KR101452027B1 - 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 음극활물질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 음극활물질에 있어서, Si, SiO 및 이들의 합금 중에서 선택한 1종 이상을 포함하는 코어 물질층, 상기 코어 물질층을 감싸는 산화물층, 및 상기 산화물층을 감싸는 탄소층 또는 전도성 고분자 물질층을 포함함으로써, 가역 용량 특성을 향상시키고, 생성된 산화물층은 기계적 강도가 높은 무기 물질들로서 Si 또는 SiO 팽창 완화에 기여하여, 음극의 팽창으로 인한 전지의 수명 특성 저하의 방지 및 출력 저하 방지에 효과적이며, 음극활물질의 전도성을 향상시키는 효과를 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Negative electrode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극활물질에 관한 것으로, 보다 상세하게는, Si, SiO 및 이들의 합금 중에서 선택한 1종 이상을 포함하는 코어 물질층, 상기 코어 물질층을 감싸는 산화물층, 및 상기 산화물층을 감싸는 탄소층 또는 전도성 고분자 물질층을 포함한 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차전지의 양극활물질로는 LiCO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCOxO2(0<x<1) 등과 같이, 리튬의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물을 주로 사용하고 있다.
또한, 음극활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연 및 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소계 재료 중 인조 흑연 또는 천연 흑연과 같은 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 흑연을 음극활물질로 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도 면에서 이점을 제공하며, 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하기 때문에 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 흑연을 활물질로 극판을 제조할 경우 극판 밀도가 낮아져 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서 용량이 낮은 문제점이 있다. 또한, 높은 방전 전압에서는 흑연과 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 오동작, 및 과충전 등에 의한 발화 혹은 폭발의 위험성이 있다. 이에 음극활물질에 대한 여러 연구가 진행되고 있는 실정이다.
본 발명은 음극활물질에 있어서, Si, SiO 및 이들의 합금 중에서 선택한 1종 이상을 포함하는 코어 물질층, 상기 코어 물질층을 감싸는 산화물층, 및 상기 산화물층을 감싸는 탄소층 또는 전도성 고분자 물질층을 포함한 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질 등을 제공하고자 한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 음극활물질에 있어서, Si, SiO 및 이들의 합금 중에서 선택한 1종 이상을 포함하는 코어 물질층, 상기 코어 물질층을 감싸는 산화물층, 및 상기 산화물층을 감싸는 탄소층 또는 전도성 고분자 물질층을 포함한 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질을 제공한다.
본 발명의 일 구현예로, 코어 물질층 표면 위에서 리튬 금속 분말이 반응하여 코어 물질을 감싸는 산화물층을 생성하는 단계 및 상기 산화물층 상부 표면 위에 탄소층 또는 전도성 고분자 물질층을 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예로, 상기 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예로, 상기 리튬 이차전지 다수를 전기적으로 연결하여 포함하는 것을 특징으로 하는 중대형 전지팩을 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극활물질은 가역 용량 특성을 향상시키고, 생성된 산화물층은 기계적 강도가 높은 무기 물질들로서 Si 또는 SiO 팽창 완화에 기여하여, 음극의 팽창으로 인한 전지의 수명 특성 저하의 방지 및 출력 저하 방지에 효과적이며, 음극활물질의 전도성을 향상시키는 효과를 제공한다.
도 1는 본 발명의 음극활물질을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 음극활물질을 투과전자현미경으로 관찰한 것이다.
도 3은 실시예 1과 비교예 1의 초기 충방전 곡선을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1과 비교예 1의 수명 곡선을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 2와 비교예 2의 초기 충방전 곡선을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 2와 비교예 2의 수명 곡선을 나타낸 것이다.
본 발명은 음극활물질에 있어서, Si, SiO 및 이들의 합금 중에서 선택한 1종 이상을 포함하는 코어 물질층, 상기 코어 물질층을 감싸는 산화물층, 및 상기 산화물층을 감싸는 탄소층 또는 전도성 고분자 물질층을 포함한 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 리튬이차전지용 음극활물질을 구체적으로 살펴보면, 먼저 Si, SiO 및 이들의 합금 중에서 선택한 1 종 이상의 물질을 포함하는 코어 물질층이 있다. 상기 코어 물질층의 직경은 40 ㎚ ~ 100 ㎛인 것이 바람직하고, 이 범위 내에서는 산화물층을 코팅하기 용이하다. 상기 코어 물질층에 사용하는 Si 합금 또는 SiO 합금은 구체적으로 한정하지 않으나, Si 또는 SiO가 Ti, Cu, Ni, Fe, Cr, Mn, Co, Zn, Zr, Ag, B, Mo, Nb, 및 Sn 중에서 선택한 1종 이상의 원소와 결합한 합금을 사용할 수 있다.
본 발명의 산화물층은 상기 코어 물질층을 감싸는데, 그 구체적인 형태는 하기 도 1에 도시되어 있다. 상기 산화물층은 산화리튬(Li2O), 과산화리튬(Li2O2), 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3), 및 규산리튬(Li2Si2O5, Li2SiO3, Li4SiO4) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 산화물층은 리튬 금속 분말이 Si 또는 SiO 계면에 존재하는 O, OH 등과 반응하여 생성된 물질층으로서, 리튬의 비가역 반응 근원이 되는 O, OH 등의 양을 감소시켜줌으로써 비가역 반응을 줄여주고, 기계적 강도를 높여 주어 활물질 팽창시 전해액과의 계면을 안정적으로 유도해주는 것이다. 상기 산화물층은 상기 코어 물질층의 표면 위에서 리튬 금속 분말이 O 또는 OH와 반응하여 생성되는 것인데, 상기 반응은 기계화학적 공정(mechanochemical process) 또는 열분해 반응(pyrolysis reaction)에 의한다. 상기 기계화학적 공정(mechanochemical process)은 리튬 금속 분말과 상기 코어 물질을 혼합한 후 물리적으로 힘을 가하여 리튬 금속 분말과 상기 코어 물질층의 표면에 있는 O, OH 등과 반응시키는 방법이고, 상기 열분해 반응(pyrolysis reaction)은 리튬 금속의 전구체를 활용하여 고온에서 열분해하여 리튬 금속 분말을 생성시키고, 이들 리튬 금속 분말과 이들의 전구체와 함께 혼합된 상기 코어 물질층의 표면에 있는 O, OH 등을 반응시키는 방법이다. 상기 코어 물질층 표면 위에서 리튬 금속 분말의 반응은 5분~2시간 동안 진행되고, 이 범위 내에서는 반응이 균일하게 충분히 일어날 수 있다. 상기 산화물층의 두께는 1~500 ㎚인 것이 바람직하고, 이 범위 내에서는 산화물층의 강도를 유지하면서 전기전도도 및 이온전도도를 함께 유지할 수 있다.
본 발명의 탄소층 또는 전도성 고분자 물질층은 전기전도도를 향상시키고, 상기 산화물층을 감싸 이를 안정시키는 역할을 하는 것으로, 구체적인 형태는 하기 도 1에 도시되어 있다. 상기 탄소 또는 전도성 고분자 물질층은 밀링법 또는 합성법에 의해 생성되는데, 상기 밀링법은 구체적인 일례로 볼밀링법에 의하며, 상기 볼밀링법은 BPR(ball-to-powder weight ratio)이 5:1 ~ 20:1이고, 회전속도 100~1500 rpm이며, 3~60분 동안 진행하는데, 이 범위 내에서는 볼과 분말의 마찰에 의한 응력과 온도가 충분히 전달되어, 상기 산화물층 위에 안정적으로 탄소 또는 전도성 고분자 물질층이 생성될 수 있는 점이 좋다.
상기 탄소층은 특별히 한정하지 않는다. 구체적인 일 예로 피치, 하드카본, 소프트카본, 흑연, 카본블랙, 및 케첸블랙 중에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다. 상기 전도성 고분자 물질층도 특별히 한정하지 않는다. 구체적인 일 예로 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 탄소층 또는 전도성 고분자 물질층의 두께는 1~500 ㎚인 것이 바람직하고, 이 범위 내에서는 전기전도성을 향상시키고, 안정적으로 전해액과 계면을 유지할 수 있는 리튬 이차전지용 음극활물질이 만들어지는 점이 좋다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조 방법은 코어 물질층 표면 위에서 리튬 금속 분말이 O 또는 OH와 반응하여 코어 물질층을 감싸는 산화물층을 생성하는 단계와 상기 산화물층 표면 위에 탄소 또는 전도성 고분자 물질층을 생성하는 단계를 포함한다.
상기 산화물층 생성단계는 상기 코어 물질의 표면 위에서 금속과 반응한 것인데, 상기 반응은 기계화학적 공정(mechanochemical process) 또는 열분해 반응(pyrolysis reaction)에 의한다. 상기 기계화학적 공정(mechanochemical process)은 리튬 금속 분말과 상기 코어 물질을 혼합한 후 물리적으로 힘을 가하여 리튬 금속 분말과 상기 코어 물질층의 표면에 있는 O, OH 등과 반응시키는 방법이고, 상기 열분해 반응(pyrolysis reaction)은 리튬 금속의 전구체를 활용하여 고온에서 열분해하여 리튬 금속 분말을 생성시키고, 이들 리튬 금속 분말과 이들의 전구체와 함께 혼합된 상기 코어 물질층의 표면에 있는 O, OH 등을 반응시키는 방법이다.
다음으로 산화물층 표면 위에 탄소층 또는 전도성 고분자 물질층을 생성하는 단계가 있다. 상기 탄소층 또는 전도성 고분자 물질층 생성 단계는 상기 산화물층 표면 위에서 이루어지며, 상기 탄소층 또는 고분자 물질층은 밀링법 또는 합성법에 의해 생성되는데, 상기 밀링법은 구체적인 일례로 볼밀링법에 의하며, 상기 볼밀링법은 BPR(ball-to-powder weight ratio)이 5:1 ~ 20:1이고, 회전속도 100~1500 rpm이며, 3~60분 동안 진행하는데, 이 범위 내에서는 볼과 분말의 마찰에 의한 응력과 온도가 충분히 전달되어, 상기 산화물층 위에 안정적으로 탄소층 또는 전도성 고분자 물질층이 생성될 수 있는 점이 좋다.
또한, 본 발명은 상기 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지 다수를 전기적으로 연결하여 포함하는 것을 특징으로 하는 중대형 전지팩를 제공하는 것으로, 상기 중대형 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
코어 물질로 평균 입경 60 ㎚ Si 분말과 평균 입경 40 ㎛ 리튬 금속 분말을 글로브박스 내에서 중량비 95:5로 혼합하고, 2 ㎜ SUS ball을 상기 분말들과의 중량비 10:1로 함께 혼합한 후, spex milling 장비에서 30분 동안 600 rpm으로 교반하여 약 10 ㎚의 산화물층을 생성하였다. 이때 생성된 분말을 글로브박스에서 카본 블랙 분말과 중량비 84:16으로 혼합한 후, spex milling 장비에서 20분 동안 600 rpm으로 교반하여 리튬 이차전지용 음극활물질을 제조하였다.
실시예 2
코어 물질로 평균 입경 7 ㎛의 SiO 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
2 ㎜ SUS ball과 코어 물질로 평균 입경 60 ㎚ Si 분말을 중량비 10:1로 함께 혼합한 후, spex milling 장비에서 30분 동안 600 rpm으로 교반하였다. 이때 생성된 분말을 글로브박스에서 카본 블랙 분말과 중량비 84:16으로 혼합한 후, spex milling 장비에서 20분 동안 600 rpm으로 교반하여 리튬 이차전지용 음극활물질을 제조하였다.
비교예 2
코어 물질로 평균 입경 7 ㎛의 SiO 분말을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
실험예 1
실시예 1과 비교예 1의 음극활물질을 이용하여, 전극 로딩량 2 mAh/cm2, 합제밀도 1.5 g/cc로 음극을 만들었고, 양극은 리튬 금속을 사용하여 CR2016 type 코인형의 반쪽 전지를 만들었고, 일본 Toyo 충방전지에서 다음과 같은 물성들을 측정하였다.
1) 초기 방전 용량 특성: 0.1C로 충방전(충전 조건 CC/CV, 5㎷, 0.02C cut off, 방전 조건 CC, 1.5V cut off)을 하였으며, 첫번째 방전 용량 결과를 하기 표 1 및 도 3에 나타내었다.
2) 초기 효율 특성: 상기 1)과 같이 충방전을 진행하여, 첫번째 충전 용량 대비 첫번째 방전 용량 비율(첫번째 방전 용량/첫번째 충전 용량*100) 값인 초기 효율 결과를 하기 표 1과 도 3에 나타내었다.
3) 수명 특성: 네번째 사이클로부터 0.5C로 충방전(충전 조건 CC/CV, 5㎷, 0.02C cut off, 방전 조건 CC, 1.0V cut off)을 하였으며, 0.5C 사이클 첫번째 방전 용량 대비 100번째 방전 용량 비율(100번째 방전 용량/첫번째 방전 용량*100) 값인 수명 결과를 하기 표 1 및 도 4에 나타내었다.
구분 실시예 1 비교예 1
초기 방전 용량(mAh/g) 1730 1401
초기 효율(%) 74.4 64.6
수명(%) 81.1 70.4
실험예 2
실시예 2와 비교예 2의 음극활물질을 이용하여, 전극 로딩량 4 mAh/cm2, 합제밀도 1.5 g/cc로 음극을 만들었고, 3) 수명 특성은 두번째 사이클부터 0.5C로 충방전하여, 0.5C 사이클 첫번째 방전 용량 대비 9번째 방전 용량 비율(9번째 방전 용량/첫번째 방전 용량*100) 값인 수명 결과를 나타낸 것 외에는 실험예 1와 동일하게 진행하여, 결과 값들을 하기 표 2 및 도 5~6에 나타내었다.
구분 실시예 2 비교예 2
초기 방전 용량(mAh/g) 1527 1385
초기 효율(%) 75.7 56.5
수명(%) 70.2 39.6
상기 표 1~2 및 도 3~6에서 살펴본 바와 같이, 실시예 1 및 2는 비교예 1 및 2와 비교하면 초기 방전 용량 특성, 초기 효율, 및 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 음극활물질에 있어서,
    Si, SiO 및 이들의 합금 중에서 선택한 1종 이상을 포함하는 코어 물질층;
    상기 코어 물질층을 감싸는 산화물층; 및
    상기 산화물층을 감싸는 전도성 고분자 물질층을 포함하되,
    상기 코어 물질층의 직경은 40㎚ ~ 100㎛이고,
    상기 산화물층의 두께는 1 ~ 500㎛ 인 리튬 이차전지용 음극활물질.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 합금은 Si 또는 SiO가 Ti, Cu, Ni, Fe, Cr, Mn, Co, Zn, Zr, Ag, B, Mo, Nb, 및 Sn 중에서 선택된 1종 이상의 원소와 결합한 합금인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 산화물층은 산화리튬(Li2O), 과산화리튬(Li2O2), 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3), 및 규산리튬(Li2Si2O5 , Li2SiO3 , Li4SiO4) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 산화물층은 상기 코어 물질층 표면 위에서 리튬 금속 분말이 O 또는 OH와 반응하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자 물질층은 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자 물질층의 두께는 1~500 ㎚인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질.
  10. 코어 물질층 표면 위에서 리튬 금속 분말이 O 또는 OH와 반응하여 코어 물질층을 감싸는 산화물층을 생성하는 단계; 및
    상기 산화물층 표면 위에 전도성 고분자 물질층을 생성하는 단계를 포함하는 제 1항의 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조방법으로서,
    상기 전도성 고분자 물질층 생성 단계는 볼밀링법에 의하되, 상기 볼밀링법은 BPR(ball-to-powder weight ratio)이 5 : 1 ~ 20 : 1이고, 회전속도가 100 ~ 1500rpm 이며, 3 ~ 60분 동안 진행하는 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 산화물층 생성 단계는 기계화학적 공정(mechanochemical process) 또는 열분해 반응(pyrolysis reaction)을 거치는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 1항, 제 3항 내지 제 5항 및 제 8항 내지 제 9항 중에서 선택한 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지.
  16. 제 15항에 따른 리튬 이차전지 다수를 전기적으로 연결하여 포함하는 것을 특징으로 하는 중대형 전지팩.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 중대형 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용되는 것을 특징으로 하는 중대형 전지팩.
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