
(比较例3-8~比较例3-14)
除了在负极活性物质颗粒的改性后,不使负极活性物质颗粒含有聚丙烯酸的盐或羧甲基纤维素的盐,而仅含有金属盐以外,以与实施例1-2相同的条件制作二次电池,并评价循环特性、初次效率及水系负极浆料的稳定性。
将比较例3-1~3-14的结果示于表5。另外,表5中的“PAA-Li”是指聚丙烯酸的锂盐。
[表5]
SiOxx=1D50=8μm,石墨(天然石墨∶人造石墨=5∶5)D5020μm
SiOx比率20质量%,Li2Si2O5Li2SiO3,碳材料平均厚度50nm
半值宽度2.257°,微晶3.77nm,改性方法:氧化还原法,A>B,
湿式混合法
由比较例3-2~3-7可知,当使负极活性物质颗粒仅含有聚丙烯酸的盐或羧甲基纤维素的盐时,直至产生气体为止的时间与比较例3-1相同,未能获得提升浆料的稳定性的效果。此外,当使负极活性物质颗粒仅含有金属盐时,结果如下:虽然相较于比较例3-1~比较例3-7,直至产生气体为止的时间增长,但比表3、4所示的实施例差。
(实施例4-1)
除了将使负极活性物质颗粒含有聚丙烯酸的盐或羧甲基纤维素的盐与金属盐的方法,由湿式混合法变更为使用Hosokawa Micron NOBILTA(R)NOB的干式混合法以外,以与实施例1-2相同的步骤制作二次电池,并评价循环特性、初次效率及水系负极浆料的稳定性。具体而言,向100g的负极活性物质颗粒中加入1g的CMC-NH4、2g的AlPO4,并进行30秒使用NOBILTA的处理(NOBILTA处理)。
(实施例4-2)
除了将使负极活性物质颗粒含有聚丙烯酸的盐或羧甲基纤维素的盐与金属盐的方法,由湿式混合法变更为使用Hosokawa Micron NAUTA MIXER(R)DBX的干式混合法以外,以与实施例1-2相同的步骤制作二次电池,并评价循环特性、初次效率及水系负极浆料的稳定性。具体而言,向100g的负极活性物质颗粒中加入1g的CMC-NH4、2g的AlPO4,并进行1小时使用NAUTA MIXER的混合。
将实施例4-1~4-2的结果示于表6。
[表6]
SiOxx=1,D50=8μm,石墨(天然石墨∶人造石墨=5∶5)D50=20μm
SiOx比率20质量%,Li2Si2O5Li2SiO3,碳材料平均厚度50nm
半值宽度2.257°,微晶3.77nm,改性方法:氧化还原法,A>B,
干式混合法
使用干式混合法时,相较于使用湿式混合法的情况,直至产生气体为止的时间进一步增长。
(实施例5-1~5-9)
除了将硅化合物颗粒的结晶性变更为表7所示以外,以与实施例1-2相同的条件制作二次电池,并评价循环特性、初次效率及水系负极浆料的稳定性。另外,可通过原料的汽化温度的变更或生成硅化合物颗粒后的热处理来控制硅化合物颗粒中的结晶性。另外,在实施例5-9中,虽然计算出半值宽度为20°以上,但是这是使用解析软件进行拟合(fitting)的结果,实质上并未获得峰。因此,可以说实施例5-9的硅化合物实质上为非晶质。
[表7]
SiOxx=1D50=8μm,石墨(天然石墨∶人造石墨=5∶5)D50=20μm
SiOx比率20质量%,Li2Si2O5Li2SiO3,碳材料平均厚度50nm
改性方法:氧化还原法,A>B;
CMC-NH4含量:1质量%,AlPO4含量:2质量%,湿式混合法
特别是半值宽度为1.2°以上并且源自Si(111)面的微晶尺寸为7.5nm以下的低结晶性材料,获得了较高的初始效率和容量维持率。
(实施例6-1)
除了将硅化合物设为Si和硅酸锂区域的最大峰强度值A与源自上述SiO2区域的峰强度值B的关系为A<B的硅化合物以外,以与实施例1-2相同的条件制作二次电池,并评价循环特性、初次效率及水系负极浆料的稳定性。此时,在改性时通过减少锂的吸入量,减少Li2SiO3的量,从而减小源自Li2SiO3的峰强度A。
[表8]
SiOxx=1D50=8μm,石墨(天然石墨∶人造石墨=5∶5)D50=20μm
SiOx比率20质量%,Li2Si2O5Li2SiO3,碳材料平均厚度50nm
半值宽度2.257°,微晶3.77nm,改性方法:氧化还原法,
CMC-NH4含量:1质量%,AlPO4含量:2质量%,湿式混合法
由表8可知,峰强度的关系为A>B时,电池特性提升。
(实施例7-1~7-6)
除了将硅化合物颗粒的中值粒径变更为表9所示以外,以与实施例1-2相同的条件制作二次电池,并评价循环特性、初次效率及水系负极浆料的稳定性。
[表9]
SiOxx=1,石墨(天然石墨∶人造石墨=5∶5)
SiOx比率20质量%,Li2Si2O5Li2SiO3,碳材料平均厚度50nm
半值宽度2.257°,微晶3.77nm,改性方法:氧化还原法,A>B,
CMC-NH4含量:1质量%,AlPO4含量:2质量%,湿式混合法
若硅化合物的中值粒径为3μm以上,则维持率和初始效率更加提升。认为其原因在于,硅化合物的每单位质量的表面积不会过大,能够减小发生副反应的面积。另一方面,若中值粒径为15μm以下,则在充电时颗粒不易碎裂,在充放电时不易生成因新生表面而产生的SEI(固体电解质界面),因此能够抑制可逆Li的损耗。此外,若硅类活性物质颗粒的中值粒径为15μm以下,则充电时的硅化合物颗粒的膨胀量不会变大,因此能够防止因膨胀而导致的负极活性物质层的物理性破坏、电性破坏。
(实施例8-1~8-4)
除了将覆盖在硅类活性物质颗粒表面上的碳材料的平均厚度变更为表10所示以外,以与实施例1-2相同的条件制作二次电池,并评价循环特性、初次效率及水系负极浆料的稳定性。碳材料的平均厚度,可通过变更CVD条件而调节。
[表10]
SiOxx=1D50=8μm,石墨(天然石墨∶人造石墨=5∶5)D50=20μm
SiOx比率20质量%,Li2Si2O5Li2SiO3,有碳材料
半值宽度2.257°,微晶3.77nm,改性方法:氧化还原法,A>B,
CMC-NH4含量:1质量%,AlPO4含量:2质量%,湿式混合法
由表10可知,碳层的膜厚为5nm以上时,导电性提升,因此能够提升容量维持率和初始效率。另一方面,若碳层的膜厚为5000nm以下,则在电池设计上,能够充分确保硅化合物颗粒的量,因此电池容量不会下降。
(实施例9-1)
除了变更负极活性物质中的硅类活性物质颗粒的质量的比例以外,以与实施例1-2相同的条件制作二次电池,并评价电池容量的增加率。
图5示出表示硅类活性物质颗粒相对于负极活性物质的总量的比例与二次电池的电池容量的增加率的关系的图表。图5中的A所示的曲线显示在本发明的负极的负极活性物质中,增加硅化合物颗粒的比例时的电池容量的增加率。另一方面,图5中的B所示的曲线显示增加未掺杂Li的硅化合物颗粒的比例时的电池容量的增加率。由图5可知,若硅化合物的比例为6质量%以上,则电池容量的增加率变得比以往大,体积能量密度特别显著地增加。
另外,本发明并不被上述实施方式限定。上述实施方式为例示,任何与本发明的权利要求书所记载的技术构思具有实质相同的构成、发挥同样的作用效果的技术方案均包含于本发明的技术范围内。

Claims (14)

1.一种负极活性物质,其包含负极活性物质颗粒,其特征在于:
所述负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒,该硅化合物颗粒包含硅化合物SiOx,其中,0.5≤x≤1.6,
所述硅化合物颗粒含有锂化合物,
所述负极活性物质颗粒包含选自聚丙烯酸的盐和羧甲基纤维素的盐中的至少一种盐,且包含含有选自Mg和Al中的至少一种金属的金属盐。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质,其特征在于:相对于所述负极活性物质颗粒的总量,选自所述聚丙烯酸的盐和所述羧甲基纤维素的盐中的至少一种盐的总量在0.1质量%以上5质量%以下的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的负极活性物质,其特征在于:选自所述聚丙烯酸的盐和所述羧甲基纤维素的盐中的至少一种盐为铵盐。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的负极活性物质,其特征在于:相对于所述负极活性物质颗粒的总量,所述含有选自Mg和Al中的至少一种金属的金属盐的总量在0.1质量%以上5质量%以下的范围内。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的负极活性物质,其特征在于:所述含有选自Mg和Al中的至少一种金属的金属盐为硝酸盐、磷酸盐、盐酸盐或硫酸盐中的任一种。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的负极活性物质,其特征在于:所述负极活性物质颗粒中包含的选自所述聚丙烯酸的盐和所述羧甲基纤维素的盐中的至少一种盐的以质量为基准的含量的合计,小于所述负极活性物质颗粒中包含的所述含有选自Mg和Al中的至少一种金属的金属盐的以质量为基准的含量的合计。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的负极活性物质,其特征在于:所述负极活性物质颗粒包含Li2Si2O5、Li2SiO3、Li4SiO4中的至少一种以上作为锂化合物。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的负极活性物质,其特征在于:所述硅化合物颗粒的通过使用Cu-Kα射线的X射线衍射所获得的源自Si(111)结晶面的衍射峰的半值宽度(2θ)为1.2°以上,并且,对应于该结晶面的微晶尺寸为7.5nm以下。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的负极活性物质,其特征在于:在所述硅化合物颗粒中,由29Si-MAS-NMR波谱所获得的、在化学位移值为-60~-95ppm处所呈现的Si和硅酸锂区域的最大峰强度值A、与在化学位移值为-96~-150ppm处所呈现的SiO2区域的峰强度值B,满足A>B的关系。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的负极活性物质,其特征在于:所述负极活性物质颗粒的中值粒径为3μm以上15μm以下。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的负极活性物质,其特征在于:所述负极活性物质颗粒在表层部包含碳材料。
12.根据权利要求11所述的负极活性物质,其特征在于:所述碳材料的平均厚度为5nm以上5000nm以下。
13.一种混合负极活性物质材料,其特征在于:包含权利要求1~12中任一项所述的负极活性物质与碳类活性物质。
14.一种负极活性物质的制备方法,其为制备包含负极活性物质颗粒的负极活性物质的方法,该负极活性物质颗粒含有硅化合物颗粒,其特征在于:
通过以下工序制作负极活性物质颗粒:
制作包含硅化合物SiOx的硅化合物颗粒的工序,其中,0.5≤x≤1.6;及
使所述硅化合物颗粒吸入Li而使该硅化合物颗粒含有锂化合物的工序,
并且包含使所述负极活性物质颗粒包含选自聚丙烯酸的盐和羧甲基纤维素的盐中的至少一种盐与含有选自Mg和Al中的至少一种金属的金属盐的工序,
使用包含所述选自聚丙烯酸的盐和羧甲基纤维素的盐中的至少一种盐与所述含有选自Mg和Al中的至少一种金属的金属盐的、所述负极活性物质颗粒来制备负极活性物质。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111384386A (zh) * 2020-03-25 2020-07-07 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种负极活性材料及其制备方法
CN112174154A (zh) * 2020-09-02 2021-01-05 江苏天鹏电源有限公司 一种负极活性物质、负极极片及锂离子二次电池制造方法
CN112201779A (zh) * 2020-10-14 2021-01-08 江西壹金新能源科技有限公司 一种硅基复合材料浆料的制备方法及其应用
CN113437280A (zh) * 2021-08-30 2021-09-24 北京壹金新能源科技有限公司 一种浆料稳定的锂化硅基复合材料及其制备方法和应用

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7084849B2 (ja) 2018-11-07 2022-06-15 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質、水系負極スラリー組成物、及び、負極活物質の製造方法
JP7175254B2 (ja) * 2019-12-06 2022-11-18 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池負極用添加剤、及び、非水電解質二次電池用水系負極スラリー組成物
KR20220052541A (ko) * 2020-10-21 2022-04-28 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 조성물 및 이를 사용해 제조된 리튬 이차 전지
WO2023074099A1 (ja) 2021-10-25 2023-05-04 Dic株式会社 二次電池用複合活物質および二次電池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105474438A (zh) * 2013-08-21 2016-04-06 信越化学工业株式会社 负极活性物质、负极活性物质材料、负极电极、锂离子二次电池、负极活性物质的制造方法、及锂离子二次电池的制造方法
CN105917499A (zh) * 2014-01-16 2016-08-31 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池用负极材料及负极活性物质颗粒的制造方法
CN105981203A (zh) * 2014-02-07 2016-09-28 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池用负极材料、非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池用负极的制造方法以及非水电解质二次电池
CN107636868A (zh) * 2015-06-02 2018-01-26 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池及其负极及其负极活性物质、及负极活性物质颗粒的制造方法
CN109155405A (zh) * 2016-09-16 2019-01-04 信越化学工业株式会社 负极活性物质、混合负极活性物质材料、及负极活性物质的制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2997741B2 (ja) 1992-07-29 2000-01-11 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2001185127A (ja) 1999-12-24 2001-07-06 Fdk Corp リチウム2次電池
JP2002042806A (ja) 2000-07-19 2002-02-08 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4367311B2 (ja) 2004-10-18 2009-11-18 ソニー株式会社 電池
JP4994634B2 (ja) 2004-11-11 2012-08-08 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP4911990B2 (ja) 2006-02-27 2012-04-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池
JP2008177346A (ja) 2007-01-18 2008-07-31 Sanyo Electric Co Ltd エネルギー貯蔵デバイス
JP5108355B2 (ja) 2007-03-30 2012-12-26 パナソニック株式会社 リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法
KR100913177B1 (ko) 2007-09-17 2009-08-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
JP5196149B2 (ja) 2008-02-07 2013-05-15 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP5555978B2 (ja) 2008-02-28 2014-07-23 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP5329858B2 (ja) 2008-07-10 2013-10-30 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法およびこれによって得られる非水電解質電池用負極活物質
JP2014103052A (ja) 2012-11-22 2014-06-05 Furukawa Electric Co Ltd:The 非水電解質二次電池用負極及びそれを用いた非水電解質二次電池並びにその製造方法
WO2014200003A1 (ja) * 2013-06-12 2014-12-18 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池
JP6353329B2 (ja) 2014-09-25 2018-07-04 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
JP6239476B2 (ja) * 2014-09-25 2017-11-29 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
US10446837B2 (en) * 2015-02-26 2019-10-15 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery, and method of producing negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6448525B2 (ja) * 2015-02-26 2019-01-09 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法
DE102016208250A1 (de) * 2015-05-19 2016-11-24 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Elektrode, Energiespeichervorrichtung und elektronische Vorrichtung
JP6861565B2 (ja) 2016-09-16 2021-04-21 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105474438A (zh) * 2013-08-21 2016-04-06 信越化学工业株式会社 负极活性物质、负极活性物质材料、负极电极、锂离子二次电池、负极活性物质的制造方法、及锂离子二次电池的制造方法
CN105917499A (zh) * 2014-01-16 2016-08-31 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池用负极材料及负极活性物质颗粒的制造方法
CN105981203A (zh) * 2014-02-07 2016-09-28 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池用负极材料、非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池用负极的制造方法以及非水电解质二次电池
CN107636868A (zh) * 2015-06-02 2018-01-26 信越化学工业株式会社 非水电解质二次电池及其负极及其负极活性物质、及负极活性物质颗粒的制造方法
CN109155405A (zh) * 2016-09-16 2019-01-04 信越化学工业株式会社 负极活性物质、混合负极活性物质材料、及负极活性物质的制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111384386A (zh) * 2020-03-25 2020-07-07 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种负极活性材料及其制备方法
CN112174154A (zh) * 2020-09-02 2021-01-05 江苏天鹏电源有限公司 一种负极活性物质、负极极片及锂离子二次电池制造方法
CN112201779A (zh) * 2020-10-14 2021-01-08 江西壹金新能源科技有限公司 一种硅基复合材料浆料的制备方法及其应用
CN113437280A (zh) * 2021-08-30 2021-09-24 北京壹金新能源科技有限公司 一种浆料稳定的锂化硅基复合材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP3522271A1 (en) 2019-08-07
TW201826599A (zh) 2018-07-16
TWI726143B (zh) 2021-05-01
JP2018060771A (ja) 2018-04-12
US11165058B2 (en) 2021-11-02
CN109792047B (zh) 2023-01-17
JP6797739B2 (ja) 2020-12-09
US20190229332A1 (en) 2019-07-25
EP3522271A4 (en) 2020-05-27

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