JP2014103052A - 非水電解質二次電池用負極及びそれを用いた非水電解質二次電池並びにその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＳｉやＳｎ等の高容量活物質を含む負極において、初回効率とサイクル特性に優れる非水電解質二次電池用負極を得る。
【解決手段】集電体上に、負極活物質と塗布用結着剤とを少なくとも含む活物質層を有する非水電解質二次電池用負極であって、前記負極活物質は、活物質粒子と、前記活物質粒子の表面を被覆する高分子被膜とを有し、前記活物質粒子はＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｚｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含み、前記高分子被膜は、水系結着剤を含み、前記塗布用結着剤は、有機溶剤系結着剤を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極を用いる。
【選択図】図３

Description

本発明は、非水電解質二次電池用の負極などに関するものであり、特に、初回効率とサイクル特性に優れる非水電解質二次電池用の負極に関する。

従来、負極活物質としてグラファイトを用いた非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）が実用化されている。これらの非水電解質二次電池においては、図１４に示すような、活物質粒子２０７と、結着剤２０９と、カーボンブラック等の導電助剤２１１とを混練したスラリーを集電体２０３の上に塗布・乾燥して活物質層２０５を形成した非水電解質二次電池用負極２０１が用いられていた。

一方、高容量化を目指し、リチウム化合物として理論容量の大きな金属や合金、特にシリコンおよびその合金を負極活物質として用いる非水電解質二次電池用の負極が開発されている。しかし、リチウムイオンを吸蔵したシリコンは、吸蔵前のシリコンに対して約４倍まで体積が膨張するため、シリコン系合金を負極活物質として用いた負極は、充放電サイクル時に膨張と収縮を繰り返す。例えば、図１５は、シリコン系活物質粒子２１３が充電後、体積で約４倍に、線膨張率で約６０％膨張した充電後の活物質粒子２１３ａを示す。

また、グラファイト系負極活物質を含むスラリーでよく用いられているスチレンブタジエンゴムやカルボキシメチルセルロースなどの結着剤では、シリコン系負極活物質の膨張・収縮に追随できず、シリコン系負極活物質の微粉化、負極活物質の集電体からの剥離、活物質層の亀裂の発生、負極活物質間の導電性の低下などが発生し、従来のグラファイト電極と比較して、寿命が極めて短いという問題があった。

そこで、従来の結着剤に代えて、強度が強く、耐熱性及び耐久性に優れるポリイミド系結着剤を用いることが検討されている（例えば、特許文献１を参照）。

特開２０１１−０７０８９２号公報

しかしながら、ポリイミド系結着剤などの有機溶剤系結着剤を用いると、初回の充電時に、リチウムイオンが有機溶剤系結着剤にトラップされ、充電した容量に比べて、放電できる容量が小さくなり、不可逆容量が大きくなり、初回効率が低いという問題点があった。

本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、ＳｉやＳｎ等の高容量活物質を含む負極において、初回効率とサイクル特性に優れる非水電解質二次電池用負極を得ることである。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、シリコン系活物質粒子を、初回効率の高い水系結着剤で被覆することで、初回効率に優れる負極活物質を得ることができることを見出した。さらに、水系結着剤で被覆したシリコン系活物質粒子を、ポリイミド系結着剤を用いて強固な塗布膜を形成することで、サイクル特性を向上させることが可能である。本発明は、この知見に基づきなされたものである。

すなわち本発明は、以下の非水電解質二次電池用負極などを提供するものである。
（１）集電体上に、負極活物質と塗布用結着剤とを少なくとも含む活物質層を有する非水電解質二次電池用負極であって、前記負極活物質は、活物質粒子と、前記活物質粒子の表面を被覆する高分子被膜とを有し、前記活物質粒子はＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｚｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ａを含み、前記高分子被膜は、水系結着剤を含み、前記塗布用結着剤は、有機溶剤系結着剤を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
（２）前記水系結着剤として、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、デンプン、および、それらの前駆体、変性体、中和物、塩、混合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の結着剤を用いることを特徴とする（１）に記載の非水電解質二次電池用負極。
（３）前記塗布用結着剤が、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドイミド、エポキシ、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルイミド、およびそれらの前駆体、変性体、混合物からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の非水電解質二次電池用負極。
（４）前記負極活物質中に、複数の活物質粒子が含まれることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
（５）前記負極活物質中に、導電助剤として、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、カーボンナノホーンのいずれか一つ以上を含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
（６）さらに、前記活物質層中に、導電助剤として、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバーのいずれか一つ以上を含むことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
（７）前記活物質粒子が、元素Ａと元素Ｄとを含む粒子であり、前記元素ＡがＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｚｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記元素ＤがＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｐｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、前記粒子は、前記元素Ａの単体または固溶体である第１の相と、前記元素Ａと前記元素Ｄとの化合物である第２の相を少なくとも有し、前記第１の相と前記第２の相が、界面を介して接合しており、前記第１の相と前記第２の相が、前記粒子の外表面に露出しており、前記第１の相は、界面以外が略球面状の表面を有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
（８）前記活物質粒子が、前記元素Ａと前記元素Ｄとリンを含む粒子であり、前記第１の相にリンが添加されていることを特徴とする（７）に記載の非水電解質二次電池用負極。
（９）リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とする非水電解質二次電池。
（１０）活物質粒子を水系結着剤で被覆し、負極活物質とする工程ａと、前記負極活物質を有機溶剤系結着剤と混合し、集電体上に塗布する工程ｂと、を含み、前記活物質粒子はＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｚｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。
（１１）前記工程ａが、前記活物質粒子を、前記水系結着剤を含む溶液中に浸漬する工程と、前記溶液から前記活物質粒子を引き上げて乾燥させる工程と、を含むことを特徴とする（１０）に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
（１２）前記工程ａが、前記活物質粒子を、前記水系結着剤とを混合して分散液を形成する工程と、前記分散液を噴霧し、乾燥する工程と、を含むことを特徴とする（１０）に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
（１３）前記工程ａが、前記活物質粒子に気体を送り、流動層とする工程と前記流動層に水系結着剤の溶液を散布する工程と、を含むことを特徴とする（１０）に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。

本発明により、ＳｉやＳｎ等の高容量活物質を含む負極において、初回効率とサイクル特性に優れる非水電解質二次電池用負極を得ることができる。

本発明に係る負極活物質１の概略断面図。 （ａ）、（ｂ）本発明に係る負極活物質７、９の概略断面図。 （ａ）、（ｂ）本発明に係る非水電解質二次電池用負極１１、２１の概略断面図。 （ａ）、（ｂ）本発明に係る非水電解質二次電池用負極３１、４１の概略断面図。 （ａ）、（ｂ）、（ｃ）本発明に係る粒子５１、５７、５８を示す概略断面図。 （ａ）、（ｂ）本発明に係る粒子６１、６２を示す概略断面図。 （ａ）、（ｂ）本発明に係る粒子６３、６７を示す概略断面図。 （ａ）、（ｂ）本発明に係る粒子の充電前と充電後の模式図。 本発明に係る粒子製造装置を示す図。 本発明に係る非水電解質二次電池の例を示す断面図。 合成例１に係る粒子のＸＲＤ解析結果。 合成例１に係る粒子のＴＥＭ写真。 （ａ）合成例１に係る粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ写真、（ｂ）〜（ｃ）同一視野でのＥＤＳマップ。 従来の非水電解質二次電池用負極を示す概略断面図。 （ａ）、（ｂ）活物質粒子の充電前と充電後の模式図。

（１．負極活物質）
（１−１．負極活物質１の構成）
以下図面に基づいて、本発明の実施形態を詳細に説明する。
図１は、本発明に係る負極活物質１を示す概略断面図である。
負極活物質１は、活物質粒子３と、活物質粒子３の表面を被覆する高分子被膜５と、を有する。

活物質粒子３は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｚｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ａを含む。活物質粒子３の平均粒径は、１０ｎｍ〜１００μｍ程度である。

活物質粒子３としては、元素Ａを含む粒子であれば特に限定されないが、好ましくは、後述する粒子５１、５７、５８を用いることができる。

高分子被膜５は、水系結着剤を含み、厚さは２〜５００ｎｍ程度である。高分子被膜５は、活物質粒子３の表面の全体を被覆している。水系結着剤とは、水を溶媒または分散媒としている結着剤をいい、特に、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、デンプンからなる群より選ばれた少なくとも１種の結着剤を用いることができる。また、これらの前駆体、変性体、中和物、塩、混合物を結着剤として使用できる。

高分子被膜５に水系結着剤を含むと、初回効率に優れたリチウムイオン二次電池用負極を得ることができる。初回効率とは、初回放電容量を初回充電容量で除した値を百分率で表示したものである。これは、水系結着剤に含まれる酸素原子の非共有電子対（ローンペアとも呼ばれる）と、リチウムイオンとが静電相互作用を生じ、正電荷を有するリチウムイオンと、負に分極した酸素原子との間でイオン対を形成し、電解液中のリチウムイオンの脱溶媒和を促進することができるためである。すなわち、高分子被膜５がシリコン系活物質の充電反応を促進させるため、電解液の副反応が多くならないうちに充電反応が進行するため、結果として、初回効率が向上する。

（１−２．負極活物質７の構成）
また、図２（ａ）に示す負極活物質７のように、高分子被膜５の内部に、複数の活物質粒子３を有してもよい。
活物質粒子３を水系結着剤で被覆する際に、自然と複数の活物質粒子３が水系結着剤により結着し、複数の活物質粒子３が、高分子被膜５により被覆された負極活物質７となることがある。

（１−３．負極活物質９の構成）
負極活物質９は、負極活物質７中に、導電助剤６を有する。負極活物質９は、粒子の導電率が向上しているため、充放電速度を高めることができる。

（１−４．負極活物質の製造方法）
活物質粒子３を、ディッピング法、スプレードライ造粒法、流動層造粒法などにより、水系結着剤で被覆することで負極活物質１、７、９を得ることができる。

ディッピング法とは、浸漬法とも呼ばれる方法であり、活物質粒子３を、水系結着剤を含む溶液中に浸した後に、活物質粒子３を引き上げ、乾燥させることにより、活物質粒子３の表面に高分子被膜５を形成する方法である。特に、活物質粒子３が平均粒径１５μｍを超え、比較的大きい粒子である場合に用いることが好ましい。活物質粒子３が十分大きい場合、高分子被膜５を形成した後の活物質粒子３は、超微細粒子に比べて凝集の程度が強くなく、粉体として取り扱いやすいためである。活物質粒子３の大きさが小さすぎる場合、活物質粒子３が強く凝集して大きな塊となる場合が多く、取り扱いが不便である。

スプレードライ造粒法とは、噴霧乾燥法とも呼ばれる方法であり、活物質粒子３と水系結着剤の溶液に分散させ、分散液を形成する工程と、分散液を霧状に噴霧した後に、その液滴を乾燥させることで負極活物質を形成する方法である。この際、活物質粒子３の表面には水系結着剤による高分子被膜５が形成される。均一に噴霧するためには、活物質粒子３の粒径が１μｍ以下であることが好ましい。噴霧乾燥後の活物質粒子は、複数の活物質粒子３を含む負極活物質７が得られる。スプレードライ造粒体は、分散液の濃度やスプレードライ装置のノズルの選定等により、比較的容易に粒径を制御することが可能である。また、この活物質粒子３を含む溶液に導電助剤６を加えることで、負極活物質９を得ることができる。

流動層造粒法とは、粉末の活物質粒子３の層に対して、振動や、下部から空気などの気体を送り、流動層とした後に、その流動層に対して水系結着剤を含む溶液を散布することで、活物質粒子３の表面を水系結着剤で被覆する方法である。複数の活物質粒子３を含む負極活物質７が得られることが多い。また、この活物質粒子３を含む溶液に導電助剤６を加えることで、負極活物質９を得ることができる。

（２．非水電解質二次電池用負極）
（２−１．非水電解質二次電池用負極の構成）
図３（ａ）は、本発明に係る非水電解質二次電池用負極１１を示す概略断面図である。
非水電解質二次電池用負極１１は、集電体１５上に活物質層１３を有する。活物質層１３は、負極活物質１と、塗布用結着剤１７とを含む。

塗布用結着剤１７は、有機溶剤系結着剤を含む。有機溶剤系結着剤とは、有機溶剤を溶媒としている結着剤をいい、特に、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリアミド、エポキシ、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルイミドのいずれか１種以上を塗布用結着剤として使用できる。なお、これらの前駆体、変性体、混合物も使用することができる。

また、図３（ｂ）に示す非水電解質二次電池用負極２１のように、負極活物質１と塗布用結着剤１７のほかに、導電助剤６を活物質層２３中に加えてもよい。

導電助剤６は、炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀などからなる群より選ばれた少なくとも１種の導電性物質からなる粉末である。炭素、銅、スズ、亜鉛、ニッケル、銀の単体の粉末でもよいし、それぞれの合金の粉末でもよい。例えば、ファーネスブラックやアセチレンブラックなどの一般的なカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、カーボンナノホーンなどを使用できる。

図３（ｂ）に示すように、活物質層２３に導電助剤６を添加することで、非水電解質二次電池用負極２１の活物質層２３の導電性が良くなり、充放電を行いやすくなる。

また、図４（ａ）、（ｂ）に示す非水電解質二次電池用負極３１、４１のように、負極活物質１に代えて、複数の活物質粒子３を含む負極活物質７を用いてもよい。また、負極活物質１に代えて、複数の活物質粒子３と導電助剤６とを含む負極活物質９を用いてもよい。

（２−２．非水電解質二次電池用負極の製造方法）
ミキサーに、負極活物質、導電助剤、結着剤、増粘剤、溶媒などを投入し、混練してスラリーを形成する。スラリー中の固形分において、負極活物質を構成する成分と合わせて、活物質粒子２５〜９５重量％、導電助剤０〜７０重量％、結着剤（高分子被膜５用と塗布用の合計量）１〜３０重量％、増粘剤０〜２５重量％を含むことが好ましい。好ましくは、固形分で、活物質粒子５０〜９０質量％。導電助剤５〜３０質量％、結着剤５〜２５質量％の割合である。結着剤が少なすぎると接着性が低下して、複合体粒子および電極の形状を維持するのが困難である。また、結着剤が多すぎると導電性が下がってしまい充放電が難しくなる。

ミキサーは、スラリーの調製に用いられる一般的な混練機を用いることができ、ニーダー、撹拌機、分散機、混合機などと呼ばれるスラリーを調製可能な装置を用いてもよい。溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。

導電助剤は、前述のとおり、例えば、ファーネスブラックやアセチレンブラックなどの一般的なカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバーなどを使用できる。

次に、例えば、コーターを用いて、集電体の片面に、スラリーを塗布する。コーターは、スラリーを集電体に塗布可能な一般的な塗工装置を用いることができ、例えばロールコーターやドクターブレードによるコーター、コンマコーター、ダイコーターなどである。

集電体は、銅、ニッケル、ステンレスからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属からなる箔である。それぞれを単独で用いてもよいし、それぞれの合金でもよい。厚さは４μｍ〜３５μｍが好ましく、さらに８μｍ〜１８μｍがより好ましい。

調製したスラリーを集電体に均一に塗布し、その後、５０〜１５０℃程度で乾燥し、厚みを調整するため、ロールプレスを通す。そして、１５０℃〜３５０℃で焼成して、非水電解質二次電池用負極を得る。

（２−３．本発明に係る非水電解質二次電池用負極の効果）
本発明では、活物質粒子３は、水系結着剤の高分子被膜５に被覆されているため、充電時に、負極活物質へのリチウムイオンの吸蔵が促進され、電解液の副反応が多くならないうちに充電反応が完了するため、本発明にかかる非水電解質二次電池用負極は、初回効率が向上する。

また、本発明では、ポリイミドなどの、強度が高い有機溶剤系結着剤を塗布用結着剤１７に使用するため、本発明に係る非水電解質二次電池用負極のサイクル特性は良好である。

本発明では、シリコンを始めとする、単位体積および単位重量当たりの充放電容量が炭素よりも高い元素Ａを含む活物質粒子を用いるため、従来に比べて高容量な非水電解質二次電池用負極を得ることができる。

（３．活物質粒子として使用可能な粒子）
（３−１．粒子の構成）
活物質粒子３として使用可能な粒子５１について説明する。
図５（ａ）は、粒子５１を示す概略断面図である。粒子５１は、第１の相５３と第２の相５５を有しており、第１の相５３は、界面以外の表面が略球面状であり、第２の相５５が第１の相５３に界面を介して接合している。第１の相５３と第２の相５５との界面は平面あるいは曲面を示している。また、界面は必ずしもなめらかな面である必要はなく、段差のある階段状であってもよい。

第１の相５３は、元素Ａの単体であり、元素ＡはＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｚｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。元素Ａは、リチウムを吸蔵しやすい元素である。なお、第１の相５３は、元素Ａを主成分とする固溶体であってもよい。第１の相５３は、結晶質であっても非晶質であってもよい。元素Ａと固溶体を形成する元素は、元素Ａを選ぶことができる前記群より選ばれた元素でもよいし、前記群に挙げられていない元素であってもよい。第１の相５３はリチウムを吸蔵および脱離可能である。第１の相５３は一度リチウムを吸蔵して合金化した後、リチウムを脱離して脱合金化すると非晶質となる。

界面以外の表面が略球面状であるとは、球形や楕円体形に限られるものではなく、表面がおおむね滑らかな曲面で構成されていることを意味し、部分的には平坦な面があっても良い。ただし、破砕法により形成される固体のような、表面に角を有する形状とは異なる形状である。

第２の相５５は、元素Ａと元素Ｄとの化合物であり、結晶質である。元素ＤがＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｐｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素である。元素Ｄは、リチウムを吸蔵しにくい元素であり、元素ＡとＤＡ_ｘ（１＜ｘ≦３)である化合物を形成可能である。大部分の元素Ａに対して、例えば、ＦｅＳｉ_２やＣｏＳｉ_２の場合はｘ＝２であるが、Ｒｈ_３Ｓｉ_４（ＲｈＳｉ_１．３３）のようにｘ＝１．３３となる場合や、Ｒｕ_２Ｓｉ_３（ＲｕＳｉ_１．５）のようにｘ＝１．５となる場合、Ｓｒ_３Ｓｉ_５（ＳｒＳｉ_１．６７）のようにｘ＝１．６７となる場合、Ｍｎ_４Ｓｉ_７（ＭｎＳｉ_１．７５）やＴｃ_４Ｓｉ_７（ＴｃＳｉ_１．７５）のようにｘ＝１．７５となる場合、さらにＩｒＳｉ_３のようにｘ＝３となる場合がある。第２の相５５は、リチウムをほとんど吸蔵しない。なお、元素Ｄとして、他にＴｃ、Ｒｅ、Ｏｓを使用することもできる。

これらの粒子を、水系スラリーを作製して塗布する場合は、ランタノイド元素は、水系スラリーで水酸化物を形成しやすく、各相間の剥離を招くため、好ましくない。また、ランタノイド元素を含む粒子は、形成時のプラズマ中でも、水素化されやすいという問題点がある。なお、粒子形成時のプラズマ中において水分の混入を防いだり、有機溶媒系スラリーを作製したりすれば、ランタノイド元素を含む粒子でも問題なく使用できる。

また、図５（ｂ）に示す粒子５７のように、元素Ａと元素Ｄとの化合物である第３の相５９が、第１の相５３中に分散していてもよい。第３の相５９は、第１の相５３に覆われている。第３の相５９は、第２の相５５と同様、リチウムをほとんど吸蔵しない。また、図５（ｃ）のように、一部の第３の相５９が表面に露出していてもよい。つまり、必ずしも第３の相５９の周囲の全てを第１の相５３で覆っている必要はなく、第３の相５９の周囲の一部のみを第１の相５３で覆っていてもよい。

なお、図５（ｂ）においては、第１の相５３中に、複数の第３の相５９が分散しているが、単一の第３の相５９が内包されていてもよい。

また、第２の相５５の界面以外の表面の形状は、図５（ａ）に示す第２の相５５のように、表面がおおむね滑らかな球面であってもよいし、図６（ａ）に示す第２の相５５ａのように、多面体形状となってもよい。第２の相５５は、元素Ａと元素Ｄの化合物の結晶の安定性等の影響により、多面体形状となる。

また、図６（ｂ）に示す粒子６２のように、第２の相５５を複数有してもよい。例えば、元素Ｄの割合が少なく、ガス状態や液体状態における元素Ｄ同士の衝突頻度が少なくなる場合や、第１の相５３および第２の相５５の融点の関係や濡れ性、さらに冷却速度の影響等により、第２の相５５が、第１の相５３の表面に分散して接合する場合が挙げられる。

第１の相５３上に複数の第２の相５５を有する場合、第１の相５３と第２の相５５との界面の面積が広くなり、第１の相５３の膨張収縮をさらに抑えることができる。また、第１の相５３がＳｉやＧｅの場合、第２の相５５は、第１の相５３よりも導電率が高いため、電子の移動が促進され、粒子６２は、第１の相５３上に、それぞれの粒子６２に複数の集電スポットを有することとなる。よって、粒子６２は高い粉体導電率を有する負極材料となり、導電助剤を減らすことが可能となり、高容量の負極を形成することが出来る。さらに、ハイレート特性に優れる負極が得られる。

元素Ｄとして、元素Ｄを選ぶことのできる群より選ばれた２種以上の元素が含まれる場合、ある一つの元素Ｄと元素Ａの化合物である第２の相５５および／または第３の相５９に、別の他の元素Ｄが、固溶体または化合物として含有されることがある。つまり、粒子中に、元素Ｄを選ぶことのできる群より選ばれた２種以上の元素が含まれる場合でも、後述の元素Ｄ´のように、第４の相６５を形成しない場合がある。例えば、元素ＡがＳｉ、一つの元素ＤがＮｉ、他の元素ＤがＦｅの場合、ＦｅはＮｉＳｉ₂に固溶体として存在することがある。また、ＥＤＳで観察した場合、Ｎｉの分布とＦｅの分布がほぼ同じ場合もあれば、異なる場合が有り、別の他の元素Ｄが、第２の相５５および／または第３の相５９に均一に含有されることもあれば、部分的に含有されることもある。

また、活物質粒子は、元素Ｄに加えて、元素Ｄ´を含んでも良い。元素Ｄ´は、元素Ｄを選ぶことができる群より選ばれた元素であり、元素Ａと元素Ｄと元素Ｄ´は種類の異なる元素である。図７（ａ）に示す粒子６３は、元素Ｄと元素Ｄ´を含み、元素Ａと元素Ｄの化合物である第２の相５５に加えて、第４の相６５を有する。第４の相６５は、元素Ａと元素Ｄ´の化合物である。粒子６３は、元素Ｄと元素Ｄ´からなる固溶体（図示せず）を含んでもよい。例えば、第２の相５５がＳｉとＦｅの化合物であり、第４の相６５がＳｉとＣｏの化合物であり、元素Ｄと元素Ｄ´からなる固溶体がＦｅとＣｏの固溶体である場合が挙げられる。

また、図７（ｂ）に示すように、元素Ａと元素Ｄとの化合物である第３の相５９と、元素Ａと元素Ｄ´との化合物である第５の相６９が、第１の相５３中に分散していてもよい。なお、図７（ａ）および（ｂ）は元素Ｄから２種類の元素を選んだ場合の例を示したが、３種類以上の元素を選んでもよい。

これらの粒子の平均粒径は、好ましくは２〜５００ｎｍであり、より好ましくは５０〜３００ｎｍである。

元素Ａと元素Ｄの合計に対する元素Ｄの原子比率が０．０１〜２５％であることが好ましい。この原子比率が０．０１〜２５％であると、粒子５１を非水電解質二次電池の負極材料に用いた際に、サイクル特性と高容量を両立できる。一方、０．０１％を下回ると、粒子５１のリチウム吸蔵時の体積膨張を抑制できず、２５％を超えると、元素Ｄと化合する元素Ａの量が多くなり、リチウムの吸蔵可能な元素Ａのサイトが少なくなり、高容量であるメリットが特になくなってしまう。なお、粒子が元素Ｄ´を含む場合は、元素Ａと元素Ｄと元素Ｄ´の合計に対する、元素Ｄと元素Ｄ´の合計の原子比率が０．０１〜２５％であることが好ましい。

特に、第１の相が主として結晶質シリコンであり、第２の相が結晶質シリサイドであることが好ましい。また、リンまたはホウ素を添加することでシリコンの導電性を高めることができる。なお、リンの代わりに、インジウムやガリウムを用いることができ、ホウ素の代わりにヒ素を用いることも可能である。第１の相のシリコンの導電性を高めることで、このような粒子を用いた負極は、内部抵抗が小さくなり、大電流を流すことが可能となり、良好なハイレート特性を有する。

さらに、第１の相のＳｉに酸素を添加することでＬｉと結合するＳｉサイトを抑制し、Ｌｉ吸蔵に伴う体積膨張を抑制することで良好な寿命特性を得ることができる。なお、酸素の添加量ｙは、ＳｉＯ_ｙ［０≦ｙ＜０．９］の範囲が好ましい。ｙが０．９以上の条件では、Ｌｉ吸蔵可能なＳｉサイトが減少し、容量低下を招く。

なお、微粒子は通常は凝集して存在しているので、平均粒径は、ここでは一次粒子の平均粒径を指す。粒子の計測は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像情報と動的光散乱光度計（ＤＬＳ）の体積基準メディアン径を併用する。平均粒径は、ＳＥＭ画像によりあらかじめ粒子形状を確認し、画像解析ソフトウェア（例えば、旭化成エンジニアリング製「Ａ像くん」（登録商標））で粒径を求めたり、粒子を溶媒に分散してＤＬＳ（例えば、大塚電子製ＤＬＳ−８０００）により測定したりすることが可能である。微粒子が十分に分散しており、凝集していなければ、ＳＥＭとＤＬＳでほぼ同じ測定結果が得られる。また、粒子の形状が、アセチレンブラックのような高度に発達したストラクチャー形状である場合にも、ここでは一次粒径で平均粒径を定義し、ＳＥＭ写真の画像解析で平均粒径を求めることができる。さらに、平均粒径はＢＥＴ法等により比表面積を測定し、球形粒子と仮定して求めることもできる。この方法は、ＳＥＭ観察やＴＥＭ観察により、あらかじめ粒子が多孔質でない、中実な粒子であることを確認して適用することが必要である。

なお、第１の相が主として結晶質シリコンの場合などは、粒子５１の最表面に酸素が結合しても良い。空気中に粒子５１を取り出すと、空気中の酸素が粒子５１の表面の元素と反応するからである。つまり、粒子５１の最表面は、厚さ０．５〜１５ｎｍのアモルファス層を有してもよく、特に、第１の相が主として結晶質シリコンの場合などは、酸化膜層を有していてもよい。アモルファス層で覆われることで、空気中で安定する上、スラリーの溶媒として水系を利用することができ、工業的利用価値が大きい。

（３−２．粒子の効果）
図８（ａ）に示すように、第１の相５３がリチウムを吸蔵すると、体積膨張するが、第２の相５５は、リチウムを吸蔵し難いため、図８（ｂ）に示すように、第２の相５５に接する第１の相５３の膨張は、第２の相５５がない場合よりも抑えられる。つまり、第１の相５３がリチウムを吸蔵して体積膨張をしようとしても、第２の相５５が膨張しにくいため、第１の相５３と第２の相５５との界面は滑りにくく、第２の相５５がくさびやピンのような効果を発揮し、体積歪を緩和して粒子全体の膨張を抑制する。そのため、第２の相５５を有しない粒子に比べて、第２の相５５を有する粒子５１は、リチウムを吸蔵する際に膨張しにくく、リチウム放出時には復元力が働いて元の形状に戻りやすくなる。そのため、本発明によれば、粒子５１は、リチウムを吸蔵させても、体積膨張に伴う歪が緩和され、繰返し充放電時の放電容量の低下が抑制される。

また、本発明によれば、第２の相５５は元素Ｄを含むため導電性が高く、特に第１の相５３がＳｉやＧｅの場合、粒子５１全体としての導電率が飛躍的に上昇する。そのため、粒子５１は、それぞれの粒子５１にナノレベルの集電スポットを有することになり、導電助剤が少なくても導電性を有する負極材料となり、高容量の電極を形成することが可能となり、また、ハイレート特性に優れる負極が得られる。

また、第１の相５３中に第３の相５９を含む粒子５７や、第３の相５９と第５の相６９とを含む粒子６７は、第１の相５３の多くの部分がリチウムを吸蔵しない相と接することになり、第１の相５３の膨張がより効果的に抑えられる。その結果、粒子５７や５８および６７は、少ない量の元素Ｄで体積膨張を抑制する効果を発揮することが可能となり、リチウム吸蔵可能な元素Ａを増やすことができ、高容量かつサイクル特性が向上する。

第２の相５５と第４の相６５の両方を備える粒子６３と６７は、粒子５１と同様の効果を有するうえ、ナノレベルの集電スポットが増加し、集電性能が効果的に向上する。２種以上のＤ元素を添加すると、２種以上の化合物が生成し、これらの化合物は相互に分離しやすいため、集電スポットが増加しやすく、より好ましい。

（３−３．粒子の製造方法）
これらの粒子の製造方法を説明する。これらの粒子は、気相合成法により合成される。特に、原料粉末を、プラズマ化し、１万Ｋ相当にまで加熱し、その後冷却する熱プラズマ法により、これらの粒子を製造可能である。プラズマの発生方法には、（１）高周波電磁場を利用して誘導的に気体を加熱する方法、（２）電極間のアーク放電を利用する方法、（３）マイクロ波により気体を加熱する方法等があり、いずれも使用可能である。
すなわち、元素Ｄは元素Ａと化合物を形成する元素であるため、原料粉末をプラズマ化した後に冷却する際に、一部の元素Ａは元素Ｄと化合物を形成し、残った元素Ａは単体または固溶体で析出する。そのため、元素Ａの単体または固溶体の第１の相に、元素Ａと元素Ｄの化合物である第２の相が界面を介して接合した、いわゆるダルマ形状の粒子５１を得ることができる。

熱プラズマ法に用いられる製造装置の一具体例として、（１）高周波電磁場を利用して誘導的に気体を加熱する方法に関して、図９に基づいて説明する。図９に示す粒子製造装置７１において、反応チャンバー８５の上部外壁には、プラズマ発生用の高周波コイル８７が巻き付けてある。高周波コイル８７には、高周波電源８９より、数ＭＨｚの交流電圧が印加される。好ましい周波数は４ＭＨｚである。なお、高周波コイル８７を巻きつける上部外壁は石英ガラスなどで構成された円筒形の２重管となっており、その隙間に冷却水を流してプラズマによる石英ガラスの溶融を防止している。

また、反応チャンバー８５の上部には、原料粉末供給口７５と共に、シースガス供給口７９が設けてある。原料粉末フィーダーから供給される原料粉末７７は、キャリアガス８３（ヘリウム、アルゴンなどの希ガス）とともに原料粉末供給口７５を通してプラズマ９１中に供給される。また、シースガス８１はシースガス供給口７９を通して反応チャンバー８５に供給される。シースガス８１は、アルゴンガスと酸素ガスの混合ガスなどである。なお、原料粉末供給口７５は、必ずしも図９のようにプラズマ９１の上部に設置する必要はなく、プラズマ９１の横方向にノズルを設置することもできる。また、原料粉末供給口７５を冷却水により水冷してもよい。なお、プラズマに供給する粒子の原料の性状は、粉末だけに限られず、原料粉末のスラリーやガス状の原料を供給しても良い。

反応チャンバー８５は、プラズマ反応部の圧力の保持や、製造された微粉末の分散を抑制する役割を果たす。反応チャンバー８５も、プラズマによる損傷を防ぐため、水冷されている。また、反応チャンバー８５の側部には、吸引管が接続してあり、その吸引管の途中には合成された微粉末を捕集するためのフィルター９３が設置してある。反応チャンバー８５からフィルター９３を連結する吸引管も、冷却水により水冷されている。反応チャンバー８５内の圧力は、フィルター９３の下流側に設置されている真空ポンプ（ＶＰ）の吸引能力によって調整する。

粒子５１の製造方法は、プラズマから気体、液体を経由して固体となり粒子５１を析出させるボトムアップの手法なので、液滴の段階で球形状となり、粒子５１は球形状となる。一方、破砕法やメカノケミカル法などの大きな粒子を小さくするトップダウンの手法では、粒子の形状はいびつでごつごつしたものとなり、粒子５１の球形状の形状とは大きく異なる。

なお、原料粉末に元素Ａの粉末と元素Ｄの粉末の混合粉末を用いると、粒子５１、５７、５８、６１、６２が得られる。また、原料粉末に元素Ａと元素Ｄと元素Ｄ´のそれぞれの粉末の混合粉末を用いると、粒子６３、６７が得られる。さらに、第１の相５３に酸素を導入するときは、例えば、ＳｉとＳｉＯ_２のように元素Ａとその酸化物ＡＯ_２等を粉末として導入することで簡単に組成比率を制御することができる。

（３−４．活物質粒子の熱プラズマ法以外の製造方法）
活物質粒子３の製造方法としては、活物質粒子３の平均粒径が１μｍ以下の場合は熱プラズマ法が好ましく、２００ｎｍ以下の場合は熱プラズマ法が特に好ましい。その他、活物質粒子３の製法として、（１）溶解・粉砕・分級、（２）ガスアトマイズ法、（３）単ロール急冷法を用いても良い。（１）の方法は、シリコンなどの元素Ａと、必要に応じて他の元素Ｄを所定の組成に配合した金属を溶解した後に凝固させたインゴットを、粉砕して分級して活物質粒子を得る方法である。１００ｎｍから１００μｍ程度の幅広い粒径に対応可能である。また、（２）の方法は、元素Ａと、必要に応じて他の元素Ｄを所定の組成に配合した金属を溶解して作製した溶湯の流れにガスのジェット流を吹き付けて、微粉末化する方法である。５μｍから１００μｍの範囲の粒径の活物質粒子を得るために用いることが好ましい。（３）の方法は、元素Ａと、必要に応じて他の元素Ｄを所定の組成に配合した金属を溶解して作製した溶湯を高速回転する金属ロールに接触させ弾き飛ばすことで箔体またはフレークを作製し、その後、微粉末化する方法である。活物質粒子の製法は、活物質のサイズや、結晶相の形状に応じて適宜選定することが可能である。

活物質粒子の表面を被覆する高分子被膜の形成方法としては、活物質粒子の大きさに応じて、スプレードライ造粒法、流動層造粒法、浸漬法などを選択する。例えば、熱プラズマ法で作成したナノ粒子には、スプレードライ造粒法が好ましいが、材料の粉砕により得られた粒径２０μｍ以上の活物質粒子については、高分子溶液への浸漬・乾燥でも被覆が可能な場合がある。

（４．非水電解質二次電池の作製）
（４−１．非水電解質二次電池用負極の作製）
負極としては、本発明に係る非水電解質二次電池用負極を用いる。

（４−２．非水電解質二次電池用正極の作製）
まず、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒を混合して正極活物質の組成物を準備する。前記正極活物質の組成物をアルミ箔などの金属集電体上に直接塗布・乾燥し、正極を準備する。

前記正極活物質としては、一般的に使われるものであればいずれも使用可能であり、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４などの化合物である。

導電助剤としては、例えばカーボンブラックを使用し、結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、水溶性アクリル系バインダーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水などを使用する。このとき、正極活物質、導電助剤、結着剤および溶媒の含量は、非水電解質二次電池で通常的に使用するレベルである。

（４−３．セパレータ）
セパレータとしては、正極と負極の電子伝導を絶縁する機能を有し、非水電解質二次電池で通常的に使われるものであればいずれも使用可能である。例えば、微多孔性のポリオレフィンフィルム、多孔質のアラミド樹脂フィルム、多孔質のセラミックス、不織布などを使用できる。

（４−４．電解液・電解質）
非水電解質二次電池、Ｌｉポリマー電池などにおける電解液および電解質には、有機電解液（非水系電解液）、無機固体電解質、高分子固体電解質等が使用できる。
有機電解液の溶媒の具体例として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ―ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの２種以上を混合した混合溶媒が挙げられる。

有機電解液の電解質には、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以上を混合させたものを用いることができる。

有機電解液の添加剤として、負極活物質の表面に有効な固体電解質界面被膜を形成できる化合物を添加することが望ましい。例えば、分子内に不飽和結合を有し、充電時に還元重合できる物質、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）などを添加する。

また、上記の有機電解液に代えて固体状のリチウムイオン伝導体を用いることができる。たとえばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等からなるポリマーに前記リチウム塩を混合した固体高分子電解質や、高分子材料に電解液を含浸させゲル状に加工した高分子ゲル電解質を用いることができる。

さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、硫化リン化合物などの無機材料を無機固体電解質として用いてもよい。

（４−５．非水電解質二次電池の組立て）
前述したような正極と負極との間にセパレータを配置して、電池素子を形成する。このような電池素子を巻回、または積層して円筒形の電池ケースや角形の電池ケースに入れた後、電解液を注入して、非水電解質二次電池とする。

本発明の非水電解質二次電池の一例（断面図）を図１０に示す。非水電解質二次電池１０１は、正極１０３、負極１０５を、セパレータ１０７を介して、セパレータ―正極―セパレータ―負極の順に積層配置し、正極１０３が内側になるように巻回して極板群を構成し、これを電池缶１０９内に挿入する。そして正極１０３は正極リード１１１を介して正極端子１１３に、負極１０５は負極リード１１５を介して電池缶１０９にそれぞれ接続し、非水電解質二次電池１０１内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出し得るようにする。次いで、電池缶１０９内に電解質１１７を極板群を覆うように充填した後、電池缶１０９の上端（開口部）に、円形蓋板とその上部の正極端子１１３からなり、その内部に安全弁機構を内蔵した封口体１１９を、環状の絶縁ガスケットを介して取り付けて、本発明の非水電解質二次電池１０１を製造することができる。

（４−６．本発明に係る非水電解質二次電池の効果）
本発明に係る非水電解質二次電池用負極を用いる非水電解質二次電池は、炭素よりも単位体積、および単位重量あたりの容量の高い元素Ａを有するため、従来の非水電解質二次電池よりも容量が大きい。

また、活物質粒子を水系結着剤の高分子被膜５で被覆しているため、本発明にかかる非水電解質二次電池は、初回効率に優れる。

また、負極活物質を活物質層として集電体上に固定するための結着剤として、強度の高い有機溶剤系結着剤を用いており、負極活物質どうしが強固に結着し、集電体と複合体粒子が強固に密着する。そのため、本発明に係る非水電解質二次電池は、長寿命である。

以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
（活物質粒子の作製（合成例１））
シリコン粉末と鉄粉末とをモル比でＳｉ：Ｆｅ＝２３：２になるように混合し、乾燥させた混合粉末を原料粉末として、図９の装置を用い、反応チャンバー内に発生させたＡｒ-Ｈ_２混合ガスのプラズマ中にキャリアガスで連続的に供給することにより、シリコンと鉄の粒子を作製した。

さらに詳細には、下記の通りの方法で製造した。反応チャンバー内を真空ポンプで排気した後、Ａｒガスを導入して大気圧とした。この排気とＡｒガス導入を３回繰り返して、反応容器内の残留空気を排気した。その後、反応容器内にＡｒ-Ｈ_２混合ガスを１３Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、高周波コイルに交流電圧をかけて、高周波電磁場（周波数４ＭＨｚ）により高周波プラズマを発生させた。この時のプレート電力は、２０ｋＷとした。原料粉末を供給するキャリアガスは、１．０Ｌ／ｍｉｎの流速のＡｒガスを用いた。反応終了後１２時間以上徐酸化処理を施した後、得られた微粉末をフィルターで回収した。

（粒子の構成の評価）
活物質粒子の結晶性に関して、リガク社製ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩを用いてＸＲＤ解析を行った。図１１に合成例１の粒子のＸＲＤ回折パターンを示す。合成例１に係る粒子はＳｉとＦｅＳｉ_２の２成分で構成されることが分かった。また、Ｆｅは全てシリサイドＦｅＳi_２として存在し、元素単体（価数０）としてのＦｅはほとんど存在しないことが分かった。

活物質粒子の粒子形状の観察を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて行った。図１２は、合成例１に係る粒子のＴＥＭ像である。粒径約８０〜１５０ｎｍ程度の略球形状の粒子に、半球状の粒子が界面を介して接合した粒子が観察され、同一粒子内で、色の比較的濃い箇所が、鉄を含む鉄シリサイドからなり、色の比較的薄い箇所がシリコンからなる。また、粒子表面にアモルファスな厚さ２〜４ｎｍのシリコンの酸化膜が形成されていることがわかる。

合成例１に係る粒子の粒子形状の観察と組成分析を、走査透過型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＥＭ ３１００ＦＥＦ）を用いて、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭによる粒子形状の観察と、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：エネルギー分散型Ｘ線分析）分析を行った。図１３（ａ）は、活物質粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像であり、図１３（ｂ）は、同一の観察箇所におけるシリコン原子のＥＤＳマップであり、図１３（ｃ）は、同一の観察箇所における鉄原子のＥＤＳマップである。

図１３（ａ）によれば、粒径約５０〜１５０ｎｍ程度の粒子が観察され、それぞれの粒子は、それぞれ略球形状である。図１３（ｂ）より、粒子の全体にシリコン原子が存在し、図１３（ｃ）より、図１３（ａ）で明るく観察される箇所に鉄原子が多く検出されることがわかる。以上のことより、合成例１に係る活物質粒子は、シリコンで形成される第１の相に、シリコンと鉄の化合物で形成される第２の相が接合している構造を有することが分かる。

［実施例１］
（複合体粒子の作製）
合成例１にかかるＳｉ：Ｆｅ＝２３：２の活物質粒子６４重量部と、導電助剤としてアセチレンブラック６重量部と、結着剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウムを固形分換算で４重量部の割合で混合してスラリーを作製した。
このスラリーを、スプレードライ法により造粒して、複合体粒子を作製した。

（負極の作製）
複合体粒子７４質量部（活物質粒子を６４質量部含有する）、アセチレンブラック１０質量部、ポリイミドを固形分換算で１６質量部の割合で混合してスラリーを作製した。ポリイミドは宇部興産製Ｕ−Ａを用い、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ)で必要に応じて希釈してスラリーを作製した。
調製したスラリーを自動塗工装置のドクターブレードを用いて、厚さ１０μｍの集電体用電解銅箔（古河電気工業（株）製、ＮＣ−ＷＳ）上に１５μｍの厚みで塗布し、１２０℃で乾燥させた後、２５０℃で焼成して非水電解質二次電池用負極を製造した。

（特性の評価）
非水電解質二次電池用負極と、１．３ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの混合溶液にビニレンカーボネートを添加した電解液と、金属Ｌｉ箔対極を用いて３つの異なるリチウム二次電池を構成し、充放電特性を調べた。特性の評価は、初回の放電容量および１〜１００サイクルの充電・放電後の放電容量を測定し、放電容量の維持率を算出することによって行った。放電容量は、シリサイドと、リチウムの吸蔵・放出に有効な活物質Ｓｉの総重量を基準として算出した。

まず、１サイクルは、２５℃環境下において、電流値を０．１Ｃ、電圧値を０．０２Ｖまで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が０．０５Ｃに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値０．１Ｃの条件で、金属Ｌｉに対する電圧が１．５Ｖとなるまで放電を行い、初回放電容量を測定した。なお、１Ｃとは、１時間で満充電できる電流値である。また、初回放電容量を初回充電容量で除した値を初回効率として求めた。
２〜１００サイクルは、２５℃環境下において、電流値を０．２Ｃ、電圧値を０．０２Ｖまで定電流定電圧条件で充電を行い、電流値が０．０５Ｃに低下した時点で充電を停止した。次いで、電流値０．２Ｃの条件で、金属Ｌｉに対する電圧が１．５Ｖとなるまで放電を行った。
１００サイクル目の放電容量を、初回放電容量で除した値を１００サイクル後容量維持率として求めた。

［実施例２〜７、比較例１〜１１］
以下の表１の通り、複合体粒子作製時のバインダーの種類と、電極塗布膜作製時のバインダーの種類を変更した。各実施例、各比較例の条件と評価結果を表１にまとめた。
それぞれの略号が示す材料を列挙する。
ＣＭＣ−Ｎａ：カルボキシメチルセルロースナトリウム
ＰＡＡＨ：ポリアクリル酸
ＰＡＡＮａ：ポリアクリル酸ナトリウム
ＰＡＡＬｉ：ポリアクリル酸リチウム
ＰＶＡｃ：ポリ酢酸ビニル
ＰＩ：ポリイミド
ＰＢＩ：ポリベンゾイミダゾール
ＰＡＩ：ポリアミドイミド

実施例１〜７は、高分子被膜としてＣＭＣ−Ｎａ、ＰＡＡＨ、ＰＡＡＮａ、ＰＡＡＬｉ、ＰＶＡｃといった水系結着剤を用いているため、初回効率が高い。同様に、水系結着剤としてアミロペクチンおよびアミロースよりなるデンプンを用いた場合でも同程度の初回効率が得られた。一方で、塗布用結着剤としてＰＩ、ＰＢＩ、ＰＡＩといった有機溶剤系結着剤を用いているため、１００サイクル後容量維持率も高い。同様に、有機溶剤系結着剤としてエポキシ、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルイミドを用いた場合でも、ほぼ同程度の１００サイクル後の容量維持率が得られた。したがって、実施例１〜７、および、高分子被膜に水系結着剤を用い、塗布用結着剤に有機溶剤系結着剤を用いた場合は、初回効率とサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極を得ることができる。

比較例１〜５においては、高分子被膜が水系結着剤であるが、塗布用結着剤も水系結着剤であるため、１００サイクル後容量維持率が悪化した。

比較例６〜８においては、高分子被膜が有機溶媒系結着剤であるため、初回効率が悪化した。

比較例９〜１１においては、高分子被膜が有機溶媒系結着剤であり、塗布用結着剤が水系結着剤であるため、初回効率と１００サイクル後容量維持率が悪化した。

［実施例８］
（複合体粒子の作製）
合成例１に係る活物質粒子６４０ｇ（６４重量部）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック（電化ブラック、粉状品）６０ｇ（６重量部）を混合し、株式会社奈良機械製作所製のミラーロ（ＭＬ−１）を用いて２０分間精密混合を行った。その後、活物質粒子と導電助剤の精密混合品６００ｇを株式会社パウレック製のＳＦＰ-０１に投入し、表面処理剤として日本製紙製のカルボキシメチルセルロースナトリウムＣＭＣ−Ｎａの１％水溶液をコーティング剤として、流動させながら、流動層造粒法により造粒・コーティングを行った。ＣＭＣ−Ｎａ水溶液１％のコーティング剤は固形分として４重量部となるように、精密混合品６００ｇに対して３．４３ｋｇ相当分を使用し、造粒しながらＣＭＣ−Ｎａのコーティングを行った。複合体粒子の平均粒径は１２μｍであった。

このような複合体粒子を用いて、実施例１と同様に非水電解質二次電池用負極を製造した。

［実施例９〜１４］
以下の表２の通り、複合体粒子作製時のバインダー（表面処理剤）の種類と、電極塗布膜作製時のバインダーの種類を変更した。実施例８〜１４にかかる非水電解質二次電池用負極のサイクル特性と初回効率の結果を表２に示す。

実施例８〜１４により、スプレードライ造粒法ではなく、流動層造粒法により造粒した場合でも、表面処理剤としてＣＭＣ−Ｎａ、ＰＡＡＨ、ＰＡＡＮａ、ＰＡＡＬｉ、ＰＶＡｃといった水系結着剤を用いているため、初回効率が高い。一方で、塗布用結着剤としてＰＩ、ＰＢＩ、ＰＡＩといった有機溶剤系結着剤を用いているためサイクル特性に優れる非水電解質二次電池用負極を得ることができた。

以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１………負極活物質
３………活物質粒子
５、５ａ………高分子被膜
６………導電助剤
７………負極活物質
９………負極活物質
１１………非水電解質二次電池用負極
１３………活物質層
１５………集電体
１７………塗布用結着剤
２１………非水電解質二次電池用負極
２３………活物質層
３１………非水電解質二次電池用負極
３３………活物質層
４１………非水電解質二次電池用負極
４３………活物質層
５１………粒子
５３………第１の相
５５、５５ａ………第２の相
５７………粒子
５８………粒子
５９………第３の相
６１………粒子
６２………粒子
６３………粒子
６５………第４の相
６７………粒子
６９………第５の相
７１………粒子製造装置
７５………原料粉末供給口
７７………原料粉末
７９………シースガス供給口
８１………シースガス
８３………キャリアガス
８５………反応チャンバー
８７………高周波コイル
８９………高周波電源
９１………プラズマ
９３………フィルター
１０１………非水電解質二次電池
１０３………正極
１０５………負極
１０７………セパレータ
１０９………電池缶
１１１………正極リード
１１３………正極端子
１１５………負極リード
１１７………電解質
１１９………封口体
２０１………非水電解質二次電池用負極
２０３………集電体
２０５………活物質層
２０７………活物質粒子
２０９………結着剤
２１１………導電助剤
２１３………活物質粒子
２１３ａ………充電後の活物質粒子

Claims (13)

1. 集電体上に、負極活物質と塗布用結着剤とを少なくとも含む活物質層を有する非水電解質二次電池用負極であって、
   前記負極活物質は、活物質粒子と、前記活物質粒子の表面を被覆する高分子被膜とを有し、
   前記活物質粒子はＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｚｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素Ａを含み、
   前記高分子被膜は、水系結着剤を含み、
   前記塗布用結着剤は、有機溶剤系結着剤を含む
   ことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
2. 前記水系結着剤として、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、デンプン、および、それらの前駆体、変性体、中和物、塩、混合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の結着剤を用いることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
3. 前記塗布用結着剤が、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドイミド、エポキシ、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルイミド、およびそれらの前駆体、変性体、混合物からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極。
4. 前記負極活物質中に、複数の活物質粒子が含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
5. 前記負極活物質中に、導電助剤として、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、カーボンナノホーンのいずれか一つ以上を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
6. さらに、前記活物質層中に、導電助剤として、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバーのいずれか一つ以上を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
7. 前記活物質粒子が、元素Ａと元素Ｄとを含む粒子であり、
   前記元素ＡがＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｚｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、
   前記元素ＤがＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｂａ、ランタノイド元素（Ｐｍを除く）、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であり、
   前記粒子は、前記元素Ａの単体または固溶体である第１の相と、前記元素Ａと前記元素Ｄとの化合物である第２の相を少なくとも有し、
   前記第１の相と前記第２の相が、界面を介して接合しており、
   前記第１の相と前記第２の相が、前記粒子の外表面に露出しており、
   前記第１の相は、界面以外が略球面状の表面を有する
   ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
8. 前記活物質粒子が、前記元素Ａと前記元素Ｄとリンを含む粒子であり、
   前記第１の相にリンが添加されている
   ことを特徴とする請求項７に記載の非水電解質二次電池用負極。
9. リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、
   請求項１〜８のいずれか１項に記載の負極と、
   前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、
   リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とする非水電解質二次電池。
10. 活物質粒子を水系結着剤で被覆し、負極活物質とする工程ａと、
    前記負極活物質を有機溶剤系結着剤と混合し、集電体上に塗布する工程ｂと、
    を含み、
    前記活物質粒子はＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｚｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む
    ことを特徴とする非水電解質二次電池用負極の製造方法。
11. 前記工程ａが、
    前記活物質粒子を、前記水系結着剤を含む溶液中に浸漬する工程と、
    前記溶液から前記活物質粒子を引き上げて乾燥させる工程と、
    を含むことを特徴とする請求項１０に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
12. 前記工程ａが、
    前記活物質粒子を、前記水系結着剤とを混合して分散液を形成する工程と、
    前記分散液を噴霧し、乾燥する工程と、
    を含むことを特徴とする請求項１０に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
13. 前記工程ａが、
    前記活物質粒子に気体を送り、流動層とする工程と
    前記流動層に水系結着剤の溶液を散布する工程と、
    を含むことを特徴とする請求項１０に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。