CN107316982A - 一种锂离子二次电池硅碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子二次电池硅碳负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体地说是一种锂离子二次电池硅碳负极材料及其制备方法，其特征在于采用如下重量百分比的原材料制备而成：硅和/或氧化亚硅：3～10wt％；溶剂：30～57wt％；煤焦油沥青：40～60wt％；所述的溶剂为酚油、洗油、蒽油中的至少一种。本发明与现有技术相比，在碳材料中引入纳米硅和/或纳米氧化亚硅，提升了锂离子二次电池负极材料克容量，使电池的充放电克容量增加；同时纳米硅和/或纳米氧化亚硅颗粒受外部的碳包裹，束缚了硅和/或氧化亚硅的膨胀，较好解决了体积膨胀问题，因而循环性能得到改善；本发明工艺流程简单易于控制，且所用设备均为工业化普通设备，易于实现产业化生产。

Description

一种锂离子二次电池硅碳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体地说是一种锂离子二次电池硅碳负极材料及其制备方法。
背景技术
随着各种移动电话、笔记本电脑、数码摄像机和便携式电器等电子设备的小型化及日益优越的性能。锂离子电池也因为具有能量密度大、工作电压高、体积小、质量轻、无污染、快速充放电、循环寿命长等方面的优异性能，而引人注目。
目前商业化的锂离子二次电池广泛使用石墨作为负极材料，理论上石墨的可逆储锂容量可达到372mAh/g，但仍无法满足高能量密度电池的需求，为了提高负极材料的比容量和改进充放电性能，研究人员开始研究非碳基负极材料。研究发现硅的理论容量远高于石墨的容量。其容量可以达到4200mAh/g，并且脱锂电位平台较低，但其充放电过程中体积膨胀较大，导致电池循环性能较差，影响其广泛应用。
研究人员一直致力于以硅来替代石墨负极材料，提升锂离子电池容量，解决硅在充放电过程中体积膨胀问题成为研究开发的重点。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，采用硅碳材料来替代石墨负极材料以提高负极材料的比容量，同时能解决硅材料在充放电过程中的体积膨胀问题。
为实现上述目的，设计一种锂离子二次电池硅碳负极材料，其特征在于采用如下重量百分比的原材料制备而成：
硅和/或氧化亚硅：3～10wt％；
溶剂：30～57wt％；
煤焦油沥青：40～60wt％；
所述的溶剂为酚油、洗油、蒽油中的至少一种。
所述的煤焦油沥青软化点为70～120℃。
所述的煤焦油沥青软化点为110℃。
一种锂离子二次电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于采用如下制备步骤：
(1)纳米浆料的制备：将所述重量百分比的硅粉和/或氧化亚硅粉及溶剂采用湿法球磨成固体颗粒的粒径＝100-300nm纳米浆料；
(2)热聚合反应：将纳米浆料按所述重量百分比与煤焦油沥青混合，并以430～450℃进行热聚合反应，反应时间1～8小时，得到聚合沥青混合物；优选的热聚合反应温度为435℃；反应时间6小时；
(3)焦化处理：将聚合沥青混合物在氮气保护下，加热至500～600℃进行焦化处理，得到块状沥青焦；
(4)粉碎分级处理：将块状沥青焦粉碎至D50＝10～30μm，得沥青焦粉末；优选沥青焦粉碎至D50＝15～20μm；
(5)低温碳化处理：将沥青焦粉末在氮气保护下，以800～1350℃，碳化1～10小时后随炉冷却，得锂离子二次电池硅碳负极材料；优选的碳化温度为1150℃，碳化时间为5小时。
本发明与现有技术相比，在碳材料中引入纳米硅和/或纳米氧化亚硅，提升了锂离子二次电池负极材料克容量，其克容量已超过石墨材料的理论容量，从而使电池的充放电克容量增加；同时由于纳米硅和/或纳米氧化亚硅较好的分散在碳材料内部，纳米硅和/或纳米氧化亚硅颗粒受外部的碳包裹，束缚了硅和/或氧化亚硅的膨胀，较好解决了体积膨胀问题，因而循环性能得到改善；另外，本发明工艺流程简单易于控制，且所用设备均为工业化普通设备，易于实现产业化生产。
具体实施方式
现结合实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1
(1)称取0.15Kg的硅，2.85kg的酚油，依次加入至超细循环球磨设备中，循环球磨15小时，得纳米浆料，检测其固体颗粒的平均粒径为100-300nm；
(2)称取2Kg的、软化点为110℃的煤焦油沥青，与上述纳米浆料混合，并升温至430℃，反应时间8小时得沥青混合物；
(3)将上述所得的沥青混合物，在氮气保护下经过550℃、6.5小时焦化处理，得到块状的沥青焦，
(4)将块状的沥青焦经粉碎机粉碎分级，制备出平均粒径D50＝20.0μm沥青焦粉末；
(5)将作为锂离子电池负极材料前驱物的沥青焦粉末进行碳化处理，碳化处理过程中全程采用氮气进行保护，碳化处理温度是800℃，炭化处理时间为5小时，保温结束后随炉冷却，得锂离子二次电池硅碳负极材料。
采用本例中制备的锂离子二次电池硅碳负极材料制作出的锂离子电池其首次放电容量为662.2mAh/g，首次放电效率为87.3％，500周循环后容量保持率为82.1％。
实施例2
(1)称取0.25Kg的氧化亚硅，1.25kg的洗油，依次加入至超细循环球磨设备中，循环球磨15小时得纳米浆料。检测所得纳米浆料中其固体颗粒的平均粒径为100-300nm；
(2)称取2Kg的、软化点110℃的煤焦油沥青，与上述纳米浆料混合，并升温至435℃，反应时间6小时，得到聚合沥青混合物；
(3)将上述所得的聚合沥青混合物，在惰性气体保护下经过500℃、8小时焦化处理，得到块状沥青焦；
(4)将上述块状沥青焦经粉碎机粉碎分级，制备出平均粒径D50＝10.0μm沥青焦粉末；
(5)将作为锂离子电池负极材料前驱物的沥青焦粉末进行碳化处理，碳化处理过程中全程采用氮气进行保护，碳化处理温度是1350℃，碳化处理时间为1小时，保温结束后随炉冷却，最后得到锂离子二次电池硅碳负极材料。
本例中制备出的锂离子二次电池硅碳负极材料制作成电池后，其首次放电容量为808.3mAh/g，首次放电效率为86.3％，500周循环后容量保持率为81.5％。
实施例3
(1)称取0.15Kg的硅和0.10kg的氧化亚硅，1.25kg的蒽油，依次加入至超细循环球磨设备中，循环球磨15小时得纳米浆料，检测纳米浆料中固体颗粒的平均粒径为100-300nm；
(2)称取2Kg的、软化点110℃的煤焦油沥青，与上述纳米浆料混合，并升温至450℃，热聚合反应1小时，得聚合沥青混合物；
(3)将上述聚合沥青混合物，在惰性气体保护下经过600℃、5小时焦化处理，得到块状沥青焦；
(4)将块状沥青焦经粉碎机粉碎分级，制备出平均粒径D50＝30.0μm沥青焦粉末；
(5)将作为锂离子电池负极材料前驱物的沥青焦粉末进行碳化处理，碳化处理过程中全程采用氮气进行保护，碳化处理温度是1000℃，碳化处理时间为3小时，保温结束后随炉冷却，最后得到锂离子二次电池硅碳负极材料。
本例中制备出的锂离子二次电池硅碳负极材料制作成电池后，其首次放电容量为849.3mAh/g，首次放电效率为86.8％，500周循环后容量保持率为82.4％。
实施例4
(1)称取0.30Kg的硅，1kg的酚油和1kg洗油，依次加入至超细循环球磨设备中，循环球磨15小时得纳米浆料，检测纳米浆料中固体颗粒的平均粒径为100-300nm；
(2)称取2Kg的、软化点为110℃的煤焦油沥青，与上述纳米浆料混合，并升温至430℃，反应时间8小时得聚合沥青混合物；
(3)将上述聚合沥青混合物，在惰性气体保护下经过550℃、5小时焦化处理，得到块状沥青焦；
(4)该块状沥青焦经粉碎机粉碎分级，制备出平均粒径D50＝15.5μm沥青焦粉末；
(5)将作为锂离子电池负极材料前驱物的沥青焦粉末进行碳化处理，碳化处理过程中全程采用氮气进行保护，碳化处理温度是1100℃，碳化处理时间为2.5小时，保温结束后随炉冷却，最后得到锂离子二次电池硅碳负极材料。
本例中制备出的锂离子二次电池硅碳负极材料制作成电池后，其首次放电容量为1116.7mAh/g，首次放电效率为84.3％，500周循环后容量保持率为80.1％。
实施例5
(1)称取0.15Kg的硅和0.10kg的氧化亚硅，1.0kg的洗油和1.0kg蒽油，依次加入至超细循环球磨设备中，循环球磨15小时得纳米浆料，检测纳米浆料中固体颗粒的平均粒径为100-500nm；
(2)称取2Kg的、软化点为110℃的煤焦油沥青，与上述纳米浆料混合，并升温至430℃，反应时间8小时，得聚合沥青混合物；
(3)将上述聚合沥青混合物，在惰性气体保护下经过550℃、5小时焦化处理，得到块状沥青焦；
(4)将块状沥青焦经粉碎机粉碎分级，制备出平均粒径D50＝20.0μm沥青焦粉末；
(4)将作为锂离子电池负极材料前驱物的沥青焦粉末进行碳化处理，碳化处理过程中全程采用氮气进行保护，碳化处理温度是800℃，碳化处理时间为5小时，保温结束后随炉冷却，最后得到锂离子二次电池硅碳负极材料。
本例中制备出的锂离子二次电池硅碳负极材料制作成电池后，其首次放电容量为797.1mAh/g，首次放电效率为85.3％，500周循环后容量保持率为81.8％。
实施例6
(1)称取0.15Kg的硅和0.15kg的氧化亚硅，0.7kg的洗油和0.5kg的蒽油，依次加入至超细循环球磨设备中，循环球磨15小时得纳米浆料，检测纳米浆料中固体颗粒的平均粒径为100-300nm；
(2)称取2Kg的、软化点为110℃的煤焦油沥青，与上述纳米浆料混合，并升温至440℃，反应时间3小时，得聚合沥青混合物；
(3)将上述所得的聚合沥青混合物，在惰性气体保护下经过550℃、5小时焦化处理，得到块状沥青焦；
(4)将上述的块状沥青焦经粉碎机粉碎分级，制备出平均粒径D50＝25.3μm沥青焦粉末；
(5)将作为锂离子电池负极材料前驱物的沥青焦粉末进行碳化处理，碳化处理过程中全程采用氮气进行保护，碳化处理温度是800℃，碳化处理时间为5小时，保温结束后随炉冷却，最后得到锂离子二次电池硅碳负极材料。
本例中制备出的锂离子二次电池硅碳负极材料制作成电池后，其首次放电容量为857.1mAh/g，首次放电效率为86.7％，500周循环后容量保持率为81.6％。
可见本发明在碳材料中引入纳米硅和/或氧化亚硅后，提升了锂离子二次电池负极材料克容量，从而使电池的充放电克容量增加；同时由于纳米硅和/或氧化亚硅较好的分散在沥青焦粉末这种碳材料内部，纳米硅和/或氧化亚硅颗粒受外部的碳包裹，束缚了硅和/或氧化亚硅材料的膨胀，较好解决了体积膨胀问题，使循环性能得到改善。

Claims (4)

1.一种锂离子二次电池硅碳负极材料，其特征在于采用如下重量百分比的原材料制备而成：
硅和/或氧化亚硅：3～10wt％；
溶剂：30～57wt％；
煤焦油沥青：40～60wt％；
所述的溶剂为酚油、洗油、蒽油中的至少一种。
2.如权利要求1所述的一种锂离子二次电池硅碳负极材料，其特征在于：所述的煤焦油沥青软化点为70～120℃。
3.如权利要求1所述的一种锂离子二次电池硅碳负极材料，其特征在于：所述的煤焦油沥青软化点为110℃。
4.如权利要求1～3任一项所述的一种锂离子二次电池硅碳负极材料的制备方法，其特征在于采用如下制备步骤：
(1)纳米浆料的制备：将所述重量百分比的硅粉和/或氧化亚硅粉及溶剂采用湿法球磨成固体颗粒的粒径＝100-300nm纳米浆料；
(2)热聚合反应：将纳米浆料按所述重量百分比与煤焦油沥青混合，并以430～450℃进行热聚合反应，反应时间1～8小时，得到聚合沥青混合物；
(3)焦化处理：将聚合沥青混合物在氮气保护下，加热至500～600℃进行焦化处理，得到块状沥青焦；
(4)粉碎分级处理：将块状沥青焦粉碎至D50＝10～30μm，得沥青焦粉末；
(5)低温碳化处理：将沥青焦粉末在氮气保护下，以800～1350℃，碳化1～10小时后随炉冷却，得锂离子二次电池硅碳负极材料。
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