CN104756292A - 锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种抑制了能量消耗量，并且在高石墨化效率下简便地制造比表面积小的锂二次电池负极材料用石墨粉末的方法。一种锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造方法，其特征在于，以碳前体粘合剂的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为5～15质量份的方式熔融混合焦炭粉和碳前体粘合剂后，进行加压成型，制作加压成型体，接着在非氧化性气氛中对前述加压成型体进行加热处理，进行碳化和石墨化，由此得到石墨化成型体，对所得的石墨化成型体进行粉碎处理，其中，所述焦炭粉是在非氧化性气氛中、600～1450℃的温度条件下对体积基准累积粒度分布中的累积粒度为50％的粒径为5～50μm的生焦粉进行加热处理而形成的。

Description

锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造方法
技术领域
本发明涉及锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造方法。
背景技术
锂二次电池轻质并且能量密度高，以便携用小型电子设备的电源为代表，近年来被期待用作混合动力车、电动汽车等的动力用电源。最初，锂二次电池的负极材料使用金属锂，但在充电时锂离子以枝(树枝)状在负极面析出、生长、脱落，导致容量降低，或者成为了短路的原因，因此提出了不会产生这种枝状析出的石墨材料。
石墨材料的锂离子掺杂和不掺杂性(脱/插入性)优异，因此具有可以得到充放电效率高、进而充放电时的电位也与金属锂基本相等、高电压的电池等优点。
作为包含这种石墨材料的锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造方法，已知有向生的沥青焦炭100质量份中加入60质量份作为粘合剂的合成沥青焦油进行混炼，在900kgf/cm2的冷等静压下成型为块状，在1000℃下热处理后再在2800℃下进行热处理而石墨化，并对得到的石墨化块状物进行粉碎、调整粒度的方法(参见专利文献1(日本特开2008-059903号公报)的实施例3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-059903号公报
发明内容
发明要解决的问题
在专利文献1记载的方法中，由于相对于作为碳质骨材的生的沥青焦炭混炼了大量的粘合剂，并在高压下成型为块状，因此使粘合剂含浸于生的沥青焦炭的内部，并且还覆盖了其表面，从而可以抑制充放电时气体的产生。
然而，本发明人等进行了研究，结果明确，在专利文献1记载的方法中，虽然可以制造能够抑制气体产生的石墨粉末，但由于相对于作为碳质骨材的生的沥青焦炭混炼了大量的粘合剂，并在高压下成型，因此得到的块状成型体的强度变高，在石墨化后进行粉碎时，不仅需要极大的能量，而且得到的石墨粉末的比表面积增大，在用于锂二次电池负极材料时，自放电增加，不可逆容量增大，导致发电容量的降低。
本发明鉴于该情况，其目的在于提供一种抑制了能量消耗量，并且在高石墨化效率下简便地制造比表面积小的锂二次电池负极材料用石墨粉末的方法。
用于解决问题的方案
为了实现上述目的，本发明人等进行了深入研究，结果发现通过如下制造锂二次电池负极材料用石墨粉末，可以解决上述问题，基于本发现而完成了本发明。即，以碳前体粘合剂的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为5～15质量份的方式熔融混合前述焦炭粉和前述碳前体粘合剂后，进行加压成型，制作加压成型体，接着在非氧化性气氛中对前述加压成型体进行加热处理，进行碳化和石墨化，由此得到石墨化成型体，对所得的石墨化成型体进行粉碎处理，从而制造锂二次电池负极材料用石墨粉末，其中所述焦炭粉是在非氧化性气氛中、600～1450℃的温度条件下对体积基准累积粒度分布中的累积粒度为50％的粒径为5～50μm的生焦粉进行加热处理而形成的。
即，本发明提供以下方案：
(1)一种锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造方法，其特征在于，以碳前体粘合剂的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为5～15质量份的方式熔融混合前述焦炭粉和前述碳前体粘合剂后，进行加压成型，制作加压成型体，其中，所述焦炭粉是在非氧化性气氛中、600～1450℃的温度条件下对体积基准累积粒度分布中的累积粒度为50％的粒径为5～50μm的生焦粉进行加热处理而形成的，
接着，在非氧化性气氛中对前述加压成型体进行加热处理，进行碳化和石墨化，由此得到石墨化成型体，
对所得的石墨化成型体进行粉碎处理。
(2)根据上述(1)所述的锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造方法，其中，所述加压成型时的成型压为1～1000kgf/cm2。
(3)根据上述(1)所述的锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造方法，其中，所述碳前体粘合剂为选自煤系沥青、石油系沥青、乙烯重焦油、蒽油、杂酚油和FCC澄清油中的一种以上。
(4)根据上述(2)所述的锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造方法，其中，所述碳前体粘合剂为选自煤系沥青、石油系沥青、乙烯重焦油、蒽油、杂酚油和FCC澄清油中的一种以上。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造方法，其中，所得的锂二次电池负极材料用石墨粉末的球度为1.0～2.0，体积基准累积粒度分布中的累积粒度为50％的粒径为5～50μm，由体积基准累积粒度分布中的累积粒度为90％的粒径/体积基准累积粒度分布中的累积粒度为10％的粒径所表示的比为2～16，氮吸附比表面积为1.0～4.0m2/g。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种抑制了能量消耗量，并且在高石墨化效率下简便地制造比表面积小的锂二次电池负极材料用石墨粉末的方法。
附图说明
图1是用于说明使用了本发明实施例中得到的石墨粉末的纽扣型锂二次电池结构的垂直剖面图。
具体实施方式
本发明的锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造方法的特征在于，以碳前体粘合剂的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为5～15质量份的方式熔融混合前述焦炭粉和前述碳前体粘合剂后，进行加压成型，制作加压成型体，接着在非氧化性气氛中对所述加压成型体进行加热处理，进行碳化和石墨化，由此得到石墨化成型体，对所得的石墨化成型体进行粉碎处理，其中，所述焦炭粉是在非氧化性气氛中、600～1450℃的温度条件下对体积基准累积粒度分布中的累积粒度为50％的粒径为5～50μm的生焦粉进行加热处理而形成的。
在本发明的制造方法中，所谓构成生焦粉的生焦，是指在延迟焦化装置、流化焦化装置、灵活焦化装置、室式炉焦炭炉等焦炉中对重质油、沥青进行热分解得到的物质，并且是进行去除挥发成分的预烧之前的焦炭。
作为生焦，具体而言，可以列举以石油系或煤系的重质油、催化裂化澄清油(FCCDO，FCC澄清油)、乙烯重焦油(EHE)等重质油的至少一种作为原料，使用例如延迟焦化装置等焦化设备，在最高到达温度400～550℃的温度下进行热分解、缩聚反应而制作的物质。
在本发明的制造方法中，作为构成生焦粉的生焦，各向异性组织少的镶嵌状焦炭(mosaic coke)是适合的。
在本发明的制造方法中，对于生焦粉，其体积基准累积粒度分布中的累积粒度为50％的粒径(D50)为5～50μm，优选为5～40μm，更优选为5～30μm，进一步优选为5～20μm，再进一步优选为5～17.5μm，更进一步优选为5～15μm。
通过使生焦粉的体积基准累积粒度分布中的累积粒度为50％的粒径为5μm以上，可以减小所得的锂二次电池负极材料用石墨粉末的比表面积，并且在用作负极材料的构成材料时可以抑制自放电，另外，在为了制作锂二次电池负极材料而进行浆料化时，可以提高石墨粉末的分散性。
另外，通过使生焦粉的体积基准累积粒度分布中的累积粒度为50％的粒径为50μm以下，可以维持在锂二次电池中进行大电流充放电时的容量维持率。
在本发明的制造方法中，对于生焦粉，优选其由体积基准累积粒度分布中的累积粒度为90％的粒径(D90)/体积基准累积粒度分布中的累积粒度为10％的粒径(D10)所表示的比为2～16，更优选由D90/D10表示的比为2～12，进一步优选由D90/D10表示的比为2～8，再进一步优选由D90/D10表示的比为2～6，更进一步优选由D90/D10表示的比为2～4。
需要说明的是，在本申请文件中，生焦粉的D10、D50和D90分别是指通过激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所(株)制造的SALD2000)测定的、体积基准累积粒度分布中的累积粒度为10％的粒径(μm)、50％的粒径(μm)、90％的粒径(μm)。
在本发明的制造方法中，作为生焦粉，其球度优选为1.0～2.0，球度更优选为1.0～1.7，球度进一步优选为1.0～1.4。
需要说明的是，在本申请文件中，生焦粉的球度是指用扫描型电子显微镜(日本电子(株)制造的JSM-6510LV)观察30个颗粒，并在分别进行图像分析时，测定各颗粒的最大直径(ML)以及与ML正交方向的宽度中的最大值(BD)，分别计算ML/BD时的平均值。当作为测定对象的颗粒为圆球时，球度为1。
上述生焦粉可以根据需要对生焦进行粉碎而制作。
可以使用公知的粉碎机进行生焦的粉碎，作为粉碎机，可以列举辊式破碎机、锤磨机、销棒粉碎机、喷射式粉碎机、锥形冲击器(bevel impactor)、涡轮研磨机等，也可以组合多种上述粉碎机而制作具有所希望粒径的生焦粉。
粉碎机的粉碎条件只要适当调整为可以得到具有所希望粒径的生焦粉即可。
在本发明的制造方法中，可以使用在非氧化性气氛中、600～1450℃的温度条件下对上述生焦粉进行加热处理而形成的焦炭粉。
作为非氧化性气氛，可以列举氮气气氛、氩气气氛等稀有气体气氛等。
在本发明的制造方法中，焦炭粉是在600～1450℃的温度条件下对上述生焦粉进行加热处理而形成的，优选是在800～1450℃的温度条件下进行加热处理而形成的，更优选是在1000～1450℃的温度条件下进行加热处理而形成的，进一步优选是在1000～1200℃的温度条件下进行加热处理而形成的。
通过使生焦粉的热处理温度为600℃以上，减少了挥发成分的残余量，形成了真密度高、成型体的密度高的焦炭粉，因此如后所述，可以得到体积密度高的加压成型体，可以提高石墨化效率。
另外，通过使生焦粉的热处理温度为1450℃以下，可以在高能量效率下形成真密度高的焦炭粉，而不会增加热处理成本。
在本发明的制造方法中，焦炭粉优选是对上述生焦粉进行60～600分钟加热处理而形成的，更优选是进行60～450分钟加热处理而形成的，进一步优选是进行60～300分钟加热处理而形成的。
在本发明的制造方法中，对上述生焦粉进行加热处理而形成的焦炭粉与碳前体粘合剂进行熔融混合。
在本申请文件中，碳前体粘合剂是指可以通过加热熔融而使焦炭粉彼此结合，并且可以通过进一步在高温下进行加热处理而碳化的物质。
作为碳前体粘合剂，可以列举选自煤系沥青、石油系沥青、乙烯重焦油(EHE)、蒽油、杂酚油和FCC澄清油(FCCDO)中的一种以上，可以优选使用乙烯重焦油、煤系沥青与蒽油的混合物、石油系沥青与FCC澄清油的混合物等。
在本发明的制造方法中，碳前体粘合剂的粘度优选为1～800mPa·s以下，更优选为1～600mPa·s，进一步优选为1～400mPa·s。
通过使碳前体粘合剂的粘度为800mPa·s以下，容易将粘合剂均匀地涂布在焦炭粉上，并且即使碳前体粘合剂量少，也可以提高成型体的操作性。另外，由于可以抑制碳前体粘合剂的使用量，因此在石墨化后的破碎时可以抑制比表面积的增加。
当碳前体粘合剂的粘度超过800mPa·s时，难以将粘合剂均匀地涂布在焦炭粉上，因此为了得到良好的成型体，有时相对于焦炭粉100质量份，碳前体粘合剂的必需量以固定碳量计为15质量份以上，因此石墨化后成型体的强度提高，在破碎时需要极大的能量，结果会导致比表面积增大。
作为调整碳前体粘合剂粘度的方法，可以列举以所希望的比例，作为碳前体粘合剂混合固定碳成分的含有比例低且粘度低的杂酚油、FCC澄清油(FCCDO)等、与固定碳成分的含有比例多且粘度高的煤系沥青、石油系沥青。
在本申请文件中，碳前体粘合剂的粘度是使用Brookfield粘度计((株)东京计器制造的B8L型粘度计)并根据JIS K7117进行测定的。
在本发明的制造方法中，对于碳前体粘合剂，以碳前体粘合剂的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为5～15质量份的方式熔融混合碳前体粘合剂，优选以碳前体粘合剂的固定碳量为5～12.5质量份的方式进行熔融混合，进一步优选以碳前体粘合剂的固定碳量为5～10质量份的方式进行熔融混合。
所谓固定碳量，是指从碳前体粘合剂量中减去水分、挥发成分和灰分的合计量所得的值，在本申请文件中，固定碳量是指按照基于JIS K 2425的方法测定并算出的值。
也就是说，在800℃下对100g的碳前体粘合剂进行加热处理，除去水分和挥发成分，进一步从所得的残留物中除去灰分，得到x(g)的残余成分(固定碳)，在此情况下，通过下述式算出固定碳的绝对量(g)。
固定碳量(绝对量)(g)＝碳前体粘合剂量(g)×(x(g)/100(g))
接着，通过将上述固定碳量(绝对量)(g)换算为相对于焦炭粉100质量份的相对量，可以算出作为目标的固定碳量(质量份)。
通过以碳前体粘合剂的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为15质量份以下的方式进行混合，在石墨化后进行粉碎时不需要极大的能量，就可以很容易地制作比表面积小的锂二次电池负极材料用石墨粉末。另外，通过以碳前体粘合剂的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为5质量份以上的方式进行混合，可以得到在后述的加压成型时操作性高的加压成型体，可以很容易地提高石墨化效率。
焦炭粉与碳前体粘合剂的熔融混合可以通过能够加热混合对象的公知的混合机来进行。
作为进行熔融混合的混合机，优选在内部具有搅拌轴、并且在该搅拌轴上安装有搅拌叶片进行混合的搅拌机，具体而言，可以列举亨舍尔混合机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制)、高速混合机(Fukae PowtecCorporation制、罗地格混合机(MATSUBO Corporation制)等。另外，作为进行熔融混合的混合机，还可以列举捏合机、万能混合机。
焦炭粉与碳前体粘合剂的熔融混合在碳前体粘合剂的熔融温度以上且低于碳化温度的温度下进行，优选在80～180℃的温度下进行，更优选在100～160℃的温度下进行。
熔融混合时间优选为1～20分钟，更优选为1～15分钟，进一步优选为1～10分钟。
例如，可以通过首先向混合机内装入焦炭粉，然后装入碳前体粘合剂，一边加热熔融两者，一边进行搅拌混合，从而进行焦炭粉与碳前体粘合剂的熔融混合。
将焦炭粉与碳前体粘合剂熔融混合所得的熔融混合物在之后进行适当地冷却。熔融混合物的冷却可以是自然冷却，也可以是通过送风等而进行的强制冷却。
在本发明的制造方法中，对上述熔融混合物进行加压成型，制作加压成型体。
作为对熔融混合物进行加压成型的方法，可以采用公知的方法，例如，可以列举浇铸成型法、冷等静压成型法、等静压成型法等，具体而言，优选冷等静压成型法。
加压成型时的成型压优选为1～1000kgf/cm2，更优选为50～1000kgf/cm2，进一步优选为100～1000kgf/cm2。对熔融混合物进行加压成型的时间优选为10～180分钟，更优选为20～150分钟，进一步优选为30～120分钟。
通过使加压成型时的成型压、加压成型时间在上述范围内，可以有效地减少后述的粉碎处理时的能量损耗，得到表面积被抑制的石墨粉。
在本发明的制造方法中，通过加压成型得到的加压成型体的表观密度(体积密度)优选为1.0～1.8g/cm3，更优选为1.1～1.7g/cm3，进一步优选为1.2～1.6g/cm3。
通过使加压成型体的体积密度在上述范围内，可以有效地进行后述的石墨化处理，可以简便地制造锂二次电池负极材料用石墨粉末。
需要说明的是，在本申请文件中，加压成型体的体积密度可以通过分别测定加压成型体的体积和质量而算出。
在本发明的制造方法中，不直接对熔融混合物进行石墨化处理，而在成型为加压成型体之后进行后述的碳化和石墨化，从而可以很容易地进行碳化和石墨化时的装炉和出炉作业，因此减轻了作业负担，可以简便地制造目标的石墨粉。
在本发明的制造方法中，在非氧化性气氛中对上述加压成型所得的加压成型体进行加热处理，从而进行碳化和石墨化，由此得到石墨化成型体。
在本发明的制造方法中，作为将加压成型体进行碳化或石墨化时的非氧化性气氛，可以列举氮气气氛、氩气气氛等稀有气体气氛、由加压成型体生成的气体气氛等。
在本发明的制造方法中，加压成型体的碳化处理可以通过公知的加热装置进行。
加压成型体的碳化例如可以如下进行：将上述加压成型体放置在包含金属材料、石墨材料等的耐热性匣钵(sagger)内进行调节气氛、或埋入到碳粉填料中进行加热处理。
另外，例如，加压成型体的碳化可以如下进行：使用隧道炉、电(电加热器)炉、感应加热炉、电磁波加热炉、电炉·电磁波混合炉等公知的焙烧炉进行加热处理。
在本发明的制造方法中，加压成型体的石墨化处理还可以通过公知的加热装置进行。
加压成型体的石墨化例如可以如下进行：将上述加压成型体放置在包含金属材料、石墨材料等的耐热性匣钵内进行调节气氛、或埋入到碳粉填料中进行加热处理。
另外，例如，加压成型体的石墨化可以如下进行：使用在制造人造石墨电极时所用的直接通电石墨化炉(Length-width graphitization furnace(LWG炉))、艾奇逊石墨化炉(Acheson graphitization furnace)等公知的石墨化炉进行加热处理；或在将加压成型体收容于石墨坩埚的状态下，通过使用作为加热器的感应加热炉对石墨坩埚进行加热处理。
对于加压成型体的碳化和石墨化，可以使用单一或多种加热装置，通过在碳化时和石墨化时改变处理温度的多个工序的加热处理而进行。
另外，对于加压成型体的碳化和石墨化，可以使用单一的加热装置，通过从最初就在相当于石墨化温度的高温下对加压成型体进行加热的单一工序的加热处理而进行。
在使用单一或多种加热装置，通过在碳化时和石墨化时改变处理温度的多个工序的加热处理进行加压成型体的碳化和石墨化的情况下，将加压成型体进行碳化时的加热处理温度优选为600～1200℃，更优选为600～1100℃，进一步优选为700～1100℃，再进一步优选为700～1000℃，更进一步优选为800～1000℃。
另外，这时对加压成型体进行碳化处理时的加热处理时间优选为60～600分钟，更优选为60～450分钟，进一步优选为60～300分钟。
在使用单一或多种加热装置，通过在碳化时和石墨化时改变处理温度的多个工序的加热处理进行加压成型体的碳化和石墨化的情况下，将加压成型体进行石墨化时的加热处理温度优选为2000～3000℃，更优选为2600～3000℃，进一步优选为2800～3000℃。另外，这时对加压成型体进行石墨化时的加热处理时间优选为60～600分钟，更优选为60～450分钟，进一步优选为60～300分钟。
在使用单一的加热装置，通过从最初就在相当于石墨化温度的高温下对加压成型体进行加热的单一工序的加热处理进行加压成型体的碳化和石墨化的情况下，将加压成型体进行碳化和石墨化时的加热处理温度优选为2000～3000℃，更优选为2600～3000℃，进一步优选为2800～3000℃。另外，这时对加压成型体进行碳化和石墨化时的加热处理时间优选为60～600分钟，更优选为60～450分钟，进一步优选为60～300分钟。
在本发明的制造方法中，对通过上述加热处理所得的石墨化成型体进行粉碎处理。
石墨化成型体的粉碎处理可以使用公知的粉碎机进行，作为粉碎机，可以列举锤磨机、销棒粉碎机、喷射式粉碎机、锥形冲击器、涡轮研磨机、刀锤磨机、旋转切刀粉碎机、辊式破碎机等。
在本发明的制造方法中，也可以组合多种上述的粉碎机进行粉碎处理。
粉碎机的粉碎条件适当调整为可以得到具有所希望特性等的石墨粉末即可。
在本发明的制造方法中，通过上述粉碎处理，或通过在上述粉碎处理后根据需要进行分级处理，可以得到具有所希望性状的锂二次电池负极材料用石墨粉末。
在上述粉碎处理后进行分级处理时，作为分级所用的装置，可以列举转子式分级机、振动筛、气流式分级机等。
作为通过本发明的制造方法所得的锂二次电池负极材料用石墨粉末，优选球度为1.0～2.0的粉末，更优选球度为1.0～1.7的粉末，进一步优选球度为1.0～1.5的粉末，再进一步优选球度为1.0～1.4的粉末，更进一步优选球度为1.0～1.3的粉末。
通过使锂二次电池负极材料用石墨粉末的球度在上述范围内，在进行加压成型制作锂二次电池负极材料时，石墨粉末容易取向，每单位体积的电池容量提高，可以得到适当的负极材料。
如果上述球度超过2.0，则在用于锂二次电池负极材料时，在充电时负极材料容易膨胀，作为电极的性能容易降低。
需要说明的是，在本申请文件中，锂二次电池负极材料用石墨粉末的球度是指下述值，即，用扫描型电子显微镜(日本电子(株)制JSM-6510LV)观察30个粉末颗粒，并在分别进行图像分析时，测定各颗粒的最大直径(ML)以及与ML正交方向的宽度中的最大值(BD)，分别计算ML/BD时的平均值。当作为测定对象的颗粒为圆球时，球度为1。
作为通过本发明的制造方法所得的锂二次电池负极材料用石墨粉末，优选体积基准累积粒度分布中的累积粒度为50％的粒径(体积基准中值粒径D50)为5～50μm的粉末，更优选D50为5～40μm的粉末，进一步优选D50为5～30μm的粉末，再进一步优选D50为5～20μm的粉末，更进一步优选D50为5～17.5μm的粉末，特别优选D50为5～15μm的粉末。
通过使D50为5μm以上，石墨粉末的比表面积减小，可以抑制自放电，并且在为了制作锂二次电池负极材料而进行浆料化时，可以使石墨粉末良好地分散。
通过使D50为50μm以下，可以很容易地维持在锂二次电池中进行大电流充放电时的容量维持率。
作为通过本发明的制造方法所得的锂二次电池负极材料用石墨粉末，优选由体积基准累积粒度分布中的累积粒度计体积基准累积粒度分布中的累积粒度为90％的粒径(D90)/体积基准累积粒度分布中的累积粒度为10％的粒径(D10)所表示的比为2～16的粉末，更优选由D90/D10表示的比为2～12的粉末，进一步优选由D90/D10表示的比为2～8的粉末，再进一步优选由D90/D10表示的比为2～6的粉末，更进一步优选由D90/D10表示的比为2～5的粉末，特别优选由D90/D10表示的比为2～4的粉末。
通过使D90/D10在上述范围内，可以抑制因微粉化而导致的比表面积的增大，在将所得的石墨粉末用于锂二次电池负极材料时，可以很容易地抑制不可逆容量的增大，可以很容易地抑制伴随反应性的增大而导致的充放电效率的降低。另外，通过减小100μm以上的大粒径颗粒的存在比例，可以抑制在大电流充放电时容量维持率的降低。
需要说明的是，在本申请文件中，锂二次电池负极材料用石墨粉末的D10、D50和D90分别是指通过激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所(株)制SALD2000)测定的、体积基准累积粒度分布中的累积粒度为10％的粒径(μm)、50％的粒径(μm)、90％的粒径(μm)。
作为通过本发明的制造方法所得的锂二次电池负极材料用石墨粉末，优选氮吸附比表面积(N2SA)为1.0～4.0m2/g的粉末，更优选为1.0～3.0m2/g的粉末，进一步优选为1.0～2.7m2/g的粉末，特别优选为1.0～2.5m2/g的粉末。
通过使使用本发明的制造方法所得的锂二次电池负极材料用石墨粉末的氮吸附比表面积在上述范围内，在制作锂二次电池负极材料时，容易抑制不可逆容量的增大，可以适当地控制反应性。
需要说明的是，在本申请文件中，锂二次电池负极材料用石墨粉末的氮吸附比表面积(N2SA)是指下述值，即，使用表面积计((株)岛津制作所制全自动表面积测定装置GEMINI V)，在氮气流通下、350℃下对石墨粉末实施30分钟预干燥后，使用按照氮气相对于大气压的相对压为0.3的方式进行了准确调整的氮氦混合气体，并通过基于气体流动法的氮吸附BET10点法测定的值。
根据本发明，可以提供一种抑制了能量消耗量、并且在高石墨化效率下简便地制造比表面积小的锂二次电池负极材料用石墨粉末的方法。
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受以下实施例的任何限定。
(实施例1)
<锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造>
通过辊式破碎机将石油系生焦粗粉碎后，使用涡轮研磨机(TURBOCORPORATION制涡轮研磨机)进行微粉碎，制作球度为1.4、体积基准中值粒径D50为10.8μm、D90/D10为4.0的生焦粉。将该生焦粉在作为非氧化性气氛的氮气(以下均为氮气)气氛下、1000℃下保持4小时进行加热处理，由此得到焦炭粉。
对于上述焦炭粉和乙烯重焦油(EHE)(每100g的固定碳量为30.0g)，以EHE的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为6质量份的方式，将相对于焦炭粉100质量份为20质量份的EHE装入到亨舍尔混合机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制)中，在120℃的温度气氛下、旋转叶片的转速为3000rpm的条件下，搅拌处理10分钟进行熔融混合，由此得到粉末状的熔融混合物。
将得到的粉末状的熔融混合物填充到橡胶模具中，利用冷等静压成型法，以1000kgf/cm2加压成型90分钟，制作圆柱状的加压成型体(直径500mm、高度1000mm、体积密度1.34g/cm3)。
将得到的加压成型体与碳渣填料(carbon breeze packing)一同填入到不锈钢(SUS)制匣钵中，使用Riedhammer式炉，在非活性气氛下、1000℃下保持4小时进行焙烧处理后，填入到艾奇逊型石墨化炉中，进一步在非活性气氛下、3000℃下进行4小时石墨化处理，得到圆柱状的石墨化成型体。
通过涡轮研磨机(TURBO CORPORATION制涡轮研磨机)将上述圆柱状的石墨化成型体破碎后，使用Nisshin Seifun Co.,Ltd.制涡流分级机进行分级处理，得到球度为1.3、体积基准中值粒径D50为10.2μm、D90/D10为3.8、氮吸附比表面积(N2SA)为1.9m2/g的锂二次电池负极材料用石墨粉末。
上述锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造条件记载于表1。
<锂离子二次电池的制作>
(负极(工作电极)的制作)
相对于上述锂二次电池负极材料用石墨粉末10g，投入5L作为增稠剂的1质量％的羧甲基纤维素(CMC)水溶液，搅拌混合30分钟后，投入0.25L作为粘合剂的40质量％的丁苯橡胶(SBR)水溶液，搅拌混合5分钟，调制负极合剂糊剂。
将得到的负极合剂糊剂涂布在厚度18μm的铜箔(集电体)上，在真空中加热至130℃，使水溶剂完全挥发，得到电极片。用辊压机将得到的电极片压延至极板密度达到1.5g/cc，用冲头进行冲裁，制作负极(工作电极)。
(正极(对电极)的制作)
在非活性气氛下，将锂金属箔嵌入到用冲头冲裁得到的厚度270μm的镍网(集电体)中，制作正极(对电极)。
(评价用锂二次电池a的制作)
使用溶解有1mol/dm3的锂盐LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的1:1混合溶液作为电解液，在非活性气氛下，如图1所示，在外壳1中，在使嵌入到上述镍网(集电体)3中的正极(对电极)4、隔离膜5、上述负极(工作电极)8、间隔物7层叠的状态下进行组装，并隔着弹簧6用封口盖(盖)2进行密封，由此制作具有图1所示形态的纽扣型评价用锂二次电池a。
对于得到的评价用锂二次电池a，以电流密度0.2mA/cm2、终止电压5mV进行恒流充电后，保持恒电位至下限电流为0.02mA/cm2。接着，以电流密度0.2mA/cm2进行恒流放电至终止电压1.5V，求出5个循环结束后的放电容量作为额定容量(可逆容量(mAh/g))。结果示于表2。
对于负极材料的输出特性，通过下述式求出从充满电状态以10mA/cm2进行放电时的容量维持率(％)，将该容量维持率作为初期效率(％)。结果示于表2。
初期效率(％)＝(第1次的放电容量(mAh/g)/第1次的充电容量(mAh/g))×100
(评价用锂二次电池b的制作)
在评价用锂二次电池a中，将对电极改变为锂钴氧化物，同样地制作纽扣型的评价用锂二次电池b。
在60℃的温度条件下，以电流密度0.2mA/cm2在4.1V～3.0V之间重复进行100次充放电后，将第100次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比例作为循环特性率(％)进行评价。结果示于表2。
循环特性率(％)＝(第100次循环的放电容量(mAh/g)/第1次循环的放电容量(mAh/g))×100
(实施例2)
<锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造>
通过辊式破碎机将石油系生焦粗粉碎后，使用涡轮研磨机(TURBOCORPORATION制涡轮研磨机)进行微粉碎，制作球度为1.3、体积基准中值粒径D50为11.2μm、D90/D10为4.3的生焦粉。将该生焦粉在作为非氧化性气氛的氮气气氛下、1300℃下保持4小时进行加热处理，由此得到焦炭粉。
对上述焦炭粉和EHE(每100g的固定碳量为30.0g)，以EHE的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为9质量份的方式，将相对于焦炭粉100质量份为30质量份的EHE装入到亨舍尔混合机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制)中，在120℃的温度气氛下、旋转叶片的转速为3000rpm的条件下，搅拌处理10分钟进行熔融混合，由此得到粉末状的熔融混合物。
将得到的粉末状的熔融混合物填充到橡胶模具中，利用冷等静压成型法，以1000kgf/cm2加压成型90分钟，制作圆柱状的加压成型体(直径500mm、高度1000mm、体积密度1.48g/cm3)。
将得到的加压成型体与碳渣填料一同填入到不锈钢(SUS)制匣钵中，使用Riedhammer式炉，在非活性气氛下、1000℃下保持4小时进行焙烧处理后，填入到艾奇逊型石墨化炉中，在非活性气氛下、3000℃下进行4小时石墨化处理，得到圆柱状的石墨化成型体。
通过涡轮研磨机(TURBO CORPORATION制涡轮研磨机)将上述圆柱状的石墨化成型体破碎后，使用Nisshin Seifun Co.,Ltd.制涡流分级机进行分级处理，得到球度为1.4、体积基准中值粒径D50为11.0μm、D90/D10为4.2、氮吸附比表面积(N2SA)为1.9m2/g的锂二次电池负极材料用石墨粉末。
上述锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造条件记载于表1。
<锂离子二次电池的制作>
使用得到的锂二次电池负极材料用石墨粉末，与实施例1同样地制作评价用锂二次电池a，求出额定容量(可逆容量)和初期效率(％)，并且与实施例1同样地制作评价用锂二次电池b，求出循环特性率。结果示于表2。
(实施例3)
<锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造>
通过辊式破碎机将石油系生焦粗粉碎后，使用涡轮研磨机(TURBOCORPORATION制涡轮研磨机)进行微粉碎，制作球度为1.2、体积基准中值粒径D50为10.6μm、D90/D10为4.1的生焦粉。将该生焦粉在作为非氧化性气氛的氮气气氛下、850℃下保持4小时进行加热处理，由此得到焦炭粉。
对于上述焦炭粉和EHE(每100g的固定碳量为30.0g)，以EHE的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为9质量份的方式，将相对于焦炭粉100质量份为30质量份的EHE装入到亨舍尔混合机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制)中，在120℃的温度气氛下、旋转叶片的转速为3000rpm的条件下，搅拌处理10分钟进行熔融混合，由此得到粉末状的熔融混合物。
将得到的粉末状的熔融混合物填充到橡胶模具中，利用冷等静压成型法，以1000kgf/cm2加压成型90分钟，制作圆柱状的加压成型体(直径500mm、高度1000mm、体积密度1.47g/cm3)。
将得到的加压成型体与碳渣填料一同填入到不锈钢(SUS)制匣钵中，使用Riedhammer式炉，在非活性气氛下、1000℃下保持4小时进行焙烧处理后，填入到艾奇逊型石墨化炉中，在非活性气氛下、3000℃下进行4小时石墨化处理，得到圆柱状的石墨化成型体。
通过涡轮研磨机(TURBO CORPORATION制涡轮研磨机)将上述圆柱状的石墨化成型体破碎后，使用Nisshin Seifun Co.,Ltd.制涡流分级机进行分级处理，得到球度为1.2、体积基准中值粒径D50为10.8μm、D90/D10为3.7、氮吸附比表面积(N2SA)为1.9m2/g的锂二次电池负极材料用石墨粉末。
上述锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造条件记载于表1。
<锂离子二次电池的制作>
使用得到的锂二次电池负极材料用石墨粉末，与实施例1同样地制作评价用锂二次电池a，求出额定容量(可逆容量)和初期效率(％)，并且与实施例1同样地制作评价用锂二次电池b，求出循环特性率。结果示于表2。
(实施例4)
<锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造>
通过辊式破碎机将石油系生焦粗粉碎后，使用涡轮研磨机(TURBOCORPORATION制涡轮研磨机)进行微粉碎，制作球度为1.4、体积基准中值粒径D50为10.3μm、D90/D10为4.5的生焦粉。将该生焦粉在作为非氧化性气氛的氮气气氛下、650℃下保持4小时进行加热处理，由此得到焦炭粉。
对上述焦炭粉和乙烯重焦油EHE(每100g的固定碳量为30.0g)，以EHE的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为9质量份的方式，将相对于焦炭粉100质量份为30质量份的EHE装入到亨舍尔混合机(Nippon Coke&EngineeringCo.,Ltd.制)中，在120℃的温度气氛下、旋转叶片的转速为3000rpm的条件下，搅拌处理10分钟进行熔融混合，由此得到粉末状的熔融混合物。
将得到的粉末状的熔融混合物填充到橡胶模具中，利用冷等静压成型法，以1000kgf/cm2加压成型90分钟，制作圆柱状的加压成型体(直径500mm、高度1000mm、体积密度1.37g/cm3)。
将得到的加压成型体与碳渣填料一同填入到不锈钢(SUS)制匣钵中，使用Riedhammer式炉，在非活性气氛下、1000℃下保持4小时进行焙烧处理后，填入到艾奇逊型石墨化炉中，在非活性气氛下、3000℃下进行4小时石墨化处理，得到圆柱状的石墨化成型体。
通过涡轮研磨机(TURBO CORPORATION制涡轮研磨机)将上述圆柱状的石墨化成型体破碎后，使用Nisshin Seifun Co.,Ltd.制涡流分级机进行分级处理，得到球度为1.3、体积基准中值粒径D50为10.5μm、D90/D10为4.0、氮吸附比表面积(N2SA)为1.8m2/g的锂二次电池负极材料用石墨粉末。
上述锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造条件记载于表1。
<锂离子二次电池的制作>
使用得到的锂二次电池负极材料用石墨粉末，与实施例1同样地制作评价用锂二次电池a，求出额定容量(可逆容量)和初期效率(％)，并且与实施例1同样地制作评价用锂二次电池b，求出循环特性率。结果示于表2。
(实施例5)
<锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造>
通过辊式破碎机将石油系生焦粗粉碎后，使用涡轮研磨机(TURBOCORPORATION制涡轮研磨机)进行微粉碎，制作球度为1.4、体积基准中值粒径D50为10.8μm、D90/D10为3.8的生焦粉。将该生焦粉在作为非氧化性气氛的氮气气氛下、1000℃下保持4小时进行加热处理，由此得到焦炭粉。
对于上述焦炭粉和煤系沥青(每100g的固定碳量为60.0g)以及蒽油(每100g的固定碳量为1.7g)，以煤系沥青的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为7.2质量份、蒽油的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为0.1质量份的方式，将相对于焦炭粉100质量份为12质量份的煤系沥青和6质量份的蒽油装入到亨舍尔混合机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制)中，在150℃的温度气氛下、旋转叶片的转速为3000rpm的条件下，搅拌处理10分钟进行熔融混合，由此得到粉末状的熔融混合物。
将得到的粉末状的熔融混合物填充到橡胶模具中，利用冷等静压成型法，以1000kgf/cm2加压成型90分钟，制作圆柱状的加压成型体(直径500mm、高度1000mm、体积密度1.32g/cm3)。
将得到的加压成型体与碳渣填料一同填入到不锈钢(SUS)制匣钵中，使用Riedhammer式炉，在非活性气氛下、1000℃下保持4小时进行焙烧处理后，填入到艾奇逊型石墨化炉中，在非活性气氛下、3000℃下进行4小时石墨化处理，得到圆柱状的石墨化成型体。
通过涡轮研磨机(TURBO CORPORATION制涡轮研磨机)将上述圆柱状的石墨化成型体破碎后，使用Nisshin Seifun Co.,Ltd.制涡流分级机进行分级处理，得到球度为1.4、体积基准中值粒径D50为10.6μm、D90/D10为3.6、氮吸附比表面积(N2SA)为1.6m2/g的锂二次电池负极材料用石墨粉末。
上述锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造条件记载于表1。
<锂离子二次电池的制作>
使用得到的锂二次电池负极材料用石墨粉末，与实施例1同样地制作评价用锂二次电池a，求出额定容量(可逆容量)和初期效率(％)，并且与实施例1同样地制作评价用锂二次电池b，求出循环特性率。结果示于表2。
(实施例6)
<锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造>
通过辊式破碎机将石油系生焦粗粉碎后，使用涡轮研磨机(TURBOCORPORATION制涡轮研磨机)进行微粉碎，制作球度为1.2、体积基准中值粒径D50为10.3μm、D90/D10为4.0的生焦粉。将该生焦粉在作为非氧化性气氛的氮气气氛下、1000℃下保持4小时进行加热处理，由此得到焦炭粉。
对上述焦炭粉和煤系沥青(每100g的固定碳量为60.0g)以及蒽油(每100g的固定碳量为2.0g)，以煤系沥青的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为12质量份、蒽油的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为0.2质量份的方式，将相对于焦炭粉100质量份为20质量份的煤系沥青和10质量份的蒽油装入到亨舍尔混合机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制)中，在150℃的温度气氛下、旋转叶片的转速为3000rpm的条件下，搅拌处理10分钟进行熔融混合，由此得到粉末状的熔融混合物。
将得到的粉末状的熔融混合物填充到橡胶模具中，利用冷等静压成型法，以1000kgf/cm2加压成型90分钟，制作圆柱状的加压成型体(直径500mm、高度1000mm、体积密度1.39g/cm3)。
将得到的加压成型体与碳渣填料一同填入到不锈钢(SUS)制匣钵中，使用Riedhammer式炉，在非活性气氛下、1000℃下保持4小时进行焙烧处理后，填入到艾奇逊型石墨化炉中，在非活性气氛下、3000℃下进行4小时石墨化处理，得到圆柱状的石墨化成型体。
通过涡轮研磨机(TURBO CORPORATION制涡轮研磨机)将上述圆柱状的石墨化成型体破碎后，使用Nisshin Seifun Co.,Ltd.制涡流分级机进行分级处理，得到球度为1.3、体积基准中值粒径D50为10.6μm、D90/D10为3.8、氮吸附比表面积(N2SA)为2.3m2/g的锂二次电池负极材料用石墨粉末。
上述锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造条件记载于表1。
<锂离子二次电池的制作>
使用得到的锂二次电池负极材料用石墨粉末，与实施例1同样地制作评价用锂二次电池a，求出额定容量(可逆容量)和初期效率(％)，并且与实施例1同样地制作评价用锂二次电池b，求出循环特性率。结果示于表2。
(实施例7)
<锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造>
通过辊式破碎机将石油系生焦粗粉碎后，使用涡轮研磨机(TURBOCORPORATION制涡轮研磨机)进行微粉碎，制作球度为1.2、体积基准中值粒径D50为10.8μm、D90/D10为3.8的生焦粉。将该生焦粉在作为非氧化性气氛的氮气气氛下、1000℃下保持4小时进行加热处理，由此得到焦炭粉。
对于上述焦炭粉和石油系沥青(每100g的固定碳量为60.0g)以及FCC澄清油(FCCDO)(每100g的固定碳量为1.7g)，以石油系沥青的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为7.2质量份、FCCDO的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为0.1质量份的方式，将相对于焦炭粉100质量份为12质量份的石油系沥青和6质量份的FCC澄清油(FCCDO)装入到亨舍尔混合机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制)中，在150℃的温度气氛下、旋转叶片的转速为3000rpm的条件下，搅拌处理10分钟进行熔融混合，由此得到粉末状的熔融混合物。
将得到的粉末状的熔融混合物填充到橡胶模具中，利用冷等静压成型法，以1000kgf/cm2加压成型90分钟，制作圆柱状的加压成型体(直径500mm、高度1000mm、体积密度1.32g/cm3)。
将得到的加压成型体与碳渣填料一同填入到不锈钢(SUS)制匣钵中，使用Riedhammer式炉，在非活性气氛下、1000℃下保持4小时进行焙烧处理后，填入到艾奇逊型石墨化炉中，在非活性气氛下、3000℃下进行4小时石墨化处理，得到圆柱状的石墨化成型体。
通过涡轮研磨机(TURBO CORPORATION制涡轮研磨机)将上述圆柱状的石墨化成型体破碎后，使用Nisshin Seifun Co.,Ltd.制涡流分级机进行分级处理，得到球度为1.2、体积基准中值粒径D50为10.7μm、D90/D10为3.7、氮吸附比表面积(N2SA)为1.7m2/g的锂二次电池负极材料用石墨粉末。
上述锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造条件记载于表1。
<锂离子二次电池的制作>
使用得到的锂二次电池负极材料用石墨粉末，与实施例1同样地制作评价用锂二次电池a，求出额定容量(可逆容量)和初期效率(％)，并且与实施例1同样地制作评价用锂二次电池b，求出循环特性率。结果示于表2。
(实施例8)
<锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造>
通过辊式破碎机将石油系生焦粗粉碎后，使用涡轮研磨机(TURBOCORPORATION制涡轮研磨机)进行微粉碎，制作球度为1.3、体积基准中值粒径D50为10.8μm、D90/D10为3.7的生焦粉。将该生焦粉在作为非氧化性气氛的氮气气氛下、1000℃下保持4小时进行加热处理，由此得到焦炭粉。
对于上述焦炭粉和石油系沥青(每100g的固定碳量为60.0g)以及FCC澄清油(FCCDO)(每100g的固定碳量为2.0g)，以石油系沥青的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为12质量份、FCCDO的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为0.2质量份的方式，将相对于焦炭粉100质量份为20质量份的石油系沥青和10质量份的FCCDO装入到亨舍尔混合机(Nippon Coke&EngineeringCo.,Ltd.制)中，在150℃的温度气氛下、旋转叶片的转速为3000rpm的条件下，搅拌处理10分钟进行熔融混合，由此得到粉末状的熔融混合物。
将得到的粉末状的熔融混合物填充到橡胶模具中，利用冷等静压成型法，以1000kgf/cm2加压成型90分钟，制作圆柱状的加压成型体(直径500mm、高度1000mm、体积密度1.40g/cm3)。
将得到的加压成型体与碳渣填料一同填入到不锈钢(SUS)制匣钵中，使用Riedhammer式炉，在非活性气氛下、1000℃下保持4小时进行焙烧处理后，填入到艾奇逊型石墨化炉中，在非活性气氛下、3000℃下进行4小时石墨化处理，得到圆柱状的石墨化成型体。
通过涡轮研磨机(TURBO CORPORATION制涡轮研磨机)将上述圆柱状的石墨化成型体破碎后，使用Nisshin Seifun Co.,Ltd.制涡流分级机进行分级处理，得到球度为1.3、体积基准中值粒径D50为10.2μm、D90/D10为3.9、氮吸附比表面积(N2SA)为2.4m2/g的锂二次电池负极材料用石墨粉末。
上述锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造条件记载于表1。
<锂离子二次电池的制作>
使用得到的锂二次电池负极材料用石墨粉末，与实施例1同样地制作评价用锂二次电池a，求出额定容量(可逆容量)和初期效率(％)，并且与实施例1同样地制作评价用锂二次电池b，求出循环特性率。结果示于表2。
(实施例9)
<锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造>
通过辊式破碎机将石油系生焦粗粉碎后，使用涡轮研磨机(TURBOCORPORATION制涡轮研磨机)进行微粉碎，制作球度为1.5、体积基准中值粒径D50为25.6μm、D90/D10为5.9的生焦粉。将该生焦粉在作为非氧化性气氛的氮气气氛下、1000℃下保持4小时进行加热处理，由此得到焦炭粉。
对于上述焦炭粉和石油系沥青(每100g的固定碳量为60.0g)以及FCC澄清油(FCCDO)(每100g的固定碳量为2.7g)，以石油系沥青的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为9质量份、FCCDO的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为0.2质量份的方式，将相对于焦炭粉100质量份为15质量份的石油系沥青和7.5质量份的FCCDO装入到亨舍尔混合机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制)中，在150℃的温度气氛下、旋转叶片的转速为3000rpm的条件下，搅拌处理10分钟进行熔融混合，由此得到粉末状的熔融混合物。
将得到的粉末状的熔融混合物填充到橡胶模具中，利用冷等静压成型法，以1000kgf/cm2加压成型90分钟，制作圆柱状的加压成型体(直径500mm、高度1000mm、体积密度1.37g/cm3)。
将得到的加压成型体与碳渣填料一同填入到不锈钢(SUS)制匣钵中，使用Riedhammer式炉，在非活性气氛下、1000℃下保持4小时进行焙烧处理后，填入到艾奇逊型石墨化炉中，在非活性气氛下、3000℃下进行4小时石墨化处理。
通过涡轮研磨机(TURBO CORPORATION制涡轮研磨机)将上述圆柱状的石墨化成型体破碎后，使用Nisshin Seifun Co.,Ltd.制涡流分级机进行分级处理，得到球度为1.5、体积基准中值粒径D50为25.3μm、D90/D10为5.7、氮吸附比表面积(N2SA)为1.3m2/g的锂二次电池负极材料用石墨粉末。
上述锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造条件记载于表1。
<锂离子二次电池的制作>
使用得到的锂二次电池负极材料用石墨粉末，与实施例1同样地制作评价用锂二次电池a，求出额定容量(可逆容量)和初期效率(％)，并且与实施例1同样地制作评价用锂二次电池b，求出循环特性率。结果示于表2。
(实施例10)
<锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造>
通过辊式破碎机将石油系生焦粗粉碎后，使用涡轮研磨机(TURBOCORPORATION制涡轮研磨机)进行微粉碎，制作球度为1.4、体积基准中值粒径D50为6.5μm、D90/D10为3.6的生焦粉。将该生焦粉在作为非氧化性气氛的氮气气氛下、1000℃下保持4小时进行加热处理，由此得到焦炭粉。
对于上述焦炭粉和石油系沥青(每100g的固定碳量为60.0g)以及FCC澄清油(FCCDO)(每100g的固定碳量为2.7g)，以石油系沥青的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为9质量份、FCCDO的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为0.2质量份的方式，将相对于焦炭粉100质量份为15质量份的石油系沥青和7.5质量份的FCCDO装入到亨舍尔混合机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制)中，在150℃的温度气氛下、旋转叶片的转速为3000rpm的条件下，搅拌处理10分钟进行熔融混合，由此得到粉末状的熔融混合物。
将得到的粉末状的熔融混合物填充到橡胶模具中，利用冷等静压成型法，以1000kgf/cm2加压成型90分钟，制作圆柱状的加压成型体(直径500mm、高度1000mm、体积密度1.35g/cm3)。
将得到的加压成型体与碳渣填料一同填入到不锈钢(SUS)制匣钵中，使用Riedhammer式炉，在非活性气氛下、1000℃下保持4小时进行焙烧处理后，填入到艾奇逊型石墨化炉中，在非活性气氛下、3000℃下进行4小时石墨化处理。
通过涡轮研磨机(TURBO CORPORATION制涡轮研磨机)将上述圆柱状的石墨化成型体破碎后，使用Nisshin Seifun Co.,Ltd.制涡流分级机进行分级处理，得到球度为1.4、体积基准中值粒径D50为5.7μm、D90/D10为3.8、氮吸附比表面积(N2SA)为3.1m2/g的锂二次电池负极材料用石墨粉末。
上述锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造条件记载于表1。
<锂离子二次电池的制作>
使用得到的锂二次电池负极材料用石墨粉末，与实施例1同样地制作评价用锂二次电池a，求出额定容量(可逆容量)和初期效率(％)，并且与实施例1同样地制作评价用锂二次电池b，求出循环特性率。结果示于表2。
(实施例11)
<锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造>
通过辊式破碎机将石油系生焦粗粉碎后，使用涡轮研磨机(TURBOCORPORATION制涡轮研磨机)进行微粉碎，制作球度为1.6、体积基准中值粒径D50为32.3μm、D90/D10为4.9的生焦粉。将该生焦粉在作为非氧化性气氛的氮气气氛下、1000℃下保持4小时进行加热处理，由此得到焦炭粉。
对于上述焦炭粉和石油系沥青(每100g的固定碳量为60.0g)以及FCC澄清油(FCCDO)(每100g的固定碳量为2.7g)，以石油系沥青的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为9质量份、FCCDO的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为0.2质量份的方式，将相对于焦炭粉100质量份为15质量份的石油系沥青和7.5质量份的FCCDO装入到亨舍尔混合机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制)中，在150℃的温度气氛下、旋转叶片的转速为3000rpm的条件下，搅拌处理10分钟进行熔融混合，由此得到粉末状的熔融混合物。
将得到的粉末状的熔融混合物填充到橡胶模具中，利用冷等静压成型法，以1000kgf/cm2加压成型90分钟，制作圆柱状的加压成型体(直径500mm、高度1000mm、体积密度1.35g/cm3)。
将得到的加压成型体与碳渣填料一同填入到不锈钢(SUS)制匣钵中，使用Riedhammer式炉，在非活性气氛下、1000℃下保持4小时进行焙烧处理后，填入到艾奇逊型石墨化炉中，在非活性气氛下、3000℃下进行4小时石墨化处理。
通过涡轮研磨机(TURBO CORPORATION制涡轮研磨机)将上述圆柱状的石墨化成型体破碎后，使用Nisshin Seifun Co.,Ltd.制涡流分级机进行分级处理，得到球度为1.6、体积基准中值粒径D50为30.6μm、D90/D10为4.8、氮吸附比表面积(N2SA)为1.1m2/g的锂二次电池负极材料用石墨粉末。
上述锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造条件记载于表1。
<锂离子二次电池的制作>
使用得到的锂二次电池负极材料用石墨粉末，与实施例1同样地制作评价用锂二次电池a，求出额定容量(可逆容量)和初期效率(％)，并且与实施例1同样地制作评价用锂二次电池b，求出循环特性率。结果示于表2。
(实施例12)
<锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造>
通过辊式破碎机将石油系生焦粗粉碎后，使用涡轮研磨机(TURBOCORPORATION制涡轮研磨机)进行微粉碎，制作球度为1.7、体积基准中值粒径D50为46.8μm、D90/D10为4.9的生焦粉。将该生焦粉在作为非氧化性气氛的氮气气氛下、1000℃下保持4小时进行加热处理，由此得到焦炭粉。
对于上述焦炭粉和石油系沥青(每100g的固定碳量为60.0g)以及FCC澄清油(FCCDO)(每100g的固定碳量为2.7g)，以石油系沥青的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为9质量份、FCCDO的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为0.2质量份的方式，将相对于焦炭粉100质量份为15质量份的石油系沥青和7.5质量份的FCCDO装入到亨舍尔混合机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制)中，在150℃的温度气氛下、旋转叶片的转速为3000rpm的条件下，搅拌处理10分钟进行熔融混合，由此得到粉末状的熔融混合物。
将得到的粉末状的熔融混合物填充到橡胶模具中，利用冷等静压成型法，以1000kgf/cm2加压成型90分钟，制作圆柱状的加压成型体(直径500mm、高度1000mm、体积密度1.36g/cm3)。
将得到的加压成型体与碳渣填料一同填入到不锈钢(SUS)制匣钵中，使用Riedhammer式炉，在非活性气氛下、1000℃下保持4小时进行焙烧处理后，填入到艾奇逊型石墨化炉中，在非活性气氛下、3000℃下进行4小时石墨化处理。
通过涡轮研磨机(TURBO CORPORATION制涡轮研磨机)将上述圆柱状的石墨化成型体破碎后，使用Nisshin Seifun Co.,Ltd.制涡流分级机进行分级处理，得到球度为1.7、体积基准中值粒径D50为45.2μm、D90/D10为3.2、氮吸附比表面积(N2SA)为0.9m2/g的锂二次电池负极材料用石墨粉末。
上述锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造条件记载于表1。
<锂离子二次电池的制作>
使用得到的锂二次电池负极材料用石墨粉末，与实施例1同样地制作评价用锂二次电池a，求出额定容量(可逆容量)和初期效率(％)，并且与实施例1同样地制作评价用锂二次电池b，求出循环特性率。结果示于表2。
(实施例13)
<锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造>
通过辊式破碎机将石油系生焦粗粉碎后，使用涡轮研磨机(TURBOCORPORATION制涡轮研磨机)进行微粉碎，制作球度为1.5、体积基准中值粒径D50为20.8μm、D90/D10为4.9的生焦粉。将该生焦粉在作为非氧化性气氛的氮气气氛下、1450℃下保持4小时进行加热处理，由此得到焦炭粉。
对于上述焦炭粉和石油系沥青(每100g的固定碳量为60.0g)以及FCC澄清油(FCCDO)(每100g的固定碳量为2.7g)，以石油系沥青的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为9质量份、FCCDO的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为0.2质量份的方式，将相对于焦炭粉100质量份为15质量份的石油系沥青和7.5质量份的FCCDO装入到亨舍尔混合机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制)中，在150℃的温度气氛下、旋转叶片的转速为3000rpm的条件下，搅拌处理10分钟进行熔融混合，由此得到粉末状的熔融混合物。
将得到的粉末状的熔融混合物填充到橡胶模具中，利用冷等静压成型法，以1000kgf/cm2加压成型90分钟，制作圆柱状的加压成型体(直径500mm、高度1000mm、体积密度1.50g/cm3)。
将得到的加压成型体与碳渣填料一同填入到不锈钢(SUS)制匣钵中，使用Riedhammer式炉，在非活性气氛下、1000℃下保持4小时进行焙烧处理后，填入到艾奇逊型石墨化炉中，在非活性气氛下、3000℃下进行4小时石墨化处理。
通过涡轮研磨机(TURBO CORPORATION制涡轮研磨机)将上述圆柱状的石墨化成型体破碎后，使用Nisshin Seifun Co.,Ltd.制涡流分级机进行分级处理，得到球度为1.5、体积基准中值粒径D50为19.6μm、D90/D10为4.8、氮吸附比表面积(N2SA)为1.2m2/g的锂二次电池负极材料用石墨粉末。
上述锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造条件记载于表1。
<锂离子二次电池的制作>
使用得到的锂二次电池负极材料用石墨粉末，与实施例1同样地制作评价用锂二次电池a，求出额定容量(可逆容量)和初期效率(％)，并且与实施例1同样地制作评价用锂二次电池b，求出循环特性率。结果示于表2。
(实施例14)
<锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造>
通过辊式破碎机将石油系生焦粗粉碎后，使用涡轮研磨机(TURBOCORPORATION制涡轮研磨机)进行微粉碎，制作球度为1.3、体积基准中值粒径D50为10.5μm、D90/D10为4.9的生焦粉。将该生焦粉在作为非氧化性气氛的氮气气氛下、1000℃下保持4小时进行加热处理，由此得到焦炭粉。
对于上述焦炭粉和石油系沥青(每100g的固定碳量为60.0g)以及FCC澄清油(FCCDO)(每100g的固定碳量为2.7g),以石油系沥青的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为9质量份、FCCDO的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为0.2质量份的方式，将相对于焦炭粉100质量份为15质量份的石油系沥青和7.5质量份的FCCDO装入到亨舍尔混合机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制)中，在150℃的温度气氛下、旋转叶片的转速为3000rpm的条件下，搅拌处理10分钟进行熔融混合，由此得到粉末状的熔融混合物。
将得到的粉末状的熔融混合物填充到橡胶模具中，利用冷等静压成型法，以1000kgf/cm2加压成型90分钟，制作圆柱状的加压成型体(直径500mm、高度1000mm、体积密度1.34g/cm3)。
将得到的加压成型体与碳渣填料一同填入到不锈钢(SUS)制匣钵中，使用Riedhammer式炉，在非活性气氛下、1000℃下保持4小时进行焙烧处理后，填入到艾奇逊型石墨化炉中，在非活性气氛下、3000℃下进行4小时石墨化处理。
通过涡轮研磨机(TURBO CORPORATION制涡轮研磨机)将上述圆柱状的石墨化成型体破碎，之后不进行分级处理，得到球度为1.3、体积基准中值粒径D50为19.8μm、D90/D10为5.6、氮吸附比表面积(N2SA)为1.9m2/g的锂二次电池负极材料用石墨粉末。
上述锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造条件记载于表1。
<锂离子二次电池的制作>
使用得到的锂二次电池负极材料用石墨粉末，与实施例1同样地制作评价用锂二次电池a，求出额定容量(可逆容量)和初期效率(％)，并且与实施例1同样地制作评价用锂二次电池b，求出循环特性率。结果示于表2。
(比较例1)
<锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造>
通过辊式破碎机将石油系生焦粗粉碎后，使用涡轮研磨机(TURBOCORPORATION制涡轮研磨机)进行微粉碎，制作球度为1.3、体积基准中值粒径D50为11.5μm、D90/D10为4.2的生焦粉。将该生焦粉在作为非氧化性气氛的氮气气氛下、1000℃下保持4小时进行加热处理，由此得到焦炭粉。
对于上述焦炭粉和煤系沥青(每100g的固定碳量为60.0g)，以煤系沥青的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为3质量份的方式，将相对于焦炭粉100质量份为5质量份的煤系沥青装入到亨舍尔混合机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制)中，在150℃的温度气氛下、旋转叶片的转速为3000rpm的条件下，搅拌处理10分钟进行熔融混合，由此得到粉末状的熔融混合物。
将得到的粉末状的熔融混合物填充到橡胶模具中，利用冷等静压成型法，以1000kgf/cm2加压成型90分钟，想要制作圆柱状的加压成型体(直径500mm、高度1000mm)，但无法赋予足够的强度，无法制作加压成型体。
(比较例2)
<锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造>
通过辊式破碎机将石油系生焦粗粉碎后，使用涡轮研磨机(TURBOCORPORATION制涡轮研磨机)进行微粉碎，制作球度为1.3、体积基准中值粒径D50为10.7μm、D90/D10为3.8的生焦粉。将该生焦粉在作为非氧化性气氛的氮气气氛下、1000℃下保持4小时进行加热处理，由此得到焦炭粉。
对于上述焦炭粉和煤系沥青(每100g的固定碳量为60.0g)，以煤系沥青的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为21质量份的方式，将相对于焦炭粉100质量份为35质量份的煤系沥青装入到亨舍尔混合机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制)中，在150℃的温度气氛下、旋转叶片的转速为3000rpm的条件下，搅拌处理10分钟进行熔融混合，由此得到粉末状的熔融混合物。
将得到的粉末状的熔融混合物填充到橡胶模具中，利用冷等静压成型法，以1000kgf/cm2加压成型90分钟，制作圆柱状的加压成型体(直径500mm、高度1000mm、体积密度1.53g/cm3)。
将得到的加压成型体与碳渣填料一同填入到不锈钢(SUS)制匣钵中，使用Riedhammer式炉，在非活性气氛下、1000℃下保持4小时进行焙烧处理后，填入到艾奇逊型石墨化炉中，在非活性气氛下、3000℃下进行4小时石墨化处理，得到圆柱状的石墨化成型体。
通过涡轮研磨机(TURBO CORPORATION制涡轮研磨机)将上述圆柱状的石墨化成型体破碎后，使用Nisshin Seifun Co.,Ltd.制涡流分级机进行分级处理，得到球度为1.4、体积基准中值粒径D50为10.5μm、D90/D10为4.5、氮吸附比表面积(N2SA)为5.3m2/g的锂二次电池负极材料用石墨粉末。
上述锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造条件记载于表1。
<锂离子二次电池的制作>
使用得到的锂二次电池负极材料用石墨粉末，与实施例1同样地制作评价用锂二次电池a，求出额定容量(可逆容量)和初期效率(％)，并且与实施例1同样地制作评价用锂二次电池b，求出循环特性率。结果示于表2。
(比较例3)
<锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造>
通过辊式破碎机将石油系生焦粗粉碎后，使用涡轮研磨机(TURBOCORPORATION制涡轮研磨机)进行微粉碎，制作球度为1.3、体积基准中值粒径D50为11.5μm、D90/D10为4.3的生焦粉。将该生焦粉在作为非氧化性气氛的氮气气氛下、1000℃下保持4小时进行加热处理，由此得到焦炭粉。
对于上述焦炭粉和乙烯重焦油(EHE)(每100g的固定碳量为30.0g)，以EHE的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为3质量份的方式，将相对于焦炭粉100质量份为10质量份的EHE装入到亨舍尔混合机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制)中，在120℃的温度气氛下、旋转叶片的转速为3000rpm的条件下，搅拌处理10分钟进行熔融混合，由此得到粉末状的熔融混合物。
将得到的粉末状的熔融混合物填充到橡胶模具中，利用冷等静压成型法，以1000kgf/cm2加压成型90分钟，想要制作圆柱状的加压成型体(直径500mm、高度1000mm)，但无法赋予足够的强度，无法制作加压成型体。
(比较例4)
<锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造>
通过辊式破碎机将石油系生焦粗粉碎后，使用涡轮研磨机(TURBOCORPORATION制涡轮研磨机)进行微粉碎，制作球度为1.4、体积基准中值粒径D50为11.3μm、D90/D10为3.8的生焦粉。将该生焦粉在作为非氧化性气氛的氮气气氛下、1000℃下保持4小时进行加热处理，由此得到焦炭粉。
对于上述焦炭粉和石油系沥青(每100g的固定碳量为60.0g)以及FCC澄清油(FCCDO)(每100g的固定碳量为0.0g)，以石油系沥青的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为3质量份、FCCDO的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为0质量份的方式，将相对于焦炭粉100质量份为5质量份的石油系沥青和2.5质量份的FCCDO装入到亨舍尔混合机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制)中，在150℃的温度气氛下、旋转叶片的转速为3000rpm的条件下，搅拌处理10分钟进行熔融混合，由此得到粉末状的熔融混合物。
将得到的粉末状的熔融混合物填充到橡胶模具中，利用冷等静压成型法，以1000kgf/cm2加压成型90分钟，想要制作圆柱状的加压成型体(直径500mm、高度1000mm)，但无法赋予足够的强度，无法制作加压成型体。
(比较例5)
<锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造>
通过辊式破碎机将石油系生焦粗粉碎后，使用涡轮研磨机(TURBOCORPORATION制涡轮研磨机)进行微粉碎，制作球度为1.4、体积基准中值粒径D50为10.7μm、D90/D10为4.5的生焦粉。将该生焦粉在作为非氧化性气氛的氮气气氛下、1000℃下保持4小时进行加热处理，由此得到焦炭粉。
对于上述焦炭粉和石油系沥青(每100g的固定碳量为60.0g)以及FCC澄清油(FCCDO)(每100g的固定碳量为2.0g)，以石油系沥青的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为18质量份、FCCDO的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为0.3质量份的方式，将相对于焦炭粉100质量份为30质量份的石油系沥青和15质量份的FCCDO装入到亨舍尔混合机(Nippon Coke&EngineeringCo.,Ltd.制)中，在150℃的温度气氛下、旋转叶片的转速为3000rpm的条件下，搅拌处理10分钟进行熔融混合，由此得到粉末状的熔融混合物。
将得到的粉末状的熔融混合物填充到橡胶模具中，利用冷等静压成型法，以1000kgf/cm2加压成型90分钟，制作圆柱状的加压成型体(直径500mm、高度1000mm、体积密度1.52g/cm3)。
将得到的加压成型体与碳渣填料一同填入到不锈钢(SUS)制匣钵中，使用Riedhammer式炉，在非活性气氛下、1000℃下保持4小时进行焙烧处理后，填入到艾奇逊型石墨化炉中，在非活性气氛下、3000℃下进行4小时石墨化处理，得到圆柱状的石墨化成型体。
通过涡轮研磨机(TURBO CORPORATION制涡轮研磨机)将上述圆柱状的石墨化成型体破碎后，使用Nisshin Seifun Co.,Ltd.制涡流分级机进行分级处理，得到球度为1.4、体积基准中值粒径D50为10.6μm、D90/D10为4.7、氮吸附比表面积(N2SA)为4.5m2/g的锂二次电池负极材料用石墨粉末。
上述锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造条件记载于表1。
<锂离子二次电池的制作>
使用得到的锂二次电池负极材料用石墨粉末，与实施例1同样地制作评价用锂二次电池a，求出额定容量(可逆容量)和初期效率(％)，并且与实施例1同样地制作评价用锂二次电池b，求出循环特性率。结果示于表2。
(比较例6)
<锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造>
通过辊式破碎机将石油系生焦粗粉碎后，使用涡轮研磨机(TURBOCORPORATION制涡轮研磨机)进行微粉碎，制作球度为1.3、体积基准中值粒径D50为10.5μm、D90/D10为4.3的生焦粉。将该生焦粉在作为非氧化性气氛的氮气气氛下、500℃下保持4小时进行加热处理，由此得到焦炭粉。
对于上述焦炭粉和石油系沥青(每100g的固定碳量为60.0g)以及FCC澄清油(FCCDO)(每100g的固定碳量为2.0g)，以石油系沥青的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为9质量份、FCCDO的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为0.2质量份的方式，将相对于焦炭粉100质量份为15质量份的石油系沥青和7.5质量份的FCCDO装入到亨舍尔混合机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制)中，在150℃的温度气氛下、旋转叶片的转速为3000rpm的条件下，搅拌处理10分钟进行熔融混合，由此得到粉末状的熔融混合物。
将得到的粉末状的熔融混合物填充到橡胶模具中，利用冷等静压成型法，以1000kgf/cm2加压成型90分钟，制作圆柱状的加压成型体(直径500mm、高度1000mm、体积密度1.10g/cm3)。
将得到的加压成型体与碳渣填料一同填入到不锈钢(SUS)制匣钵中，使用Riedhammer式炉，在非活性气氛下、1000℃下保持4小时进行焙烧处理后，填入到艾奇逊型石墨化炉中，在非活性气氛下、3000℃下进行4小时石墨化处理，得到圆柱状的石墨化成型体。
通过涡轮研磨机(TURBO CORPORATION制涡轮研磨机)将上述圆柱状的石墨化成型体破碎后，使用Nisshin Seifun Co.,Ltd.制涡流分级机进行分级处理，得到球度为1.2、体积基准中值粒径D50为11.4μm、D90/D10为4.3、氮吸附比表面积(N2SA)为1.7m2/g的锂二次电池负极材料用石墨粉末。
上述锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造条件记载于表1。
<锂离子二次电池的制作>
使用得到的锂二次电池负极材料用石墨粉末，与实施例1同样地制作评价用锂二次电池a，求出额定容量(可逆容量)和初期效率(％)，并且与实施例1同样地制作评价用锂二次电池b，求出循环特性率。结果示于表2。
(比较例7)
<锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造>
通过辊式破碎机将石油系生焦粗粉碎后，使用涡轮研磨机(TURBOCORPORATION制涡轮研磨机)进行微粉碎，制作球度为1.3、体积基准中值粒径D50为10.6μm、D90/D10为3.9的生焦粉。将该生焦粉在作为非氧化性气氛的氮气气氛下、1500℃下保持4小时进行加热处理，由此得到焦炭粉。
对于上述焦炭粉和石油系沥青(每100g的固定碳量为60.0g)以及FCC澄清油(FCCDO)(每100g的固定碳量为2.0g)，以石油系沥青的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为9质量份、FCCDO的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为0.2质量份的方式，将相对于焦炭粉100质量份为15质量份的石油系沥青和7.5质量份的FCCDO装入到亨舍尔混合机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制)中，在150℃的温度气氛下、旋转叶片的转速为3000rpm的条件下，搅拌处理10分钟进行熔融混合，由此得到粉末状的熔融混合物。
将得到的粉末状的熔融混合物填充到橡胶模具中，利用冷等静压成型法，以1000kgf/cm2加压成型90分钟，由此制作圆柱状的加压成型体(直径500mm、高度1000mm、体积密度1.38g/cm3)。
将得到的加压成型体与碳渣填料一同填入到不锈钢(SUS)制匣钵中，使用Riedhammer式炉，在非活性气氛下、1000℃下保持4小时进行焙烧处理后，填入到艾奇逊型石墨化炉中，在非活性气氛下、3000℃下进行4小时石墨化处理，得到圆柱状的石墨化成型体。
通过涡轮研磨机(TURBO CORPORATION制涡轮研磨机)将上述圆柱状的石墨化成型体破碎后，使用Nisshin Seifun Co.,Ltd.制涡流分级机进行分级处理，得到球度为1.3、体积基准中值粒径D50为10.8μm、D90/D10为4.2、氮吸附比表面积(N2SA)为1.8m2/g的锂二次电池负极材料用石墨粉末。
上述锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造条件记载于表1。
<锂离子二次电池的制作>
使用得到的锂二次电池负极材料用石墨粉末，与实施例1同样地制作评价用锂二次电池a，求出额定容量(可逆容量)和初期效率(％)，并且与实施例1同样地制作评价用锂二次电池b，求出循环特性率。结果示于表2。
(比较例8)
<锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造>
通过辊式破碎机将石油系生焦粗粉碎后，使用涡轮研磨机(TURBOCORPORATION制涡轮研磨机)进行微粉碎，制作球度为1.5、体积基准中值粒径D50为52.6μm、D90/D10为7.4的生焦粉。将该生焦粉在作为非氧化性气氛的氮气气氛下、1000℃下保持4小时进行加热处理，由此得到焦炭粉。
对于上述焦炭粉和石油系沥青(每100g的固定碳量为60.0g)以及FCC澄清油(FCCDO)(每100g的固定碳量为2.7g)，以石油系沥青的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为9质量份、FCCDO的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为0.2质量份的方式，将相对于焦炭粉100质量份为15质量份的石油系沥青和7.5质量份的FCCDO装入到亨舍尔混合机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制)中，在150℃的温度气氛下、旋转叶片的转速为3000rpm的条件下，搅拌处理10分钟进行熔融混合，由此得到粉末状的熔融混合物。
将得到的粉末状的熔融混合物填充到橡胶模具中，利用冷等静压成型法，以1000kgf/cm2加压成型90分钟，制作圆柱状的加压成型体(直径500mm、高度1000mm、体积密度1.37g/cm3)。
将得到的加压成型体与碳渣填料一同填入到不锈钢(SUS)制匣钵中，使用Riedhammer式炉，在非活性气氛下、1000℃下保持4小时进行焙烧处理后，填入到艾奇逊型石墨化炉中，在非活性气氛下、3000℃下进行4小时石墨化处理。
通过涡轮研磨机(TURBO CORPORATION制涡轮研磨机)将上述圆柱状的石墨化成型体破碎后，使用Nisshin Seifun Co.,Ltd.制涡流分级机进行分级处理，得到球度为1.5、体积基准中值粒径D50为53.6μm、D90/D10为7.2、氮吸附比表面积(N2SA)为1.1m2/g的锂二次电池负极材料用石墨粉末。
上述锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造条件记载于表1。
<锂离子二次电池的制作>
使用得到的锂二次电池负极材料用石墨粉末，与实施例1同样地制作评价用锂二次电池a，求出额定容量(可逆容量)和初期效率(％)，并且与实施例1同样地制作评价用锂二次电池b，求出循环特性率。结果示于表2。
(比较例9)
<锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造>
通过辊式破碎机将石油系生焦粗粉碎后，使用涡轮研磨机(TURBOCORPORATION制涡轮研磨机)进行微粉碎，制作球度为1.3、体积基准中值粒径D50为3.5μm、D90/D10为4.6的生焦粉。将该生焦粉在作为非氧化性气氛的氮气气氛下、1000℃下保持4小时进行加热处理，由此得到焦炭粉。
对于上述焦炭粉和石油系沥青(每100g的固定碳量为60.0g)以及FCC澄清油(FCCDO)(每100g的固定碳量为2.7g)，以石油系沥青的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为9质量份、FCCDO的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为0.2质量份的方式，将相对于焦炭粉100质量份为15质量份的石油系沥青和7.5质量份的FCCDO装入到亨舍尔混合机(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制)中，在150℃的温度气氛下、旋转叶片的转速为3000rpm的条件下，搅拌处理10分钟进行熔融混合，由此得到粉末状的熔融混合物。
将得到的粉末状的熔融混合物填充到橡胶模具中，利用冷等静压成型法，以1000kgf/cm2加压成型90分钟，制作圆柱状的加压成型体(直径500mm、高度1000mm、体积密度1.32g/cm3)。
将得到的加压成型体与碳渣填料一同填入到不锈钢(SUS)制匣钵中，使用Riedhammer式炉，在非活性气氛下、1000℃下保持4小时进行焙烧处理后，填入到艾奇逊型石墨化炉中，在非活性气氛下、3000℃下进行4小时石墨化处理。
通过涡轮研磨机(TURBO CORPORATION制涡轮研磨机)将上述圆柱状的石墨化成型体破碎后，使用Nisshin Seifun Co.,Ltd.制涡流分级机进行分级处理，得到球度为1.3、体积基准中值粒径D50为3.3μm、D90/D10为4.5、氮吸附比表面积(N2SA)为4.8m2/g的锂二次电池负极材料用石墨粉末。
上述锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造条件记载于表1。
<锂离子二次电池的制作>
使用得到的锂二次电池负极材料用石墨粉末，与实施例1同样地制作评价用锂二次电池a，求出额定容量(可逆容量)和初期效率(％)，并且与实施例1同样地制作评价用锂二次电池b，求出循环特性率。结果示于表2。
[表1]
[表2]
由表1和表2可知，在实施例1～实施例14中，以碳前体粘合剂的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为5～15质量份的方式熔融混合上述焦炭粉和上述碳前体粘合剂后，进行加压成型，制作加压成型体，接着在非氧化性气氛中对上述加压成型体进行加热处理，进行碳化和石墨化，由此得到石墨化成型体，然后对所得的石墨化成型体进行粉碎处理，其中所述焦炭粉是在非氧化性气氛中、600～1450℃的温度条件下对体积基准累积粒度分布中的累积粒度为50％的粒径为5～50μm的生焦粉进行加热处理而形成的，因此，可以抑制能量消耗量，并且在高石墨化效率下简便地制造比表面积小的锂二次电池负极材料用石墨粉末，使用包含得到的石墨粉末的负极材料制作的锂二次电池在电池特性方面优异。
另一方面，由表1和表2可知，在比较例1、比较例3和比较例4中，由于碳前体粘合剂的固定碳量少，因此强度弱，无法得到所希望的加压成型体，因而碳化和石墨化时的操作性下降，石墨粉末的生产率降低。
另外，由表1可知，在比较例2和比较例5中，由于碳前体粘合剂的使用量过多，因此石墨化后的成型体的硬度达到必要程度以上，在二次粉碎处理时需要极大的能量，并且由于该冲击而导致颗粒表面产生了很多微细的凹凸，因此得到的石墨粉末的比表面积变大。
因此，如表2记载可知，在使用包含得到的石墨粉末的负极材料制作锂二次电池时，初期效率下降。
由表1可知，在比较例6中，由于使用在低至500℃的低温下对生焦粉进行加热处理而形成的焦炭粉，因此加压成型时的成型体体积密度降低，石墨化效率降低，生产率差。
另外，由表2可知，虽然比较例7显示出与实施例6大致相同的电池特性，但是如表1所示，由于比较例7中得到的石墨粉末的生焦粉的热处理温度高，因此制造时的能量效率劣于实施例6。
由表1可知，比较例8中由于生焦粉的体积基准中值粒径D50过大，因此如表2所示，在使用包含得到的石墨粉末的负极材料来制作锂二次电池时，循环特性下降。
由表1可知，比较例9中由于生焦粉的体积基准中值粒径D50过小，因此如表2所示，在使用包含得到的石墨粉末的负极材料来制作锂二次电池时，初期效率下降。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供一种抑制了能量消耗量、并且在高石墨化效率下简便地制造比表面积小的锂二次电池负极材料用石墨粉末的方法。
附图标记说明
1 外壳
2 封口盖(罩)
3 集电体
4 正极
5 隔离膜
6 弹簧
7 间隔物
8 负极
9 垫片

Claims (5)

1.一种锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造方法，其特征在于，以碳前体粘合剂的固定碳量相对于焦炭粉100质量份为5～15质量份的方式熔融混合所述焦炭粉和所述碳前体粘合剂后，进行加压成型，制作加压成型体，其中，所述焦炭粉是在非氧化性气氛中、600～1450℃的温度条件下对体积基准累积粒度分布中的累积粒度为50％的粒径为5～50μm的生焦粉进行加热处理而形成的，
接着，在非氧化性气氛中对所述加压成型体进行加热处理，进行碳化和石墨化，由此得到石墨化成型体，
对所得的石墨化成型体进行粉碎处理。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造方法，其中，所述加压成型时的成型压为1～1000kgf/cm2。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造方法，其中，所述碳前体粘合剂为选自煤系沥青、石油系沥青、乙烯重焦油、蒽油、杂酚油和FCC澄清油中的一种以上。
4.根据权利要求2所述的锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造方法，其中，所述碳前体粘合剂为选自煤系沥青、石油系沥青、乙烯重焦油、蒽油、杂酚油和FCC澄清油中的一种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池负极材料用石墨粉末的制造方法，其中，所得的锂二次电池负极材料用石墨粉末的球度为1.0～2.0，体积基准累积粒度分布中的累积粒度为50％的粒径为5～50μm，由体积基准累积粒度分布中的累积粒度为90％的粒径/体积基准累积粒度分布中的累积粒度为10％的粒径所表示的比为2～16，氮吸附比表面积为1.0～4.0m2/g。
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