CN110010861A - 硅基复合材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

硅基复合材料及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种硅基复合材料及其制备方法、锂离子电池。该制备方法包括以下步骤：将SiOx与碳源进行混料处理，获得SiOx@碳源混合物；在惰性气氛下将SiOx@碳源混合物进行固化、碳化处理，得到SiOx@碳；将SiOx@碳分散于具有氧化剂的溶液中，同时加入导电聚合物单体及导电性碳材料，分散均匀，原位聚合，得到硅基复合材料；硅基复合材料为双层壳的核壳结构材料，外壳层为导电聚合物层，内壳层为碳层，且导电聚合物层上嵌有导电性碳材料。该方法获得的硅基复合材料作为锂离子电池负极材料时可以有效提高锂离子电池的电化学性能。

Description

硅基复合材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种硅基复合材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
硅因其具有高比容量(室温理论比容量3580mAh/g)、低脱锂电位、低成本等特点而被认为可以作为下一代锂离子电池极的负极材料。然而，硅负极材料的规模化使用和产业化严重受制于其在充放电过程中的体积膨胀及其所引起的材料分化和固体电解质层(SEI)的持续生长等问题。相比之下，硅氧材料(SiOx)在发挥高比容量的同时，具有比纯Si更小的体积变化量，因而在循环寿命方面拥有更实用的潜力。基于SiOx材料，许多科研人员通过碳包覆等技术手段开发出具有导电性好、循环性能优异和倍率特性好的负极材料。
现有技术中有通过在氧化亚硅(SiO)表面包覆碳，并在碳表面包覆一层导电聚合物，获得一种硅氧改性负极材料，但是这种材料的制备方法除去碳包覆及导电聚合物包覆工艺外，还需要使用造孔剂进行造孔，并采用硅烷偶联剂进行预处理，工艺过程繁琐，效率低下。又有现有技术公开一种基于三维有序硅材料进行导电聚合物包覆的方法，其硅材料由正硅酸乙酯在酸性条件下水解得到二氧化硅球再煅烧还原制得，其工艺条件苛刻，而且获得的材料导电性和稳定性差。
发明内容
针对目前硅碳负极材料制备工艺繁琐，导电性差、材料稳定性不佳，用于锂离子电池时首次循环库伦效率低，并且容量衰减快，循环性能差、大倍率充放电性能不佳等问题，本发明提供一种硅基复合材料及其制备方法。
进一步地，本发明还提供包含本发明硅基复合材料的锂离子电池。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种硅基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将SiOx与碳源进行混料处理，获得SiOx@碳源混合物；
在惰性气氛下将所述SiOx@碳源混合物进行固化、碳化处理，得到SiOx@碳；
将所述SiOx@碳分散于具有氧化剂的溶液中，同时加入导电聚合物单体及导电性碳材料，分散均匀，原位聚合，得到硅基复合材料；
所述硅基复合材料为双层壳的核壳结构材料，外壳层为导电聚合物层，内壳层为碳层，且所述导电聚合物层上嵌有导电性碳材料；
其中，所述SiOx中0＜x＜2；所述SiOx@碳源混合物表示碳源包覆在SiOx表面形成的混合物；所述SiOx@碳表示碳包覆在SiOx表面。
相应地，一种硅基复合材料，所述硅基复合材料为具有双壳层的核壳结构材料，所述核部分为SiOx，包覆在所述SiOx表面的碳层为内壳层，包覆在所述碳层表面的导电聚合物层为外壳层，所述导电聚合物层上嵌有导电性碳材料；所述硅基复合材料采用如上所述的制备方法制备。
进一步地，一种锂离子电池，包括负极活性材料，所述负极活性材料为如上所述的制备方法制备的硅基复合材料。
本发明的技术效果为：
相对于现有技术，本发明上述提供的硅基复合材料的制备方法，通过双层包覆并且在外壳层进行导电性碳材料的嵌入处理，使得硅基复合材料不仅具有优异的结构稳定性，而且还具有良好的导电性，形成高导电通路网络，有利于提高其倍率特性。此外，本制备方法工艺简单，对设备要求低，适合规模化生产。
本发明上述方法制备的硅基复合材料，硅氧材料被碳层包覆，对硅氧材料在循环中的膨胀起到束缚作用并提高材料导电性，同时在碳层表面再包覆一层导电聚合物，并且在导电聚合物表面嵌入导电性碳材料，使得硅基复合材料具有完整的导电通路网络，且结构更加稳定。将该硅基复合材料作为锂离子电池负极活性材料时，一方面，硅氧材料相对于纯硅低的膨胀率以及表面双层包覆，可有效缓解硅基负极活性材料的粉化问题，而另一方面，SiOx无法直接与电解液接触，负极表面形成的SEI膜直接附着在导电聚合物表面，使得SEI稳定存在，最终提高电池的首次库伦效率和循环稳定性，第三方面由于导电碳层，导电聚合物层及其嵌入的导电性碳材料，良好的导电通路网络使得其大倍率充放电特性有大幅度提高。
本发明提供的锂离子电池，由于负极活性材料采用本发明制备的硅基复合材料，一方面，硅氧材料相对于纯硅低的膨胀率以及表面双层包覆，可有效缓解硅基负极活性材料的粉化问题，而另一方面，SiOx无法直接与电解液接触，负极表面形成的SEI膜直接附着在导电聚合物表面，使得SEI稳定存在，最终提高电池的首次库伦效率和循环稳定性，第三方面由于导电碳层，导电聚合物层及其嵌入的导电性碳材料，良好的导电通路网络使得其大倍率充放电特性有大幅度提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的硅基复合材料结构示意图；
图2为本发明实施例1制备的硅基复合材料SiOx@C@pedot的SEM图；
图3为本发明实施例2制备的硅基复合材料SiOx@C@pedot(加导电炭黑)的SEM图；
图4为本发明实施例3制备的硅基复合材料SiOx@C@pedot(加导电炭黑和单壁碳纳米管)的SEM图；
图5为对比例1制备的硅氧材料(SiOx)的SEM图；
图6是对比例2制备的SiOx@C的SEM图；
图7是实施例1、3及对比例1、2制备的材料用做锂离子电池负极时组装成的锂离子电池的倍率性能曲线；
图8是实施例3的材料在2C倍率下的循环性能曲线和库伦效率曲线图；
其中，1-核部分，该材料为SiOx；2-内壳层，该材料为碳；3-外壳层，该材料为导电聚合物；4-导电性碳材料。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种硅基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将SiOx与碳源进行混料处理，获得SiOx@碳源混合物；
在惰性气氛下将所述SiOx@碳源混合物进行固化、碳化处理，得到SiOx@碳；
将所述SiOx@碳分散于具有氧化剂的溶液中，同时加入导电聚合物单体及导电性碳材料，分散均匀，原位聚合，得到硅基复合材料；
所述硅基复合材料为双层壳的核壳结构材料，外壳层为导电聚合物层，内壳层为碳层，且所述导电聚合物层上嵌有导电性碳材料；
其中，所述SiOx中0＜x＜2；所述SiOx@碳源混合物表示碳源包覆在SiOx表面形成的混合物；所述SiOx@碳表示碳包覆在SiOx表面。
下面对本发明的技术方案做进一步的详细解释。
本发明原料之一的硅氧材料(SiOx，0＜x＜2)，其粒径为1～50μm，属于无规则颗粒，优选为5～15μm，在该粒径范围内，经过包覆后其粒径在20μm左右，涂覆在集流体表面时表面均匀、平整。
原料之一的碳源，优选沥青，如石油沥青、煤焦沥青、天然沥青等。将碳源与硅氧材料置于三维混料机中进行搅拌，使得碳源包覆在硅氧材料表面，形成SiOx@碳源混合物，作为煅烧包覆的前躯体。优选地，按质量比为硅氧材料:沥青＝1:(0.01～0.3)。
上述得到的SiOx@碳源混合物置于惰性气氛，如可以是置于回转炉中，在氮气、氩气等惰性气氛中进行低温固化，其条件为以10～15℃/min的升温速率升温至200～300℃，保温0.5～3h，从而避免碳源从硅氧材料表面发生脱落。经过固化的SiOx@碳源混合物进行煅烧处理。煅烧处理的工艺参数为：惰性气氛下10～15℃/分钟的升温速率升温至700～1100℃，恒温3～6h。经过煅烧处理得到SiOx@碳，也就是在硅氧材料表面形成一层碳包覆层。
优选地，SiOx@碳中碳的质量含量为1％～15％，碳在该含量范围内，起到包覆限制硅氧材料体积膨胀收缩的效果，同时能够避免硅氧材料与电解液接触，过多的碳含量会导致碳壳易发生脱落，且负极活性材料含量降低等问题。
本发明的氧化剂的溶液，是将氧化剂溶于水、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙腈、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮中的任一种形成的溶液。
优选地，氧化剂选自对甲苯磺酸铁、樟脑磺酸铁、氯化铁、过氧化氢、过硫酸铵中的至少一种，这几类氧化剂可以诱导导电聚合物单体发生聚合反应，形成包覆在碳包覆层表面的导电聚合物层。
优选地，导电聚合物单体选自聚噻吩单体及其衍生物、聚吡咯单体、聚苯胺单体及其衍生物中的至少一种，导电聚合物单体在氧化剂的作用下，发生原位聚合，并包覆在碳层表面，形成一层导电聚合物层。
上述导电性碳材料的加入量是SiOx@碳质量的2～5％。具体包括导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。其中，导电炭黑、乙炔黑、科琴黑中的一种属于点状导电材料，而碳纳米管属于线状导电材料，可以是单壁碳纳米管或者多壁碳纳米管；石墨烯属于片状导电材料，将点状导电材料、线状导电材料及片状导电材料同时嵌入导电聚合物层中，可以构建更完整的导电网络通路，从而有利于硅基材料大倍率充放电。
上述制备过程中，各组分原料的投料比例为：所述导电聚合物单体与SiOx@碳的质量比为0.01～0.3:1；所述导电聚合物单体与所述氧化剂的摩尔比为1.01～1.4:1。在该投料比例下，导电聚合物单体可以在碳层表面原位聚合形成纳米级、亚微米级的导电聚合物层，导电聚合物单体投料量大，则会引起硅氧材料含量低，不利于提高负极材料中活性物质的含量，而氧化剂与导电聚合物单体的投料摩尔比适量超过1即可，达到引发自聚反应的效果且避免氧化剂的浪费。
由此可以获得一种硅基复合材料，其结构示意图可以参阅图1，该硅基复合材料为具有双壳层的核壳结构材料，其核部1为SiOx，包覆在所述SiOx表面的碳层为内壳层2，包覆在所述碳层表面的导电聚合物层为外壳层3，并且所述导电聚合物层上嵌有导电性碳材料4。
本发明上述提供的硅基复合材料的制备方法，先在硅氧材料表面包覆一层碳层，再于碳层表面原位包覆一层嵌有导电性碳材料的导电聚合物层，使得硅基复合材料不仅具有优异的结构稳定性，而且还具有良好的导电性，形成高导电通路网络，有利于提高其倍率特性。此外，本制备方法工艺简单，对设备要求低，适合规模化生产。
本发明获得的硅基复合材料可以作为锂离子电池负极材料，由于其表面具有双导电壳层，并且在外壳层上嵌有导电性碳材料，使得硅基复合材料具有良好的结构稳定和完整的导电通路网络，将该硅基复合材料作为锂离子电池负极活性材料时，一方面，硅氧材料相对于纯硅低的膨胀率以及表面双层包覆，可有效缓解硅基负极活性材料的粉化问题，而另一方面，SiOx无法直接与电解液接触，负极表面形成的SEI膜直接附着在导电聚合物表面，使得SEI稳定存在，最终提高电池的首次库伦效率和循环稳定性，第三方面由于导电碳层，导电聚合物层及其嵌入的导电性碳材料，良好的导电通路网络使得其大倍率充放电特性有大幅度提高。
在具体的锂离子电池应用中，而具体的锂离子电池包括正极、负极以及用于隔离所述正极和负极的隔膜。所述负极包括负极集流体以及粘附于所述负极集流体表面的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质、负极导电剂、粘结剂，所述负极活性物质为本发明硅基复合材料的制备方法制备的硅基复合材料，负极浆料中的各组分比例为硅基复合材料:负极导电剂:粘结剂＝8:1:1。
优选地，所述负极导电剂为乙炔黑、Super P、科琴黑、碳纳米管，也可以是其他适用于锂离子电池的导电剂。优选地，所述负极集流体为铜箔。
所述隔膜为常见的聚乙烯、聚丙烯为主的隔膜，如Celgard 2400隔膜，也可以是陶瓷隔膜。
以锂片为对电极，制成半电池。锂离子电池还包括电解液，适用的电解液为电解质为LiPF6，溶剂为EC、PC、EMC、DMC和DEC中至少一种，所述电解质浓度为0.8～1.5mol/L，具体如1mol/L LiPF6的EC、EMC(v/v＝1:1)混合溶液。锂离子电池的制作方法按照本领域技术人员常见的方法制作即可，因此，为了节约篇幅，在此不再详加论述。
为更有效的说明本发明的技术方案，下面通过多个具体实施例说明本发明的技术方案。
实施例1
一种硅基复合材料，采用如下步骤进行制备：
(a)取平均粒径为15μm的硅氧材料(SiOx，0＜x＜2)，石油沥青，将两者置于三维混料机中进行混料处理，混料时间为10h，使得石油沥青包覆在硅氧材料表面，形成SiOx@石油沥青混合物。
(b)将SiOx@石油沥青混合物置于回转炉中，氮气氛围下以10℃/min的升温速率升温至250℃，恒温1h进行固化，随后继续以10℃/min的速率升温至800℃，恒温3h，碳化得到碳包覆的硅氧材料，即SiOx@碳。
(c)取步骤(b)得到的SiOx@碳20g溶于对甲苯磺酸铁水溶液中，并加入聚噻吩单体(edot)，800转/分钟的搅拌速度下搅拌20h，使得聚噻吩单体原位聚合在SiOx@碳表面，其中，聚噻吩单体与SiOx@碳的质量比为0.2:1，对甲苯磺酸铁和聚噻吩单体的摩尔比为1.2:1。
(d)将步骤(c)得到的产物进行洗涤、抽滤、真空干燥，得到聚噻吩包覆的SiOx@碳。
实施例2
一种硅基复合材料，采用如下步骤进行制备：
(a)取平均粒径为15μm的硅氧材料(SiOx，0＜x＜2)，石油沥青，将两者置于三维混料机中进行混料处理，混料时间为10h，使得石油沥青包覆在硅氧材料表面，形成SiOx@石油沥青混合物。
(b)将SiOx@石油沥青混合物置于回转炉中，氮气氛围下以10℃/min的升温速率升温至250℃，恒温1h进行固化，随后以10℃/min的升温速率升温至800℃，恒温3h，碳化得到碳包覆的硅氧材料，即SiOx@碳。
(c)取步骤(b)得到的SiOx@碳20g溶于对甲苯磺酸铁水溶液中，并加入聚噻吩单体(edot)，导电炭黑，800转/分钟的搅拌速度下搅拌20h，使得聚噻吩单体原位聚合在SiOx@碳表面，其中，聚噻吩单体与SiOx@碳的质量比为0.2:1，对甲苯磺酸铁和聚噻吩单体的摩尔比为1.2:1，导电炭黑的加入量为SiOx@碳质量的3％。
(d)将步骤(c)得到的产物进行洗涤、抽滤、真空干燥，得到聚噻吩包覆的SiOx@碳，且聚噻吩包覆层表面嵌有导电炭黑。
实施例3
一种硅基复合材料，采用如下步骤进行制备：
(a)取平均粒径为15μm的硅氧材料(SiOx，0＜x＜2)，石油沥青，将两者置于三维混料机中进行混料处理，混料时间为10h，使得石油沥青包覆在硅氧材料表面，形成SiOx@石油沥青混合物。
(b)将SiOx@石油沥青混合物置于回转炉中，氮气氛围下以10℃/min的升温速率升温至250℃，恒温1h进行固化，随后继续以10℃/min的升温速率升温至800℃，恒温3h，碳化得到碳包覆的硅氧材料，即SiOx@碳。
(c)取步骤(b)得到的SiOx@碳20g溶于对甲苯磺酸铁水溶液中，并加入聚噻吩单体(edot)，导电炭黑和单壁碳纳米管(SWCNTs)，800转/分钟的搅拌速度下搅拌20h，使得聚噻吩单体原位聚合在SiOx@碳表面，其中，聚噻吩单体与SiOx@碳的质量比为0.2:1，对甲苯磺酸铁和聚噻吩单体的摩尔比为1.2:1，导电炭黑的加入量为SiOx@碳质量的3％，单壁碳纳米管的加入量为SiOx@碳质量的0.15％。
(d)将步骤(c)得到的产物进行洗涤、抽滤、真空干燥，得到聚噻吩包覆的SiOx@碳，且聚噻吩包覆层表面嵌有导电炭黑和单壁碳纳米管。
对比例1
一种SiOx材料(0＜x＜2)，其平均粒径为15μm。
对比例2
一种碳包覆的SiOx材料(0＜x＜2)，采用如下步骤进行制备：
(a)取平均粒径为15μm的硅氧材料(SiOx，0＜x＜2)，石油沥青，将两者置于三维混料机中进行混料处理，混料时间为10h，使得石油沥青包覆在硅氧材料表面，形成SiOx@石油沥青混合物。
(b)将SiOx@石油沥青混合物置于回转炉中，氮气氛围下10℃/min的升温速率升温至250℃，保温2h进行固化，再以10℃/min的升温速率升温至800℃，恒温3h，碳化得到碳包覆的硅氧材料，即SiOx@碳。
为了验证实施例1、2、3及对比例1～2制备得到的材料的特性，下面对其进行相关的性能测试。
(一)SEM扫描
对实施例1～3及对比例1～2制备得到的材料进行SEM扫面，结果如图2～6所示。
从图2～6可知，经过双层包覆后，SiOx表面更加平整(图2)，加入的导电炭黑和碳纳米管能部分分散嵌入聚合物外层(图3、图4)，进而构建完整的三维导电通路。
(二)电池性能测试
分别本实施例1、3及对比例1、2制备得到的材料分别作为负极活性材料与其他材料制成锂离子电池，对获得的锂离子电池进行测试，具体如下：
其中，负极粘结剂为聚多磷酸(PPA)，按照质量比为粘结剂:Super P:负极活性材料＝1:1:8进行混合，分别获得含有SiOx的负极浆料实施例1、实施例3、对比例1、对比例2的负极浆料，并将所述负极浆料分别涂覆于铜箔集流体上，110℃烘干后用冲片机制得直径为12mm的电极片；将得到的电极片作为负极，以金属锂片为对电极，Celgard 2400隔膜，以1mol/L LiPF6的EC、EMC(v/v＝1:1)混合溶液为电解质溶液，在中国vigor公司生产的惰性气体手套箱(O2和H2O的含量均小于0.1ppm)内组装得到实施例1的CR2025型扣式半电池，实施例3的CR2025型扣式半电池及对比例1、2的CR2025型扣式半电池。
将上述得到的CR2025型扣式半电池分别静置24h后，采用武汉蓝电公司生产的型号为CT 2001A的电池测试系统进行电化学性能测试，测试条件的电压范围为0.01～1.5V，测试结果如图7、8所示。
由图7可知，相对于对比例1SiOx、对比例2SiOx@C、实施例1SiOx@C@pedot，实施例3即在导电聚合物层中嵌入导电炭黑和单壁碳纳米管的SiOx@C@pedot倍率性能最优异。由图可见，倍率由0.2C提高到4C的过程中，其相应容量发挥下降最小，且在每档电流下容量发挥稳定。当电流由4C恢复到0.2C时，容量能恢复到前十圈0.2C倍率下的容量。四个样品中，实施例3倍率表现优于实施例1，其次是对比例2，对比例1倍率最差。结果证明，碳层包覆(对比例2SiOx@C)，导电聚合物的进一步双导电层包覆(实施例1SiOx@C@pedot)，以及再嵌入导电炭黑和单壁碳纳米管(实施例3)都能进一步提高硅氧材料的倍率性能。
由图8可知，除了优异的倍率性能，本发明实施例3同样表现出极好的长循环稳定性，在0.5C倍率下，260圈后，容量仍然稳定在～1200mAh/g。同等条件下，对比例1在25圈左右容量快速衰减到0，对比例2在前85圈能维持较为稳定的循环，容量大概为1000mAh/g，在此之后容量快速下降，在230圈左右降为0。由此可见，经过双层包覆，实施例3良好的结构稳定性，保证了其长循环稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将SiOx与碳源进行混料处理，获得SiOx@碳源混合物；
在惰性气氛下将所述SiOx@碳源混合物进行固化、碳化处理，得到SiOx@碳；
将所述SiOx@碳分散于具有氧化剂的溶液中，同时加入导电聚合物单体及导电性碳材料，混匀，原位聚合，得到硅基复合材料；
所述硅基复合材料为双层壳的核壳结构材料，外壳层为导电聚合物层，内壳层为碳层，且所述导电聚合物层上嵌有导电性碳材料；
其中，所述SiOx中0＜x＜2；所述SiOx@碳源混合物表示碳源包覆在SiOx表面形成的混合物；所述SiOx@碳表示碳包覆在SiOx表面。
2.如权利要求1所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述导电性碳材料选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管及石墨烯的至少一种。
3.如权利要求1所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物单体与SiOx@碳的质量比为0.01～0.3:1；所述导电聚合物单体与所述氧化剂的摩尔比为1.01～1.4:1。
4.如权利要求1所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述固化处理的条件为以10～15℃/min的升温速率升温至200～300℃，保温0.5～3h；所述碳化处理的条件为以10～15℃/分钟的升温速率升温至700～1100℃，恒温3～6h。
5.如权利要求1所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述SiOx@碳中碳的质量含量为1％～15％。
6.如权利要求1所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物单体为聚噻吩单体及其衍生物、聚吡咯单体、聚苯胺单体及其衍生物中的至少一种；所述氧化剂为对甲苯磺酸铁、樟脑磺酸铁、氯化铁、过氧化氢、过硫酸铵中的至少一种。
7.如权利要求2所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种。
8.如权利要求1所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳源为沥青。
9.一种硅基复合材料，其特征在于，所述硅基复合材料为具有双壳层的核壳结构材料，所述核部分为SiOx，包覆在所述SiOx表面碳层的为内壳层，包覆在所述碳层表面的导电聚合物层为外壳层，所述导电聚合物层上嵌有导电性碳材料；所述硅基复合材料采用如权利要求1～8任一项所述的制备方法制备。
10.一种锂离子电池，包括负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料为权利要求1～8任一项的制备方法制备的硅基复合材料。
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