CN108475761B - 硅基材料及其制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电化学活性材料，其包含硅和过渡金属。基于存在于电化学活性材料中的过渡金属元素的总摩尔数计，至少50摩尔％的过渡金属以其元素态存在。电化学活性材料包含硅和碳。基于存在于电化学活性材料中的碳的总摩尔数计，至少50摩尔％的碳以其元素态存在。

Description

硅基材料及其制备和使用方法
技术领域
本公开涉及硅基材料，并且在一些实施方案中，涉及包括可用于锂离子电池的阳极中的此类材料的组合物，以及制备和使用该材料的方法。
背景技术
已经引入各种阳极组合物以用于在锂离子电池中使用。此类组合物例如由NianLiu等人在自然纳米科技(Nature Nanotechnology)，9(2014)187.中、由Turner等人在美国专利6,203,944中、以及由Le在美国专利7,906,238中有所描述。
发明内容
在一些实施方案中，提供了电化学活性材料。该电化学活性材料包含硅和过渡金属。基于存在于电化学活性材料中的过渡金属元素的总摩尔数计，电化学活性材料包含至少50摩尔％的元素态的过渡金属。
在一些实施方案中，提供了电化学活性材料。该电化学活性材料包含硅和碳。在将电化学活性材料引入电化学电池之前，电化学活性材料在其外表面上承载包含碱金属分解产物的涂层。基于存在于电化学活性材料中的碳的总摩尔数计，电化学活性材料包含至少50摩尔％的元素态的碳。
在一些实施方案中，提供电极组合物。电极组合物包含任何上述电化学活性材料和粘结剂。
在一些实施方案中，提供负极。负极包含集电器和上述电极组合物。
在一些实施方案中，提供电化学电池。电化学电池包括上述负极、包含含锂的正极组合物的正极，和包含锂的电解质。
在一些实施方案中，提供制造电化学电池的方法。该方法包括：提供包含含锂的正极组合物的正极；提供如上所述的负极；提供包含锂的电解质；以及将正极、负极和电解质引入电化学电池中。
本公开的以上概述不旨在描述本公开的每个实施方案。本公开中的一个或多个实施方案的细节也阐述在以下说明中。依据说明书和权利要求书，本公开的其它特征、目标和优点将显而易见。
附图说明
结合附图来考虑本公开的各种实施方案的以下详细描述可更全面地理解本公开，其中：
图1示出实施例1-5的脱锂Si-Fe合金样品的扫描电子显微镜图像。
图2示出实施例1-5的脱锂Si-Fe合金样品的X射线衍射图。
图3示出实施例6-11的脱锂Si-C合金样品的室温57Fe穆斯堡尔()效应谱。
图4示出实施例6-11的样品的X射线衍射图。
图5示出实施例6-11的样品的扫描电子显微镜图像。
图6示出实施例9的X射线光电子能谱(XPS)C 1s核心峰谱。
图7a示出实施例9的样品的Si 2p区域的XPS谱。
图7b示出实施例9的样品的XPS价态谱。
图8为由实施例6-11的样品构成的半电池的容量保持率的图。
图9示出比较例1的XPS C 1s核心峰谱。
具体实施方式
硅(Si)基合金至少部分地由于其较高的能量密度是有前途的替代石墨的下一代高能量密度锂离子电池的阳极材料。然而，相对于石墨，已知Si基合金表现出较高的不可逆容量、较低的倍率性能和较低的循环容量保持率。据信这些缺陷至少部分是由于在循环期间材料的膨胀和收缩，这导致寄生反应和机械降解。
如本文所用，
术语“充电”和“正在充电”是指为电池提供电化学能量的过程；
术语“放电”和“正在放电”是指从电池移除电化学能量的过程，例如当使用电池执行所需的工作时；
短语“充电/放电循环”是指其中电化学电池完全充电，即电池达到其上限截止电压并且阴极处于约100％充电状态的循环，并且随后放电以获得较低的截止电压并且阴极处于约100％的放电深度；
短语“正极”是指在电池中的放电过程期间发生电化学还原和锂化的电极(通常称为阴极)
短语“负极”是指在电池中的放电过程期间发生电化学氧化和脱锂的电极(通常称为阳极)；
术语“合金”是指包括金属、准金属、或半金属中的任一种或全部之间的化学键和的物质；
短语“电化学活性材料”是指可包括单相或多个相的材料，该材料在锂离子蓄电池中充电和放电期间可能遇到的条件(例如，相对于锂金属的电压介于0V与2V之间)下可与锂发生电化学反应或形成合金；
短语“电化学非活性材料”是指可包括单相或多个相的材料，该材料在锂离子蓄电池中充电和放电期间可能遇到的条件(例如，相对于锂金属的电压介于0V与2V之间)下不与锂发生电化学反应或合金化；
短语“电化学活性相”或“活性相”是指在锂离子蓄电池中充电和放电期间可能遇到的条件(例如，相对于锂金属的电压介于0V与2V之间)下可与锂发生电化学反应或合金化的电化学活性材料的相；
短语“电化学非活性相”或“非活性相”是指在锂离子蓄电池中充电和放电期间可能遇到的条件(例如，相对于锂金属的电压介于0V与2V之间)下不与锂发生电化学反应或合金化的电化学活性材料的相；
短语“电化学活性化学元素”或“活性化学元素”是指在锂离子蓄电池中充电和放电期间可能遇到的条件(例如，相对于锂金属的电压介于0V与2V之间)下可与锂发生电化学反应或合金化的化学元素；以及
短语“基本上均匀的”是指这样的材料，其中该材料的组分或结构域彼此充分混合使得该材料的一部分的构成在50纳米或更大的长度尺寸上与该材料的任何其它部分的构成相同。
如本文所用，单数形式“一个”、“一种”、和“所述”包括复数指代，除非所述内容清楚地表示其它含义。如本说明书和所附实施方案中所使用的，除非内容清楚指示其它含义，否则术语“或”通常以其包括“和/或”的含义使用。
如本文所用，通过端点表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。
除非另外指明，否则本说明书和实施方案中所使用的表达量或成分、特性测量等的所有数值在所有情况下均应理解成由术语“约”来修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附实施方案列表中示出的数值参数可根据本领域的技术人员利用本公开的教导内容寻求获得的期望特性而变化。最低程度上说，并且在不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施方案的范围内的情况下，至少应根据所报告的数值的有效数位并通过应用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。
通常，本公开涉及一类硅合金材料，其具有电化学活性，并且其在电化学电池中循环期间展现出减小的膨胀和收缩。在一些实施方案中，本公开的电化学活性材料包含(i)硅(Si)；和(ii)碳(C)、一种或多种过渡金属元素或它们的组合；并且包含减少量的(一种或多种)硅化物(例如，化学计量的Si-过渡金属相)和碳化物(例如，Si-C)。
在一些实施方案中，电化学活性材料可包含碳和一种或多种过渡金属元素中的任一种或两种。在一些实施方案中，合适的过渡金属元素可包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Ta、W；尤其是选自Ti、Cr、Mn、Fe或Co的那些过渡金属元素。在一些实施方案中，电化学活性材料可包含碳，并且可不包含过渡金属元素。在其它实施方案中，电化学活性材料可包含一种或多种过渡金属元素，并且可不包含碳。
在一些实施方案中，基于存在于电化学活性材料中的所有化学元素的总摩尔数计，电化学活性材料可包含介于10摩尔％与30摩尔％之间、介于30摩尔％与60摩尔％之间，或介于60摩尔％与90摩尔％之间的硅。在各种实施方案中，硅的任何部分(直到全部)可为元素硅的形式。在一些实施方案中，基于存在于电化学活性材料中的所有化学元素的总摩尔数计，电化学活性材料可包含介于10摩尔％与30摩尔％之间、介于30摩尔％与60摩尔％之间，或介于60摩尔％与90摩尔％之间的元素硅。
在一些实施方案中，基于存在于电化学活性材料中的所有化学元素的总摩尔数计，电化学活性材料可包含介于10摩尔％与30摩尔％之间、介于30摩尔％与60摩尔％之间，或介于60摩尔％与90摩尔％之间的一种或多种过渡金属；并且/或者基于电化学活性材料中存在的碳的总摩尔数和存在的所有元素的总摩尔数计，可包含介于10摩尔％与30摩尔％之间、介于30摩尔％与60摩尔％之间，或介于60摩尔％与90摩尔％之间的碳。
在一些实施方案中，如将在下面进一步详细讨论，作为本公开的合成方法的结果，电化学活性材料可包含过渡金属，但基本上不含硅化物，例如过渡金属硅化物，并且/或者可包含碳，但基本上不含碳化硅。就这一点而言，存在于电化学活性材料中的大部分过渡金属可以元素形式存在。例如，在一些实施方案中，基于存在于电化学活性材料中的所有过渡金属元素的总摩尔数计，以其元素形式存在的过渡金属的量可大于50摩尔％、大于60摩尔％、大于80摩尔％、大于95摩尔％，或大于99摩尔％。在一些实施方案中，基于存在于电化学活性材料中的过渡金属元素的总摩尔数计，存在于硅化物相中的过渡金属的量可以小于15摩尔％、小于10摩尔％、小于5摩尔％、小于2摩尔％，或小于1摩尔％的量存在于电化学活性材料中。在一些实施方案中，存在于电化学活性合金中的大部分碳可以元素形式存在。例如，在一些实施方案中，基于存在于电化学活性材料中的所有碳的总摩尔数计，以其元素形式存在的碳的量可大于50摩尔％、大于60摩尔％、大于80摩尔％、大于95摩尔％，或大于99摩尔％，。在一些实施方案中，基于存在于电化学活性材料中的碳的总摩尔数计，存在于碳化物相中的碳的量可以小于15摩尔％、小于10摩尔％、小于5摩尔％、小于2摩尔％、或小于1摩尔％的量存在于电化学活性材料中。在传统硅合金活性材料中，过渡金属元素的大部分(介于60％与100％之间，或介于70％与90％之间)可与硅反应以形成硅化物。以类似的方式，在常规硅合金活性材料中，碳的大部分(介于60％与100％之间，或介于70％与90％之间)可与硅反应以形成碳化物。
在一些实施方案中，基于存在于电化学活性材料中的过渡金属元素的总摩尔数计，共同存在于电化学活性材料中硅化物和碳化物相中的过渡金属或碳的量可小于15摩尔％、小于10摩尔％、小于5摩尔％、小于2摩尔％、或小于1摩尔％。
据信，硅化物和/或碳化物的缺乏允许合金中更大比例的硅具有活性，同时保持金属的电化学非活性相并稀释硅的体积膨胀，这改善了循环性。此外，在基本上不含碳化硅的基本上均匀的Si-C合金的情况下，硅和碳两者都将是电化学活性的。与纯硅相比，硅和碳两者都具有活性的Si-C合金将具有减小的体积膨胀，导致其具有比纯碳更好的循环性和更高的体积容量，从而导致能够实现更高的能量电池的材料。此外，在其中大于50％的过渡金属处于其元素态的基本上均匀的Si-过渡金属合金的情况下，以其元素态存在的过渡金属将提供电子导电的非活性相。
在一些实施方案中，如将在下面进一步详细讨论，作为本公开的合成方法的结果，电化学活性材料(例如，呈颗粒形式)可在其外表面上承载至少部分地包围电化学活性材料的碱金属分解产物的层或涂层。所谓的“至少部分地包围”意味着在涂层和活性材料的外部之间存在共同边界。例如，在通过暴露于包含醇的溶剂以从锂化硅移除锂的实施方案中，电化学活性材料可在其外表面上承载碳酸锂涂层。如本领域技术人员将理解的，当相对于Li金属的电化学电势小于约1V的含锂物质与含氧有机溶剂接触时，通常形成碳酸锂。应当理解，根据所使用的碱金属或溶剂，在涂层中可存在任何数量的替代碱金属分解产物。
在一些实施方案中，本公开的电化学活性材料可包含一个或多个包含硅的活性相。活性相可为以下形式或包含以下：活性化学元素(例如，硅)、活性合金或它们的组合。除了包含硅的活性相外，电化学活性材料可包括包含以下的活性相：B、C、Mg、Al、Ca、Zn、Sr、Ag、Sn、Sb、Pb或Bi；C、Al或Sn；或C。在一些实施方案中，活性相还可包含一种或多种非活性化学元素，诸如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Cu。
在一些实施方案中，基于活性材料的总体积计，活性相可占活性材料的至少30体积％或至少40体积％；或基于活性材料的总体积计，介于30体积％与70体积％之间、介于40体积％与60体积％之间、介于40体积％与55体积％之间、介于40体积％与42体积％之间，或介于50体积％与52体积％之间。
在一些实施方案中，电化学活性材料还可包含电化学非活性相，使得电化学活性相和电化学非活性相共享至少一个共同相界。在各种实施方案中，电化学非活性相可为一种或多种电化学非活性化学元素的形式或包含一种或多种电化学非活性化学元素，所述电化学非活性化学元素包含过渡金属(例如，钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍)、碱土金属、稀土金属或它们的组合。在各种实施方案中，电化学非活性相可为合金形式。在各种实施方案中，电化学非活性相可包含过渡金属或过渡金属的组合。在各种实施方案中，电化学非活性相可为完全金属的(还原态)并且可包含一种或多种过渡金属。在各种实施方案中，电化学非活性相可不含硅。在一些实施方案中，电化学非活性相可包含一种或多种活性化学元素，所述活性化学元素包含锡、碳、镓、铟、锗、铅、锑、铋或它们的组合。在一些实施方案中，电化学非活性相可包含化合物，诸如铝化物、硼化物、氮化物、磷酸盐或锡化物。电化学非活性相可包含氧化物，诸如氧化钛、氧化锌、氧化硅、氧化铝或钠-铝氧化物。
在一些实施方案中，基于活性材料的总体积计，非活性相可占活性材料的介于30体积％与70体积％之间、介于40体积％与60体积％之间、或介于40体积％与55体积％之间。
在一些实施方案中，电化学活性材料可不包含非活性相。
在一些实施方案中，电化学活性材料可采取颗粒的形式。颗粒的直径(或最长尺寸的长度)可不大于60μm、不大于40μm、不大于20μm、不大于10μm、不大于7μm或甚至更小；至少0.5μm、至少1μm、至少2μm、至少5μm或至少10μm或甚至更大；或0.5μm至10μm、1μm至10μm、2μm至10μm、40μm至60μm、1μm至40μm、2μm至40μm、10μm至40μm、5μm至20μm、10μm至20μm、1μm至30μm、1μm至20μm、1μm至10μm、0.5μm至30μm、0.5μm至20μm或0.5μm至10μm。
在一些实施方案中，电化学活性材料可采取具有低表面面积的颗粒的形式。颗粒可具有小于20m2/g、小于12m2/g、小于10m2/g、小于5m2/g、小于4m2/g或甚至小于2m2/g的表面积。
在一些实施方案中，电化学活性材料的相中的每个(即，活性相、非活性相、或活性材料的任何其它相)可包含或为一种或多种晶粒的形式。在一些实施方案中，电化学活性材料的相中的每个的谢勒(Scherrer)晶粒尺寸不大于50纳米、不大于20纳米、不大于15纳米、不大于10纳米或不大于5纳米。如本文所用，如本领域技术人员容易理解的，通过X射线衍射和谢勒公式确定活性材料的相的谢勒晶粒尺寸。
在一些实施方案中，电化学活性材料的相可基本上均匀地分布在整个活性材料中，包括材料的表面和本体。
在一些实施方案中，电化学活性材料(例如，以颗粒的形式)可在其外表面上承载至少部分地包围活性材料的涂层。所谓的“至少部分地包围”意味着在涂层和活性材料的外部之间存在共同边界。该涂层可用作化学保护层并且可物理地和/或化学地稳定活性材料的组分。可用于涂层的示例性材料包括碳酸锂、碳酸钠、无定形碳、石墨碳、LiPON玻璃、磷酸盐诸如磷酸锂(Li2PO3)、偏磷酸锂(LiPO3)、连二硫酸锂(LiS2O4)、氟化锂(LiF)、硅酸锂(LiSiO3)和原硅酸锂(Li4SiO4)。涂层可通过研磨、溶液沉积、汽相工艺或本领域的普通技术人员已知的其它工艺施加。
在一些实施方案中，本公开涉及用于电化学电池(例如，锂离子蓄电池)中的电化学活性材料。例如，电化学活性材料可被结合到锂离子蓄电池的负极中。然而，应理解的是，根据一些实施方案，本公开描述了在将电化学活性材料结合到电化学电池之前的时间点的电化学活性材料(即，处于待结合到电化学电池中的状态，并且在经受电化学电池中初始充电/放电循环之前的材料)。也就是说，在一些实施方案中，本文所述的材料将与先前在电化学电池中经受一次或多次充电/放电循环的那些材料区分开。
在一些实施方案中，本公开进一步涉及用于锂离子蓄电池的负极组合物。负极组合物可包含上述电化学活性材料。此外，负极组合物可包含一种或多种添加剂诸如粘结剂、导电性稀释剂、填料、增粘剂、用于涂层粘度改性的增稠剂诸如羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯酸锂、炭黑，或本领域技术人员已知的其它添加剂。
在说明性实施方案中，负极组合物可包含导电稀释剂以促进电子从组合物转移到集电器。导电稀释剂包含例如碳、粉末状金属、金属氮化物、金属碳化物、金属硅化物和金属硼化物或它们的组合。代表性的导电碳稀释剂包含炭黑，诸如Super P和Super S炭黑(均得自瑞士的特密高公司(Timcal,Switzerland))、乙炔炭黑(Shawinigan Black)(美国德克萨斯州休斯顿的雪佛龙化学公司(Chevron Chemical Co.,Houston,TX))、乙炔黑、炉黑、灯黑、石墨、碳纤维、碳纳米管及它们的组合。在一些实施方案中，在电极组合物中导电稀释剂的量基于电极涂层的总重量计可为至少2重量％、至少6重量％、或至少8重量％，或至少20重量％；基于电极组合物的总重量计小于5重量％、小于2重量％，或小于1重量％，或者基于电极组合物的总重量计介于0.2重量％与80重量％之间、介于0.5重量％与50重量％之间、介于0.5重量％与20重量％之间，或介于1重量％与10重量％之间。
在一些实施方案中，负极组合物可包含石墨以改善密度和循环性能，尤其是在压延的涂层中，如授予Christensen等人的美国专利申请公布2008/0206641中所述，该专利全文以引用方式并入本文。存在于负极组合物中的石墨的量基于负极组合物的总重量计可大于10重量％、大于20重量％、大于50重量％、大于70重量％或甚至更大；或者基于电极组合物的总重量计介于20重量％与90重量％之间、介于30重量％与80％之间、介于40重量％与60重量％之间、介于45重量％与55重量％之间、介于80重量％与90重量％之间，或介于85重量％与90重量％之间。
在一些实施方案中，负极组合物还可包含粘结剂。合适的粘结剂包括含氧酸及其盐，诸如羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸锂/丙烯酸共聚物，以及其它任选的锂或钠中和的聚丙烯酸共聚物。其它合适的粘结剂包含：聚烯烃诸如由乙烯、丙烯或丁烯单体制备的那些聚烯烃；氟化聚烯烃诸如由偏二氟乙烯单体制备的那些氟化聚烯烃；全氟化聚烯烃诸如由六氟丙烯单体制备的那些全氟化聚烯烃；全氟化聚(烷基乙烯基醚)；全氟化聚(烷氧基乙烯基醚)；或它们的组合。其它合适的粘结剂包含聚酰亚胺诸如芳族、脂族或脂环族聚酰亚胺和聚丙烯酸酯。粘结剂可为交联的。在一些实施方案中，电极组合物中粘结剂的量基于电极涂层的总重量计可为至少3重量％、至少5重量％、至少10重量％，或至少20重量％；基于电极组合物的总重量计小于30重量％、小于20重量％、小于10重量％；或者基于电极组合物的总重量计介于3重量％与30重量％之间、介于3重量％与20重量％之间，或介于3重量％与10重量％之间。
在一些实施方案中，本公开还涉及用于锂离子电化学电池的负极。负极可包括在其上设置有上述负极组合物的集电器。集电器可由导电材料诸如金属(例如，铜、铝、镍)或碳复合材料形成。
在一些实施方案中，本公开进一步涉及锂离子电化学电池。除上述负极之外，电化学电池可包括正极、电解质和隔板。在电池中，电解质可与正极和负极两者接触，并且正极和负极彼此不物理接触；通常地，正极和负极被夹在电极之间的聚合物隔膜分开。
在一些实施方案中，正极可包括其上设置有正极组合物的集电器，所述正极组合物包括锂过渡金属氧化物插层化合物，诸如LiCoO2、LiCO0.2Ni0.8O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNiO2，或锰、镍和钴的任何比例的锂混合金属氧化物。这些材料的共混物也可用于正极组合物中。其它示例性的阴极材料公开在美国专利No.6,680,145(Obrovac等人)中，且包括与含锂颗粒混合的过渡金属颗粒。合适的过渡金属颗粒包括例如铁、钴、铬、镍、钒、锰、铜、锌、锆、钼、铌或其组合，颗粒尺寸不超过约50纳米。
在各种实施方案中，可用的电解质组合物可为液体、固体或凝胶的形式。电解质组合物可包含盐和溶剂(或电荷传输介质)。固体电解质溶剂的示例包括聚合物，诸如聚环氧乙烷、聚四氟乙烯、含氟共聚物以及它们的组合。液体电解质溶剂的示例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、四氢呋喃(THF)、乙腈以及它们的组合。在一些实施方案中，电解质溶剂可包含甘醇二甲醚，包括单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚和更高甘醇二甲醚，诸如四甘醇二甲醚。合适的锂电解质盐的示例包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、双(乙二酸)硼酸锂、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6、LiC(CF3SO2)3以及它们的组合。
在一些实施方案中，锂离子电化学电池进一步可包括微孔隔板，诸如购自美国北卡罗来纳州夏洛特的卡尔格德有限责任公司(Celgard LLC,Charlotte,N.C.)的微孔材料。隔板可结合到电池中，并且用于防止负极直接与正极接触。隔板阻挡电子传导，同时具有足够的多孔以允许离子流经电解质。
本公开还涉及制备上述电化学活性材料的方法。在一些实施方案中，可通过组合元素硅和元素形式的碱金属(例如，元素锂或元素钠)形成碱金属硅(例如，锂化硅(或锂-硅合金)或钠化硅(或钠-硅合金))。例如，硅和碱金属可以化学计量比熔融在一起，或在有热量存在的情况下(例如，在大于180℃的温度的炉中)与过量的碱金属熔融在一起以补偿碱金属蒸发。在一些实施方案中，所得的碱金属硅可为晶体材料(例如Li12Si7、Li7Si3、Li13Si4、Li15Si4、Li21Si5)的形式。为方便起见，下文将仅描述锂化硅的实施例，但应理解，可使用任何其它碱金属硅而不偏离本公开的范围。
在一些实施方案中，锂化硅然后可与碳和一种或多种过渡金属元素中的任一者或两者合金化。碳可以石墨、软碳、硬碳、或炭黑的形式引入。过渡金属可以其元素形式或以合金化金属形式引入。合金化可使用常规方法(诸如球磨、反应性溅射或熔融纺丝)进行。
在一些实施方案中，本公开的电化学活性材料然后可通过对锂化合金进行脱锂(即，从含锂合金移除锂)而形成。使锂化合金脱锂可包括将锂化合金暴露(例如，洗涤、浸没)于能够以受控速率氧化锂的溶剂。合适的溶剂可包括：醇，诸如乙醇和异丙醇；腈，诸如乙腈；酰胺，诸如N-甲基吡咯烷酮；胺，诸如丙胺；酮，诸如丙酮或甲基乙基酮；有机酸，诸如甲酸；醛，诸如丁醛，或它们的组合物。溶剂诸如水是可能的，但是不是优选的，因为脱锂可发生得太剧烈。在一些实施方案中，从锂化合金材料内移除介于95原子％与100原子％之间的锂。在从锂化合金材料内移除锂之后，一些锂可例如以碳酸盐的形式保留，该碳酸盐可以至多10重量％的量涂覆锂化合金材料的外部。
本公开进一步涉及制备包括上述电化学活性材料的负极的方法。在一些实施方案中，该方法可包括将上述电化学活性材料与任何添加剂诸如粘结剂、导电性稀释剂、填料、增粘剂、用于涂料粘度调节的增稠剂以及本领域技术人员已知的其它添加剂在合适的涂料溶剂诸如水或N-甲基吡咯烷酮中一起混合，以形成涂料分散体或涂料混合物。可将分散体充分混合，并然后通过任何适当的涂布技术施加至箔集电器上，涂布技术为诸如刮涂、凹口棒涂、浸涂、喷涂、电喷涂布或凹版涂布。集电器可为导电金属的薄箔，诸如例如铜、铝、不锈钢或镍箔。可将浆液涂覆至集电器箔上，并然后使其在空气或真空中干燥，并且任选地通过在加热烘箱中通常在约80℃至约300℃下干燥大约1小时以移除溶剂。
本公开进一步涉及制造锂离子电化学电池的方法。在各种实施方案中，该方法可包括提供如上所述的负极、提供包含锂的正极，以及将负极和正极结合到到包含含锂的电解质的电化学电池中。
所公开的锂离子电池可用于多种装置中，包括但不限于便携式计算机、平板显示器、个人数字助理、移动电话、电动化装置(例如，个人或家用电器和车辆)、器械、照明装置(例如，闪光灯)以及加热装置。本公开的一个或多个锂离子电化学电池可组合以形成电池组。
根据本公开的组合物和方法，可获得具有改善的循环性能和降低的机械降解的电化学活性颗粒。在一些实施方案中，掺入本公开负极的锂离子电化学电池可在循环50次、100次或500次时表现出大于90％、大于95％、大于98％、或甚至大于99％的容量保留。
实施方案列举
1.一种电化学活性材料，其包含：
(i)元素硅；以及
(ii)过渡金属；
其中基于存在于电化学活性材料中的过渡金属元素的总摩尔数计，至少50摩尔％的过渡金属以其元素态存在。
2.根据实施方案1所述的电化学活性材料，还包含碳，其中基于存在于电化学活性材料中的碳的总摩尔数计，至少50摩尔％的碳以其元素态存在。
3.根据实施方案1所述的电化学活性材料，其中电化学活性材料不包含碳。
4.根据实施方案1-3中任一项所述的电化学活性材料，其中一种或多种过渡金属元素包含铁。
5.一种电化学活性材料，其包含：
(i)元素硅；
(ii)碳；以及
其中基于存在于电化学活性材料中的碳的总摩尔数计，至少50摩尔％的碳以其元素态存在。以及
其中在将电化学活性材料结合到电化学电池之前，电化学活性材料在其外表面上承载包含碱金属分解产物的涂层。
6.根据实施方案5所述的电化学活性材料，其中碱金属分解产物包含碳酸锂。
7.根据实施方案6所述的电化学活性材料，其中电化学活性材料还包含过渡金属。
8.根据实施方案1-7中任一项所述的电化学活性材料，其中基于存在于电化学活性材料中的所有化学元素的总摩尔数计，硅以介于10摩尔％与90摩尔％之间的量存在于电化学活性材料中。
9.根据前述实施方案中任一项所述的电化学活性材料，其中基于存在于电化学活性材料中的所有化学元素的总摩尔数计，过渡金属以介于10摩尔％与90摩尔％之间的量存在于电化学活性材料中。
10.根据实施方案3和5-9中任一项所述的电化学活性材料，其中基于存在于电化学活性材料中的所有化学元素的总摩尔数计，碳以介于10摩尔％与90摩尔％之间的量存在于电化学活性材料中。
11.根据前述实施方案中任一项所述的电化学活性材料，其中存在于电化学活性材料中的任何电化学活性或电化学非活性相基本上均匀地分布在整个电化学活性材料中。
12.根据前述实施方案中任一项所述的电化学活性材料，其中电化学活性材料的每个相的谢勒(Scherrer)晶粒尺寸为50纳米或更小。
13.根据前述实施方案中任一项所述的电化学活性材料，其中电化学活性材料包含硅合金材料。
14.一种电极组合物，其包含：
根据实施方案1-13中任一项所述的电化学活性材料；以及
粘结剂。
15.一种根据实施方案14所述的电极组合物，还包含石墨。
16.一种负极，其包括：
根据实施方案14-15中任一项所述的电极组合物；以及
集电器。
17.一种电化学电池，其包括：
根据实施方案16所述的负极；
包含含锂的正极组合物的正极；以及
包含锂的电解质。
18.一种电子装置，其包括根据实施方案17所述的电化学电池。
19.一种制造电化学电池的方法，该方法包括：
提供包含含锂正极组合物的正极；
提供根据实施方案16所述的负极；
提供包含锂的电解质；以及
将正极、负极和电解质合并成电化学电池。
20.制备电化学活性材料的方法，该方法包括：
使锂-硅合金与碳和一种或多种过渡金属元素中的任一者或两者合金化以形成含锂合金；以及
从含锂合金移除锂。
21.根据实施方案20所述的方法，其中从含锂合金移除锂包括将含锂合金暴露于醇。
本公开的操作将参照以下详述的实施例另外描述。提供这些实施例以进一步说明多种具体实施方案和技术。然而，应当理解，可做出许多变型和修改而仍落在本公开的范围内。
实施例
测试方法与制备过程
使用下述测试方法和方案来评估以下示例性实施例和比较例。
通过显微镜、X射线衍射(XRD)、穆斯堡尔谱表征
使用PHENOM G2-PRO扫描电子显微镜(美国亚利桑那州纳米科技公司(Nanoscience，Arizona))和Hitachi S-4700FEG扫描电子显微镜(日本日立高科技公司(Hitachi High-Technologies))研究颗粒形态。
使用配备有Cu阳极X射线管和具有衍射束单色器的闪烁检测器的购自德克萨斯州伍德兰德斯的理学美国公司(Rigaku Americas Corporation,The Woodlands,Texas)的ULTIMA IV X-射线衍射仪(ULTIMA IV X-RAY DIFFRACTOMETER)进行XRD测量。在2θ＝20°～80°之间以0.05°的步幅和6秒的停留时间收集XRD数据。
使用配备有Rh57Co源的See公司的恒定加速光谱仪测定室温57Fe穆斯堡尔谱。速度标度校准是在室温下相对于α-Fe确定的。
表面分析
使用也被称为化学分析电子能谱(ESCA)的X射线光电子能谱(XPS)检查样品表面。
XPS分析条件
硬币电池制备
组装2325型硬币电池，以评估本发明的材料在钠电池中的电化学性能。活性电极包括62.5重量％(wt％)的下述示例性脱锂硅合金、18重量％Super C65炭黑(瑞士的特密高公司(TimCal，Switzerland))，和19.5重量％聚酰亚胺(PI)(PI-2555，新泽西州帕林高清微系统公司(HD Microsystems，Parlin，NJ))，其重量比如所示。使用在Retsch PM200旋转磨机(购自德国哈恩的莱驰股份有限公司(Retsch GmbH,Haan,Germany))中的四个7/16"碳化钨球将这些组分在N-甲基-2-吡咯烷酮(无水99.5％，密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich Corporation,St.Louis,Missouri))中充分混合。研磨在100rpm下进行1小时，以产生均匀的浆液。然后，将浆液涂覆到铜箔上，并在120℃下真空干燥2小时。从所得的经过涂覆的铜箔冲压出2cm2的圆形电极。硬币电池制备在填充氩气的手套箱中进行。从0.015英寸(0.38mm)厚的箔(99.9％，奥德里奇公司(Aldrich))冲压出锂箔盘状阳极。电解质是溶解于体积比为10/30/60的单氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(均来自巴斯夫公司(BASF))的溶液中的1M LiPF6(巴斯夫公司)。两个Celgard 3501隔板，购自美国北卡罗来纳州夏洛特的塞尔加德有限公司(Celgard,LLC,Charlotte,North Carolina)，被用作隔板。
恒定电流循环测试方法
电池的恒定电流循环在购自俄克拉荷马州塔尔萨的Maccor有限公司(Maccor,Inc.,Tulsa,Oklahoma)的SERIES 4000自动测试系统上进行。电池在C/20速率下在5mV和900mV之间循环，并且在第一循环中滴流放电(合金锂化)至速率为C/40；并以C/5的速率循环，并且为随后的循环滴流放电至C/20速率。基于合金中Si含量为3578mAh/g和合金的碳含量为370mAh/g的容量计算每种合金的C-速率。
涂层体积膨胀的测定
将涂层体积膨胀测定为在组装电池之前以及在充满氩气的手套箱中从经历一次完全放电的电池中回收电极之后涂层厚度中增加的百分比。使用Mitutoyo 293-340精密测微器在充满氩气的手套箱中测量电极厚度至±1μm以内。涂层厚度被确定为测量的电极厚度减去集电器厚度。
脱锂硅-过渡金属合金
结晶相Li12Si7通过在电弧炉中在吹扫氩气气氛下以化学计量比将Si和Li熔融到一起来合成。然后用具有115g的3/16"不锈钢球的Spex磨机以表1中列出的量和Si:Fe摩尔比将结晶相Li12Si7与Fe粉(-325目，99.9％，奥德里奇公司(Aldrich))研磨2小时。
通过将Li12Si7置于乙醇(EtOH)溶剂中，在室温下在流动的氩气下过夜进行脱锂。然后用布氏(Buchner)漏斗过滤溶液，并用乙醇洗涤，然后用水洗涤直至上清液的pH值大约为7。然后将所得粉末在120℃的管式炉中在流动的氩气下加热1小时。
表1
实施例 Fe:Si化学计量比 Fe:Si体积比 Fe(g) Li12Si7(g)
1 42:58 70:30 1.3127 1.2926
2 53:47 60:40 1.8686 1.1829
3 63:37 50:50 2.5051 1.0572
4 72:28 40:60 3.2411 0.9119
5 80:20 30:70 4.1020 0.7419
脱锂后的Si-Fe合金的SEM图像提供在图1中。图2示出实施例1-5脱锂后的XRD图谱。图谱显示金属Fe的存在。值得注意的是铁硅化物的最小存在或不存在。在XRD图谱中观察到的最窄峰对应于晶粒尺寸为18nm的Fe金属。所有其它相具有小于18nm的晶粒尺寸。
将实施例1-5的脱锂合金表征为如前所述使用62.5重量％的每种Si：Fe合金、18重量％SuperC炭黑，和19.5重量％PI制备的Li离子硬币半电池中的负极材料。表2总结利用实施例1-5的脱锂合金的电极涂层的容量、保持率和体积膨胀。实施例1-5的示例性Fe-Si合金表现出良好的容量保持率和低膨胀。
表2
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实施例1-5的Fe-Si合金的穆斯堡尔谱示出在图3中。所有谱图都使用两个不同的Fe位点的组合进行拟合。从光谱分析获得的超精细参数列于表3中，包括中心位移(δ)、磁场(H)、四极分裂(Δ)、半峰宽(HWHM)和位点群(A)。在所有Fe-Si样品的穆斯堡尔谱中，存在具有中心偏移分别接近0mm/s和+0.25mm/s的一个六重峰组分和一个双峰组分。所有谱图中的磁分裂六重峰显示出约33.0T的超精细场和接近0mm/s的中心偏移，指示Fe-Si合金中存在α-Fe相。如表6所示，对于所有样品，超精细场(H)几乎相同，指示类似的Fe-Fe铁磁耦合。双峰可与FeSi相[108-111]相关联。穆斯堡尔谱表明实施例1-5的所有Fe-Si合金都由Fe和FeSi构成。六重峰的百分比面积指示基于在元素Fe相中的Fe-Si合金中存在的Fe的总摩尔数计的Fe的原子百分比，并且双峰的百分比面积指示基于在FeSi相中的Fe-Si合金中存在的Fe的总摩尔数计的Fe的原子百分比。根据这些数值，确定基于Fe-Si合金中以其元素态存在的Fe的总摩尔数计的Fe的原子百分比，并且发现在表3中列出的实施例1-5的所有情况下Fe的原子百分比均大于70原子％。
表3
脱锂硅-碳合金
除了使用石墨(日立(Hitachi),MAG-E)代替Fe粉末之外，如上关于Si-Fe材料所述，由Li-Si-C合金脱锂制备Si-C样品。表4列出每个实施例中Si和C的化学计量比以及用于制备每个样品的Li12Si7和石墨的质量。
表4
图4示出脱锂Si-C合金的XRD图谱。宽峰指示它们是非晶的或纳米晶体，并且不包含晶粒尺寸大于10nm的任何相。值得注意的是不存在可检测到的碳化硅。图5示出实施例6-11脱锂后的颗粒的SEM显微图。
XPS分析的结果提供在图6和图7中。图6示出实施例9的C 1s核心峰谱。在C 1s谱中检测到两个主峰和宽肩峰。在～284.8eV处的第一个峰可归因于C-C/C-H和/或石墨碳。由于表面上的R-CH2-OCO2Li化合物中可能存在C，所以在～286.8eV处的肩峰可归因于C-O环境中的C。在～290.2eV处的第二个峰可归因于CO3(碳酸根)中的C原子，这可以是由于Li2CO3引起的。此外，在290.2eV处的峰比在286.8eV处的峰强，这与Li2CO3作为表面上的主要含Li化合物一致。SiC物质(峰值在～283eV处)对表面物质的贡献看起来可忽略不计。
图7a示出实施例9的一个面积的Si 2p区域的XPS谱。Si 2p区域在100.0eV处具有峰，在103.5eV处具有另一个宽峰。前者峰是由于还原Si，而后者宽峰看起来是由于在表面上存在处于各种氧化态的氧化Si。图7b中示出实施例9的价态谱。实施例9的价态谱与技术文献。“Surface film formation on a graphite electrode in Li-ion batteries:AFMand XPS study,”，S.Leroy等人，表面和界面分析(Surface and Interface Analysis)，2005年；37:773–781页。]中所述的表面上的Li2CO3化合物的参考价态谱一致该结论与图6中的结果一致。总之，XPS分析示出实施例9的样品的表面包含C、Li、O和Si，大部分的Li处于Li2CO3态，并且没有检测到显著水平的SiC形成。
如上所述使用62.5重量％的各Si：C合金、18重量％Super C炭黑和19.5重量％PI组装硬币半电池。图8示出半电池的容量保持率。表5总结使用实施例6-11构造的半电池的容量、保持率和涂层体积膨胀。实施例6-11表现出非常高的保持率，在Si70C30(实施例8)的情况下获得高达94％的保持率。对于这种容量水平的材料，实施例6-11的体积膨胀也非常低。
表5
比较例1
通过用具有57.5g3/16"不锈钢球的Spex磨机将0.331g Si(-325目，99.9％，奥德里奇公司(Aldrich))和0.212g石墨(日立，MAG-E)，以及研磨2小时来合成Si40C60合金。因此比较例1的最终组成与实施例9相似，但比较例1在其合成中不含锂并且不经历脱锂。
XPS分析的结果提供在图9中。在C 1s谱中检测到两个峰和一个特征肩峰。在～283.4eV处的低结合能的肩峰归属于C-Si碳。在～284.6eV处的主峰归属于在C-H或C-C环境中的C。在～290.0eV处的第二个峰归属于O-C＝O中的C原子，这可能是由于表面上的外源性碳物质引起的。值得注意的是不存在碳酸盐峰，而存在SiC峰。
虽然本文出于说明优选实施方案的目的对具体实施方案进行了举例说明和描述，但是本领域的普通技术人员应当理解，在不脱离本发明范围的前提下，各种替代和/或等同实施方式可取代举例说明和描述的具体实施方案。本专利申请旨在涵盖本文所讨论优选实施方案的任何修改和更改。因此，显而易见，本发明旨在仅受权利要求书及其等同形式的限制。

Claims (13)

1.一种脱锂电化学活性材料，其包含：
(i)元素硅；以及
(ii)选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Ta和W的过渡金属；
其中基于存在于所述脱锂电化学活性材料中的过渡金属元素的总摩尔数计，至少50摩尔％的所述过渡金属以其元素态存在；
其中所述脱锂电化学活性材料包含所述硅与所述过渡金属的合金，
其中所述脱锂电化学活性材料通过包括以下的方法制备：
使锂-硅合金与碳和一种或多种过渡金属元素中的任一者或两者形成含锂合金；以及
从所述含锂合金移除锂。
2.根据权利要求1所述的脱锂电化学活性材料，还包含碳，其中基于存在于所述脱锂电化学活性材料中的碳的总摩尔数计，至少50摩尔％的所述碳以其元素态存在。
3.根据权利要求1所述的脱锂电化学活性材料，其中所述脱锂电化学活性材料不包含碳。
4.根据权利要求1所述的脱锂电化学活性材料，其中一种或多种过渡金属元素包含铁。
5.根据权利要求1所述的脱锂电化学活性材料，其中存在于所述脱锂电化学活性材料中的任何电化学活性或电化学非活性相基本上均匀地分布在整个所述脱锂电化学活性材料中。
6.根据权利要求1所述的脱锂电化学活性材料，其中所述脱锂电化学活性材料的每个相的谢勒晶粒尺寸为50纳米或更小。
7.根据权利要求1所述的脱锂电化学活性材料，其中从所述含锂合金移除锂包括将所述含锂合金暴露于醇。
8.一种电极组合物，其包含：
根据权利要求1所述的脱锂电化学活性材料；以及
粘结剂。
9.根据权利要求8所述的电极组合物，还包含石墨。
10.一种负极，其包括：
根据权利要求8所述的电极组合物；以及
集电器。
11.一种电化学电池，其包括：
根据权利要求10所述的负极；
包含含锂的正极组合物的正极；以及
包含锂的电解质。
12.一种电子装置，其包括根据权利要求11所述的电化学电池。
13.一种制造电化学电池的方法，所述方法包括：
提供包含含锂的正极组合物的正极；
提供根据权利要求10所述的负极；
提供包含锂的电解质；以及
将所述正极、所述负极和所述电解质合并成电化学电池。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102211835B1 (ko) * 2018-04-05 2021-02-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN112219294A (zh) 2018-04-30 2021-01-12 利腾股份有限公司 锂离子电池和电池材料
JP7143943B2 (ja) * 2019-04-26 2022-09-29 株式会社村田製作所 負極活物質、負極および二次電池
US20200388825A1 (en) * 2019-06-10 2020-12-10 GM Global Technology Operations LLC Pre-cycled silicon electrode

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007128842A (ja) * 2005-05-19 2007-05-24 Sony Corp 負極活物質および電池
CN101339984A (zh) * 2007-07-06 2009-01-07 索尼株式会社 负极材料、负极和电池以及它们的制造方法
CN101355146A (zh) * 2007-07-23 2009-01-28 索尼株式会社 负极、电池以及制造它们的方法
JP2009259694A (ja) * 2008-04-18 2009-11-05 Toyota Industries Corp リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法
KR20120139450A (ko) * 2011-06-17 2012-12-27 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN103474632A (zh) * 2012-06-07 2013-12-25 中国科学院物理研究所 一种用于锂电池的负极材料及其制备方法和应用
JP2014103052A (ja) * 2012-11-22 2014-06-05 Furukawa Electric Co Ltd:The 非水電解質二次電池用負極及びそれを用いた非水電解質二次電池並びにその製造方法
TW201505240A (zh) * 2013-05-30 2015-02-01 3M Innovative Properties Co 電極組合物、電化學電池及電化學電池之製造方法
WO2015114640A1 (en) * 2014-02-03 2015-08-06 Ramot At Tel-Aviv University Ltd. Anode compositions and alkali metal batteries comprising same

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1020944B1 (en) * 1999-01-14 2011-12-07 Hitachi Chemical Company, Ltd. Lithium secondary battery, and process for producing the same
US7482097B2 (en) * 2002-04-03 2009-01-27 Valence Technology, Inc. Alkali-transition metal phosphates having a +3 valence non-transition element and related electrode active materials
US20060046144A1 (en) 2004-09-01 2006-03-02 3M Innovative Properties Company Anode composition for lithium ion battery
US20070099084A1 (en) * 2005-10-31 2007-05-03 T/J Technologies, Inc. High capacity electrode and methods for its fabrication and use
CN1913200B (zh) 2006-08-22 2010-05-26 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
KR101375328B1 (ko) * 2007-07-27 2014-03-19 삼성에스디아이 주식회사 Ｓｉ／Ｃ 복합물, 이를 포함하는 음극활물질 및 리튬전지
US20110031935A1 (en) 2008-04-18 2011-02-10 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Negative electrode for lithium-ion secondary battery and manufacturing process for the same
KR101049829B1 (ko) * 2009-10-28 2011-07-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US8753545B2 (en) * 2010-03-03 2014-06-17 3M Innovative Properties Company Composite negative electrode materials
JP6003015B2 (ja) * 2011-06-24 2016-10-05 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP5525003B2 (ja) * 2012-05-07 2014-06-18 古河電気工業株式会社 非水電解質二次電池用負極及びそれを用いた非水電解質二次電池
WO2014143213A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Energ2 Technologies, Inc. Composite carbon materials comprising lithium alloying electrochemical modifiers
JP6102727B2 (ja) * 2013-12-25 2017-03-29 株式会社豊田自動織機 複合負極活物質体、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
KR20160059740A (ko) * 2014-11-19 2016-05-27 엠케이전자 주식회사 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007128842A (ja) * 2005-05-19 2007-05-24 Sony Corp 負極活物質および電池
CN101075670A (zh) * 2005-05-19 2007-11-21 索尼株式会社 负极活性材料和电池
CN101339984A (zh) * 2007-07-06 2009-01-07 索尼株式会社 负极材料、负极和电池以及它们的制造方法
CN101355146A (zh) * 2007-07-23 2009-01-28 索尼株式会社 负极、电池以及制造它们的方法
JP2009259694A (ja) * 2008-04-18 2009-11-05 Toyota Industries Corp リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法
KR20120139450A (ko) * 2011-06-17 2012-12-27 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101452027B1 (ko) * 2011-06-17 2014-10-21 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN103474632A (zh) * 2012-06-07 2013-12-25 中国科学院物理研究所 一种用于锂电池的负极材料及其制备方法和应用
JP2014103052A (ja) * 2012-11-22 2014-06-05 Furukawa Electric Co Ltd:The 非水電解質二次電池用負極及びそれを用いた非水電解質二次電池並びにその製造方法
TW201505240A (zh) * 2013-05-30 2015-02-01 3M Innovative Properties Co 電極組合物、電化學電池及電化學電池之製造方法
WO2015114640A1 (en) * 2014-02-03 2015-08-06 Ramot At Tel-Aviv University Ltd. Anode compositions and alkali metal batteries comprising same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
克里斯托弗•G.普利博士著，李贵莲译.液体和固体.《物理其实很简单》.2014, *

Also Published As

Publication number Publication date
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