CN112670465A

CN112670465A - 一种复合热解炭材料及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN112670465A
Application number: CN202010319113.3A
Authority: CN
Inventors: 薄维通; 谢秋生; 刘盼; 陈然
Original assignee: Ningbo Shanshan New Material Technology Co ltd
Current assignee: Ningbo Shanshan New Material Technology Co ltd
Priority date: 2020-04-21
Filing date: 2020-04-21
Publication date: 2021-04-16
Anticipated expiration: 2040-04-21
Also published as: CN112670465B

Abstract

本发明公开了一种复合热解炭材料及其制备方法和用途。该复合热解炭材料的制备方法包括下述步骤：步骤(1)：将石油沥青进行聚合反应，得到聚合体；步骤(2)：将聚合体依次进行固化处理和预炭化处理，得到碳前体；步骤(3)：将碳前体进行炭化处理，得到碳化颗粒；步骤(4)：将碳化颗粒与氧化亚硅混合，得到复合热解炭材料。本发明的制备方法工艺简便易行，原料来源广泛且成本低，制得的复合热解炭材料电化学性能好，大电流充放电性能和循环性能好，安全性和稳定性好。

Description

一种复合热解炭材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种复合热解炭材料及其制备方法和用途。

背景技术

目前，科研人员正在积极地开发具有更好的大电流充放电性能和更高的安全性的锂离子电池，以用于电动汽车。锂离子电池具有体积小、质量轻、无污染、快速充放电、循环寿命长等方面的优异性能。但是，应用较多的负极材料包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球体，其本质上均为石墨类负极材料，理论上石墨的可逆储锂容量可达到372mAh/g，虽然目前石墨类负极材料在半电池中的实际脱锂容量已接近理论极限值，但仍无法满足高能量密度电池的需求。

CN1947286A中采用流化床氧化多孔性球状沥青，再对其进行炭化处理制得非晶碳。这种方法虽然容量维持率较高，实现了较好的大电流充放电循环性能，但是仍然存在首次放电容量低，压实密度低的问题。因此，研究人员一直致力于研究如何在改进充放电性能的同时，提高负极材料的压实密度、振实密度和首次放电容量。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服现有热解炭材料压实密度低、首次放电容量低、容量保持率低和循环性能不佳的缺陷，提供一种复合热解炭材料及其制备方法和用途。本发明的制备方法工艺简便易行，原料来源广泛且成本低，制得的复合热解炭材料电化学性能好，大电流充放电性能和循环性能好，安全性和稳定性好，对电解液及其它添加剂适应性较好，并且使用该复合热解炭材料所制得的锂离子电池产品性质稳定，批次之间几乎没有差别。

为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供的技术方案之一为：一种复合热解炭材料的制备方法，其包括下述步骤：

步骤(1)：将石油沥青进行聚合反应，得到聚合体；

步骤(2)：将所述聚合体依次进行固化处理和预炭化处理，得到碳前体；

步骤(3)：将所述碳前体进行炭化处理，得到碳化颗粒；

步骤(4)：将所述碳化颗粒与氧化亚硅混合，得到复合热解炭材料；

其中，所述聚合反应的温度为700～850℃；

所述预炭化处理的温度为100～300℃；

所述碳化颗粒与所述氧化亚硅的质量比为(45～70):1。

本发明步骤(1)中，所述的石油沥青可为本领域常规的石油沥青。所述石油沥青的软化点可为本领域常规的石油沥青软化点，优选为95～105℃。

其中，所述聚合反应的温度优选为750～800℃。

所述聚合反应的时间可为本领域常规的聚合反应时间，优选为10～15h，更优选为12h。

本发明步骤(2)中，所述固化处理的温度可为本领域常规的固化处理温度，优选为90～120℃；更优选为100～110℃。

所述固化处理的时间可为本领域常规的固化处理时间，优选为10～30min；更优选为15～25min。

所述固化处理的气氛可为本领域常规的固化处理气氛，优选为惰性气氛。

其中，所述固化处理后优选包括粉碎、分级的步骤。

所述粉碎的方法可为本领域常规的粉碎方法。所述粉碎的设备可为本领域常规的粉碎设备，优选为粉碎机。所述粉碎机的转速可为本领域常规的粉碎机转速，优选为800～1000转/分钟。

所述分级的方法可为本领域常规的分级方法，例如筛分。所述筛分的目数可为本领域常规的筛分目数，优选为80～100目。

其中，所述预炭化处理的温度优选为150～200℃。

所述预炭化处理的时间可为本领域常规的预炭化处理反应时间，优选为8～15h；更优选为10～15h。

所述预炭化处理的气氛可为本领域常规的预炭化处理气氛，优选为惰性气氛。

本发明步骤(3)中，所述炭化处理前优选对所述碳前体进行粉碎和分级。

其中，所述粉碎的方法可为本领域常规的粉碎方法。所述粉碎的设备可为本领域常规的粉碎设备，优选为粉碎机。所述粉碎机的转速可为本领域常规的粉碎机转速，优选为3000～5000转/分钟。

所述分级的方法可为本领域常规的分级方法，例如筛分。所述分级的设备可为本领域常规的分级设备，例如分级机。所述分级机的频率可为本领域常规的分级机频率，例如80～150Hz，优选为90～120Hz。

其中，所述粉碎和分级后的碳前体的体积平均粒径D50可为10～25μm；优选为15～20μm。

其中，所述炭化处理的温度可为本领域常规的炭化处理温度，优选为1000～1300℃；更优选为1100～1200℃。

所述炭化处理的时间可为本领域常规的炭化处理时间，优选为12～16h，优选为12～14h。

所述炭化处理的气氛可为本领域常规的炭化处理气氛，优选为惰性气氛。

本发明步骤(4)中，所述的氧化亚硅可为本领域常规的氧化亚硅。所述氧化亚硅的体积平均粒径D50可为本领域常规的氧化亚硅体积平均粒径D50，优选为15～30μm，更优选为20～25μm。

其中，所述碳化颗粒与所述氧化亚硅的质量比优选为(50～60):1，更优选为54:1。

其中，所述混合的条件和方法可为本领域常规的条件和方法。所述混合的时间可为10h以上，优选为15～30h，更优选为20～25h。

本发明提供的技术方案之二为：一种由上述方法制得的复合热解炭材料。

其中，所述复合热解炭负极材料的体积平均粒径D50可为12～30μm，优选为20～25μm。

所述复合热解炭材料的真密度可为1.19g/cm³以上，优选为1.3～2.5g/cm³。

所述复合热解炭材料的压实密度可为1.82g/cm³以上，优选为1.82～2.0g/cm³。

所述复合热解炭材料的振实密度可为1.55g/cm³以上，优选为1.6～1.8g/cm³。

所述复合热解炭材料的比表面积一般为5～8m²/g，优选为6～7m²/g。

本发明提供的技术方案之三为：一种所述复合热解炭材料在锂离子电池中的应用。

本发明提供的技术方案之四为：一种锂离子电池，其包括如前所述的复合热解炭材料。

其中，所述锂离子电池的制备方法可为本领域常规方法。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

(1)本发明复合热解炭材料的制备方法工艺简便易行，原料来源广泛且成本低；

(2)本发明制得的复合热解炭材料的压实密度可为1.82g/cm³以上，振实密度可为1.55g/cm³以上，首次放电容量可为625mAh/g以上，首次放电效率可为88％以上，1C充放电3000周的容量保持率可为91.5％以上；

(3)本发明制得的复合热解炭材料安全性好，130℃/60分钟，不爆、不涨，且稳定性好，对电解液及其它添加剂适应性较好，其制得的电池产品性质稳定，批次间没有差别。

附图说明

图1为实施例2制得的复合热解炭材料的循环性能图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例和对比例中的石油沥青为大连明强化工材料有限公司生产的MQ-100中温沥青，软化点为95～105℃；煤沥青为河南博海化工有限公司生产的煤沥青。

实施例1～6和对比例1～8

实施例1～6和对比例1～8中复合热解炭材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将原料A进行聚合反应，得到聚合体；

(2)将聚合体在惰性气氛中进行固化处理，再经粉碎机1000转/分钟转速粉碎，过100目筛，取筛下物在惰性气氛中进行预炭化处理，得到碳前体；

(3)将碳前体经粉碎机4000转/分钟转速粉碎，分级机频率100Hz分级，然后在惰性气氛中进行炭化处理，得到碳化颗粒；

(4)将碳化颗粒与原料B混合，得到复合热解炭材料；

其中，除表1所示条件外，其他工艺条件均相同，制得复合热解炭材料。

表1

其中，对比例1中的原料A不为本申请中请求保护的石油沥青，其他工艺参数均同实施例1；

对比例2中聚合反应的温度不在本申请请求保护的聚合反应温度范围内，其他工艺参数均同实施例1；

对比例3中的原料B不为本申请中请求保护的氧化亚硅，聚合反应的温度也不在本申请请求保护的聚合反应温度范围内，其他工艺参数均同实施例1；

对比例4～5中预炭化处理的温度不在本申请请求保护的预炭化处理温度范围内，其他工艺参数均同实施例4；

对比例6中的原料B不为本申请中请求保护的氧化亚硅，其他工艺参数均同实施例6；

对比例7中的原料A不为本申请中请求保护的石油沥青，原料A和原料B的质量比不在本申请请求保护的范围内，其他工艺参数均同实施例6；

对比例8中原料A和原料B的质量比不在本申请请求保护的范围内，其他工艺参数均同实施例6。

效果实施例1

效果实施例1中，测试了上述实施例和对比例中制得的复合热解炭材料的体积平均粒径D50、真密度、振实密度、比表面积等。

其中，体积平均粒径D50、真密度、振实密度、比表面积的测试方法为本领域常规测试方法。具体可为：采用激光粒度分布仪MS2000测定复合热解炭材料的体积平均粒径D50；采用超级恒温水槽SC-15测定复合热解炭材料的真密度；采用振实密度测试仪FZS4-4B测定复合热解炭材料的振实密度；采用比表面积测定仪NOVA2000测定复合热解炭材料的比表面积。

其中，压实密度的测试方法为本领域常规测试方法。具体可采用极片轧机JZL235X35-B111测定压实密度。

其中，首次放电容量和首次放电效率的测试方法为本领域常规测试方法。具体地，半电池测试方法为：将实施例或对比例中的复合热解炭材料样品、含有6～7％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮以及2％的导电炭黑混合均匀，涂于铜箔电极片上，将涂好的电极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4h。其中模拟电池的装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液采用1M LiPF₆+EC:DEC:DMC＝1:1:1(体积比)，金属锂片为对电极，电化学性能测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005～1.0V，充放电速率为0.1C；全电池测试方法为：将实施例或对比例中的复合热解炭材料作为负极，三元811作为正极，1M-LiPF6EC:DMC:EMC＝1:1:1(体积比)溶液作为电解液，装配成全电池，测试1C充放电3000周的容量保持率

测试结果如下表2。

表2

由表2可知，实施例1～6中复合热解炭材料的压实密度可为1.82g/cm³以上，振实密度可为1.55g/cm³以上，将其制备为锂离子电池，首次放电效率在88％以上，首次放电容量均在625mAh/g以上，降低了不可逆容量的损失，减少正极的用量。采用实施例1～6中的复合热解炭材料制得的锂离子电池，1C充放电3000周的容量保持率高达91.5％以上，循环性能好。

而采用对比例1～8中的复合热解炭材料制得的锂离子电池，1C充放电3000周的容量保持率不如实施例，循环性能不佳。对比例1～8中复合热解炭材料的压实密度和振实密度较低，将其制备为锂离子电池，首次放电效率、首次放电容量均较低；且1C充放电3000周的容量保持率也较低，循环性能不佳。

效果实施例2

效果实施例2中，安全性的测试方法为本领域常规测试方法。具体为温度循环测试法。实施例1～6制得的复合热解炭材料安全性好，130℃/60分钟，不爆、不涨。

实施例1～6中的复合热解炭材料对电解液及其它添加剂适应性好，主要表现在：调制的负极浆料分散性好粘度正常，过筛性能好，极片粘结性好。

使用实施例1～6中的复合热解炭材料所制得的锂离子电池产品性质稳定，批次之间几乎没有差别：使用实施例中的复合热解炭材料组装的半电池(4只/组)和全电池(20只/组)，每组电池的充放电曲线基本重合，一致性非常好，相同条件制备的复合热解炭材料的电性能和理化指标具有重现性。

Claims

1.一种复合热解炭材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

步骤(1)：将石油沥青进行聚合反应，得到聚合体；

步骤(3)：将所述碳前体进行炭化处理，得到碳化颗粒；

其中，所述聚合反应的温度为700～850℃；

所述预炭化处理的温度为100～300℃；

所述碳化颗粒与所述氧化亚硅的质量比为(45～70):1。

2.如权利要求1所述的复合热解炭材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述石油沥青的软化点为95～105℃；

和/或，所述聚合反应的温度为750～800℃；

和/或，所述聚合反应的时间为10～15h，优选为12h。

3.如权利要求1所述的复合热解炭材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述固化处理的温度为90～120℃；优选为100～110℃；

和/或，所述固化处理的时间为10～30min；优选为15～25min；

和/或，所述固化处理的气氛为惰性气氛。

4.如权利要求1所述的复合热解炭材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述固化处理后包括粉碎、分级的步骤；

和/或，所述粉碎的设备为粉碎机；所述粉碎机的转速优选为800～1000转/分钟；

和/或，所述分级的方法为筛分；所述筛分的目数优选为80～100目。

5.如权利要求1所述的复合热解炭材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述预炭化处理的温度为150～200℃；

和/或，所述预炭化处理的时间为8～15h，优选为10～15h；

和/或，所述预炭化处理的气氛为惰性气氛。

6.如权利要求1所述的复合热解炭材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述炭化处理前对所述碳前体进行粉碎和分级；

和/或，所述粉碎的设备为粉碎机；所述粉碎机的转速优选为3000～5000转/分钟；

和/或，所述分级的方法为筛分；

和/或，所述分级的设备为分级机；所述分级机的频率为80～150Hz，优选为90～120Hz；

和/或，所述粉碎和分级后的碳前体的体积平均粒径D50为10～25μm；优选为15～20μm；

和/或，所述炭化处理的温度为1000～1300℃；优选为1100～1200℃；

和/或，所述炭化处理的时间为12～16h，优选为12～14h；

和/或，所述炭化处理的气氛为惰性气氛。

7.如权利要求1所述的复合热解炭材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述氧化亚硅的体积平均粒径D50为15～30μm，优选为20～25μm；

和/或，所述碳化颗粒与所述氧化亚硅的质量比为(50～60):1，优选为54:1；

和/或，所述混合的时间为10h以上，优选为15～30h，更优选为20～25h。

8.一种复合热解炭材料，其特征在于，如权利要求1～7中任一项所述的复合热解炭材料的制备方法制得；

和/或，所述复合热解炭负极材料的体积平均粒径D50为12～30μm，优选为20～25μm；

和/或，所述复合热解炭材料的真密度为1.19g/cm³以上，优选为1.3～2.5g/cm³；

和/或，所述复合热解炭材料的压实密度为1.82g/cm³以上，优选为1.82～2.0g/cm³；

和/或，所述复合热解炭材料的振实密度为1.55g/cm³以上，优选为1.6～1.8g/cm³；

和/或，所述复合热解炭材料的比表面积为5～8m²/g，优选为6～7m²/g。

9.一种如权利要求8所述的复合热解炭材料在锂离子电池中的应用。

10.一种锂离子电池，其特征在于，其包括如权利要求8所述的复合热解炭材料。