JPH10241679A - 二次電池の電極材料 - Google Patents
二次電池の電極材料Info
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- JPH10241679A JPH10241679A JP9038788A JP3878897A JPH10241679A JP H10241679 A JPH10241679 A JP H10241679A JP 9038788 A JP9038788 A JP 9038788A JP 3878897 A JP3878897 A JP 3878897A JP H10241679 A JPH10241679 A JP H10241679A
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- coke
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来処理に窮していた極めて安価な原料を用
いることができ、コークス化工程は不要で、粉砕工程も
必須ではなく、しかも二次電池の電極材料として使用し
たときにすぐれた充放電容量およびすぐれたハンドリン
グ性が得られる二次電池の電極材料を提供することを目
的とする。 【解決手段】 コークス乾式消火設備（ＣＤＱ）より発
生するコークス微粉を原料とし、その微粉を黒鉛化可能
な温度（２０００〜３０００℃）で黒鉛化することによ
り得た人造黒鉛の粉体を、二次電池の電極材料として用
いる。
いることができ、コークス化工程は不要で、粉砕工程も
必須ではなく、しかも二次電池の電極材料として使用し
たときにすぐれた充放電容量およびすぐれたハンドリン
グ性が得られる二次電池の電極材料を提供することを目
的とする。 【解決手段】 コークス乾式消火設備（ＣＤＱ）より発
生するコークス微粉を原料とし、その微粉を黒鉛化可能
な温度（２０００〜３０００℃）で黒鉛化することによ
り得た人造黒鉛の粉体を、二次電池の電極材料として用
いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の炭素材を用
いた二次電池の電極材料、殊にリチウム二次電池用の負
極材料に関するものである。
いた二次電池の電極材料、殊にリチウム二次電池用の負
極材料に関するものである。
【０００２】
〈黒鉛系の二次電池の電極材料〉従来、二次電池（充放
電可能な電池）の電極材料の用途に供される炭素材とし
て、天然黒鉛や人造黒鉛が用いられている。
電可能な電池）の電極材料の用途に供される炭素材とし
て、天然黒鉛や人造黒鉛が用いられている。
【０００３】黒鉛系の炭素材をリチウム二次電池用負極
材料の用途に供する場合は、黒鉛の完全結晶に近いもの
が充放電容量および充放電効率の点で有利と考えられ
る。また、電池を組み立てるときにはその炭素材を負極
の銅板に塗布するなどの操作が必要なため、炭素材を適
切な粒度にまで粉砕することが必要となる。
材料の用途に供する場合は、黒鉛の完全結晶に近いもの
が充放電容量および充放電効率の点で有利と考えられ
る。また、電池を組み立てるときにはその炭素材を負極
の銅板に塗布するなどの操作が必要なため、炭素材を適
切な粒度にまで粉砕することが必要となる。
【０００４】〈天然黒鉛系の二次電池の電極材料〉天然
黒鉛を用いたリチウム二次電池については、たとえば特
開平６−２９０７８１号公報に記載がある。この公報の
発明においては、１８００℃以上の温度で加熱処理され
た天然黒鉛をリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料
として用いている。
黒鉛を用いたリチウム二次電池については、たとえば特
開平６−２９０７８１号公報に記載がある。この公報の
発明においては、１８００℃以上の温度で加熱処理され
た天然黒鉛をリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料
として用いている。
【０００５】本出願人の出願にかかる特開平８−２１３
０２０号公報には、鱗片状天然黒鉛をジェットミル粉砕
した粒度１〜１００μm 、純度９０％以上の黒鉛であっ
て、この粉砕黒鉛を充放電電圧0.02〜0.5 V の条件で充
放電試験したときの２回目以降の充放電容量が２５０mA
h/g 以上である二次電池の電極材料が示されている。
０２０号公報には、鱗片状天然黒鉛をジェットミル粉砕
した粒度１〜１００μm 、純度９０％以上の黒鉛であっ
て、この粉砕黒鉛を充放電電圧0.02〜0.5 V の条件で充
放電試験したときの２回目以降の充放電容量が２５０mA
h/g 以上である二次電池の電極材料が示されている。
【０００６】本出願人の出願にかかる特開平８−２９８
１１７号公報には、ジェットミル粉砕され、純度が99.9
％以上で、粒度が１〜１００μm の高純度鱗片状天然黒
鉛であって、充放電電圧の0.02〜0.5 V の条件で充放電
試験したときの２回目以降の充放電容量が３００mAh/g
以上である二次電池の電極材料が示されている。
１１７号公報には、ジェットミル粉砕され、純度が99.9
％以上で、粒度が１〜１００μm の高純度鱗片状天然黒
鉛であって、充放電電圧の0.02〜0.5 V の条件で充放電
試験したときの２回目以降の充放電容量が３００mAh/g
以上である二次電池の電極材料が示されている。
【０００７】〈人造黒鉛系の二次電池の電極材料〉人造
黒鉛の代表的な製品は人造黒鉛電極である。典型的な人
造黒鉛の製造法は次の通りである（たとえば、「新・炭
素工業」、株式会社近代編集社発行、第２版発行日：昭
和５７年１０月１日の２７〜４０頁を参照）。 (1) 混ねつ（ニーディング） まず、石油コークスなどのフィラー（骨材）にピッチな
どのバインダー（結合材）を加えて加熱下に混ねつす
る。フィラー１００部に対するバインダーの添加量は、
通常２５〜５０部である。混ねつ温度は、たとえば１４
０〜１７０℃である。 (2) 成形（フォーミング） ついで上記の混ねつ物を所定の形状に成形する。成形に
は、押出し成形と型込め成形とがある。 (3) 焼成（ベイキング） 上記の成形品を、熱処理中の変形と酸化を防止するため
にコークス粉、ケイ砂などのパッキング材中に埋め、７
００〜１３００℃に加熱してバインダーを炭素化させ
る。 (4) 含浸（インプリグネーション）、再焼成（リベーキ
ング） 上記の焼成工程でバインダーの３０〜４０％が揮散して
素材中に気孔を生ずるので、その気孔（および本来フィ
ラー中に存在している開気孔）に溶融ピッチなどの含浸
剤を充填して再焼成し、気孔率を減少させる。なお、こ
の含浸・再焼成工程を省略して次の黒鉛化工程に直接移
ることもある。 (5) 黒鉛化（グラファイタイゼーション） 焼成を終えたものを３０００℃前後に加熱して熱処理す
る。これにより、不規則に配列していた微小な黒鉛結晶
が充分成長すると共に、秩序正しく配向する。この黒鉛
化工程では、通電加熱に２〜４日、冷却に１〜２週間要
する。これを加工することにより、黒鉛質の製品とな
る。
黒鉛の代表的な製品は人造黒鉛電極である。典型的な人
造黒鉛の製造法は次の通りである（たとえば、「新・炭
素工業」、株式会社近代編集社発行、第２版発行日：昭
和５７年１０月１日の２７〜４０頁を参照）。 (1) 混ねつ（ニーディング） まず、石油コークスなどのフィラー（骨材）にピッチな
どのバインダー（結合材）を加えて加熱下に混ねつす
る。フィラー１００部に対するバインダーの添加量は、
通常２５〜５０部である。混ねつ温度は、たとえば１４
０〜１７０℃である。 (2) 成形（フォーミング） ついで上記の混ねつ物を所定の形状に成形する。成形に
は、押出し成形と型込め成形とがある。 (3) 焼成（ベイキング） 上記の成形品を、熱処理中の変形と酸化を防止するため
にコークス粉、ケイ砂などのパッキング材中に埋め、７
００〜１３００℃に加熱してバインダーを炭素化させ
る。 (4) 含浸（インプリグネーション）、再焼成（リベーキ
ング） 上記の焼成工程でバインダーの３０〜４０％が揮散して
素材中に気孔を生ずるので、その気孔（および本来フィ
ラー中に存在している開気孔）に溶融ピッチなどの含浸
剤を充填して再焼成し、気孔率を減少させる。なお、こ
の含浸・再焼成工程を省略して次の黒鉛化工程に直接移
ることもある。 (5) 黒鉛化（グラファイタイゼーション） 焼成を終えたものを３０００℃前後に加熱して熱処理す
る。これにより、不規則に配列していた微小な黒鉛結晶
が充分成長すると共に、秩序正しく配向する。この黒鉛
化工程では、通電加熱に２〜４日、冷却に１〜２週間要
する。これを加工することにより、黒鉛質の製品とな
る。
【０００８】人造黒鉛も二次電池の電極材料として重要
であるが、粉状の人造黒鉛については、それを目的とし
て上述の方法に準じて製造すると余りにコスト高になる
ので、上記人造黒鉛電極の製造に際しての規格外品を粉
砕して用いるのが通常である。
であるが、粉状の人造黒鉛については、それを目的とし
て上述の方法に準じて製造すると余りにコスト高になる
ので、上記人造黒鉛電極の製造に際しての規格外品を粉
砕して用いるのが通常である。
【０００９】本出願人の出願にかかる特開平８−２９８
１１６号公報には、原油精製工程で発生した減圧蒸留残
渣油を過熱水蒸気により部分的に熱分解したときの缶残
である粘結材を原料とし、該粘結材をコークス化可能な
温度でコークス化してコークス化物となし、さらにその
コークス化物を黒鉛化可能な温度で黒鉛化することによ
り得た人造黒鉛の粉体を、二次電池の電極材料として用
いてなる二次電池の電極材料が示されている。
１１６号公報には、原油精製工程で発生した減圧蒸留残
渣油を過熱水蒸気により部分的に熱分解したときの缶残
である粘結材を原料とし、該粘結材をコークス化可能な
温度でコークス化してコークス化物となし、さらにその
コークス化物を黒鉛化可能な温度で黒鉛化することによ
り得た人造黒鉛の粉体を、二次電池の電極材料として用
いてなる二次電池の電極材料が示されている。
【００１０】
〈問題点／天然黒鉛系〉天然黒鉛から高純度の粉状黒鉛
を製造する方法は、原料源確保の問題や原料の品質のば
らつきの問題がある上、灰分を除去するためフッ酸のよ
うな危険な薬剤で洗浄する工程が必要になるという不利
がある。
を製造する方法は、原料源確保の問題や原料の品質のば
らつきの問題がある上、灰分を除去するためフッ酸のよ
うな危険な薬剤で洗浄する工程が必要になるという不利
がある。
【００１１】加えて、天然黒鉛の粉砕品をリチウム二次
電池の負極材料として用いる場合、２回目以降の充放電
容量、充放電効率（１回目の充電電気量に対する放電電
気量の百分率）などの基本的電池特性の点でなお改良の
余地がある。また天然黒鉛としては鱗片状のものを用い
るので、電解液やバインダーとの練り操作に時間がかか
ること、負極の銅板に対する密着性が必ずしも充分では
ないこと、電解液の使用量が多くなることなどの解決課
題が残る。
電池の負極材料として用いる場合、２回目以降の充放電
容量、充放電効率（１回目の充電電気量に対する放電電
気量の百分率）などの基本的電池特性の点でなお改良の
余地がある。また天然黒鉛としては鱗片状のものを用い
るので、電解液やバインダーとの練り操作に時間がかか
ること、負極の銅板に対する密着性が必ずしも充分では
ないこと、電解液の使用量が多くなることなどの解決課
題が残る。
【００１２】〈問題点／人造黒鉛系〉人造黒鉛電極の製
造に際しての規格外品を粉砕して粉状の人造黒鉛にする
ことは、あくまで主たる製品は人造黒鉛電極であってそ
れをできるだけ無駄なく利用することから、一定量の粉
状人造黒鉛を安定して確保することが困難であり、また
価格の変動も大きい。
造に際しての規格外品を粉砕して粉状の人造黒鉛にする
ことは、あくまで主たる製品は人造黒鉛電極であってそ
れをできるだけ無駄なく利用することから、一定量の粉
状人造黒鉛を安定して確保することが困難であり、また
価格の変動も大きい。
【００１３】そこで石油コークスなどから粉状の人造黒
鉛を製造することが考えられるが、その方法はかなりの
コスト高になる上、その方法により得た粉状人造黒鉛の
黒鉛化度は満足しうるものではなく、良質の天然黒鉛に
比し著しく見劣りするという問題点がある。
鉛を製造することが考えられるが、その方法はかなりの
コスト高になる上、その方法により得た粉状人造黒鉛の
黒鉛化度は満足しうるものではなく、良質の天然黒鉛に
比し著しく見劣りするという問題点がある。
【００１４】特開平８−２９８１１６号公報に記載の人
造黒鉛粉体（原油精製工程で発生した減圧蒸留残渣油を
過熱水蒸気により部分的に熱分解したときの缶残である
粘結材を原料とし、該粘結材をコークス化可能な温度で
コークス化してコークス化物となし、さらにそのコーク
ス化物を黒鉛化可能な温度で黒鉛化することにより得た
もの）は、(a) 極めて安価な特定の粘結材を原料として
いること、(b) ハンドリング面で有利であること、(c)
充放電容量が大きいこと、などのすぐれた効果を奏する
ことが期待できる。しかしながら、この人造黒鉛も、原
料粘結材をコークス化する工程および得られたコークス
を粉砕する工程を必須とするため、生産性の点でなお改
良の余地がある。また工業的には、この粘結材以外にも
極めて安価な原料源を確保しておくことが強く望まれ
る。
造黒鉛粉体（原油精製工程で発生した減圧蒸留残渣油を
過熱水蒸気により部分的に熱分解したときの缶残である
粘結材を原料とし、該粘結材をコークス化可能な温度で
コークス化してコークス化物となし、さらにそのコーク
ス化物を黒鉛化可能な温度で黒鉛化することにより得た
もの）は、(a) 極めて安価な特定の粘結材を原料として
いること、(b) ハンドリング面で有利であること、(c)
充放電容量が大きいこと、などのすぐれた効果を奏する
ことが期待できる。しかしながら、この人造黒鉛も、原
料粘結材をコークス化する工程および得られたコークス
を粉砕する工程を必須とするため、生産性の点でなお改
良の余地がある。また工業的には、この粘結材以外にも
極めて安価な原料源を確保しておくことが強く望まれ
る。
【００１５】〈目的〉本発明は、このような背景下にお
いて、従来処理に窮していた極めて安価な原料を用いる
ことができ、コークス化工程は不要で、粉砕工程も必須
ではなく、しかも二次電池の電極材料として使用したと
きにすぐれた充放電容量およびすぐれたハンドリング性
が得られる二次電池の電極材料を提供することを目的と
するものである。
いて、従来処理に窮していた極めて安価な原料を用いる
ことができ、コークス化工程は不要で、粉砕工程も必須
ではなく、しかも二次電池の電極材料として使用したと
きにすぐれた充放電容量およびすぐれたハンドリング性
が得られる二次電池の電極材料を提供することを目的と
するものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】本発明の二次電池の電極
材料は、コークス乾式消火設備より発生するコークス微
粉を原料とし、該微粉を黒鉛化可能な温度で黒鉛化する
ことにより得た人造黒鉛の粉体を、二次電池の電極材料
として用いてなるものである。
材料は、コークス乾式消火設備より発生するコークス微
粉を原料とし、該微粉を黒鉛化可能な温度で黒鉛化する
ことにより得た人造黒鉛の粉体を、二次電池の電極材料
として用いてなるものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。
【００１８】まず、コークス乾式消火設備（ＣＤＱ、Co
ke Dry Quenching）より発生するコークス微粉について
説明する。石炭をコークス炉にて乾留して製造されるコ
ークスは、高炉用、鋳物用、一般用をはじめ、産業上有
益な役割を担っている。コークスは、ある程度の粒径を
有していることが要求されており、副生する微粉コーク
スについては、利用価値の低いものとして見捨てられが
ちであった。特に、ＣＤＱにおいては、１０００℃前後
の赤熱コークスを窒素ガスと熱交換することにより、ボ
イラーを通じてこのコークスが保持している多量の顕熱
を蒸気、電力などのエネルギーとして回収しているが
（従来の湿式消火法においては、赤熱コークスが保有し
ていた多量の顕熱を水蒸気として放出してしまってい
る）、その熱交換時に多量のコークス微粉が発生するこ
とを免かれない。このコークス微粉は、集塵機にて捕集
回収しているが、平均粒径が数１０μm と極めて小さい
ため、現状では産業上の利用価値が極めて低く、その用
途開発に苦慮しているのが実情である。
ke Dry Quenching）より発生するコークス微粉について
説明する。石炭をコークス炉にて乾留して製造されるコ
ークスは、高炉用、鋳物用、一般用をはじめ、産業上有
益な役割を担っている。コークスは、ある程度の粒径を
有していることが要求されており、副生する微粉コーク
スについては、利用価値の低いものとして見捨てられが
ちであった。特に、ＣＤＱにおいては、１０００℃前後
の赤熱コークスを窒素ガスと熱交換することにより、ボ
イラーを通じてこのコークスが保持している多量の顕熱
を蒸気、電力などのエネルギーとして回収しているが
（従来の湿式消火法においては、赤熱コークスが保有し
ていた多量の顕熱を水蒸気として放出してしまってい
る）、その熱交換時に多量のコークス微粉が発生するこ
とを免かれない。このコークス微粉は、集塵機にて捕集
回収しているが、平均粒径が数１０μm と極めて小さい
ため、現状では産業上の利用価値が極めて低く、その用
途開発に苦慮しているのが実情である。
【００１９】ところで、ＣＤＱより発生するコークス微
粉は、小粒径であり、炭化を充分に受けており、さらに
は原料源として安定している。これらの利点を生かす用
途が開発されれば、従来処置に窮していたものの処理と
いう意味に加え、積極的な新素材として用いることがで
きる。
粉は、小粒径であり、炭化を充分に受けており、さらに
は原料源として安定している。これらの利点を生かす用
途が開発されれば、従来処置に窮していたものの処理と
いう意味に加え、積極的な新素材として用いることがで
きる。
【００２０】本発明者は、かねてより二次電池の電極材
料として黒鉛を用いることにつき研究を行っていたが、
ＣＤＱより発生するコークス微粉を原料とし、該微粉を
黒鉛化可能な温度で黒鉛化することにより得た人造黒鉛
の粉体を、二次電池の電極材料として用いることにつき
研究を行ったところ、期待以上のすぐれた充放電容量を
有しかつハンドリング性も良好であることを見い出し
た。
料として黒鉛を用いることにつき研究を行っていたが、
ＣＤＱより発生するコークス微粉を原料とし、該微粉を
黒鉛化可能な温度で黒鉛化することにより得た人造黒鉛
の粉体を、二次電池の電極材料として用いることにつき
研究を行ったところ、期待以上のすぐれた充放電容量を
有しかつハンドリング性も良好であることを見い出し
た。
【００２１】本発明においては、ＣＤＱより発生するコ
ークス微粉を原料として用いるので、コークス化工程は
不要であり、粉砕工程も必須ではない。また、従来の技
術の項で述べた人造黒鉛電極製造の場合のような煩雑な
配合工程や混ねつ工程は一切要しない。
ークス微粉を原料として用いるので、コークス化工程は
不要であり、粉砕工程も必須ではない。また、従来の技
術の項で述べた人造黒鉛電極製造の場合のような煩雑な
配合工程や混ねつ工程は一切要しない。
【００２２】ＣＤＱより発生するコークス微粉の黒鉛化
は、不活性ガス雰囲気下に温度２０００〜３０００℃
（好ましくは２５００〜３０００℃、特に好ましくは２
６００〜２９００℃）で行う。２０００℃未満では黒鉛
化の程度が不足し、３０００℃を越えるときは設備面お
よび所要電力の点でコスト高となる。
は、不活性ガス雰囲気下に温度２０００〜３０００℃
（好ましくは２５００〜３０００℃、特に好ましくは２
６００〜２９００℃）で行う。２０００℃未満では黒鉛
化の程度が不足し、３０００℃を越えるときは設備面お
よび所要電力の点でコスト高となる。
【００２３】人造黒鉛を得る工程はこのように極限にま
でシンプルであるにかかわらず、得られた人造黒鉛粉体
は極めて高品質であり、天然黒鉛の理論的な層間距離ｄ
(002)= 3.354オングストロームにごく近い 3.354〜 3.3
75オングストロームのものを得ることができる。平均粒
径は、特別の粉砕を行わなくても（粗粒の部分を用いる
ときは粉砕しても差し支えはないが）、二次電池の電極
材料に適した粒径である１〜１００μm （殊に２〜６０
μm 、さらには３〜４０μm ）となる。
でシンプルであるにかかわらず、得られた人造黒鉛粉体
は極めて高品質であり、天然黒鉛の理論的な層間距離ｄ
(002)= 3.354オングストロームにごく近い 3.354〜 3.3
75オングストロームのものを得ることができる。平均粒
径は、特別の粉砕を行わなくても（粗粒の部分を用いる
ときは粉砕しても差し支えはないが）、二次電池の電極
材料に適した粒径である１〜１００μm （殊に２〜６０
μm 、さらには３〜４０μm ）となる。
【００２４】そして本発明においては、上記で得た人造
黒鉛の粉体を、二次電池の電極材料、殊にリチウム二次
電池の負極材料として用いる。リチウム二次電池の負極
材料のほか、ポリマーフィルム電池（ペーパー電池）な
どの電極材料としても用いることができる。
黒鉛の粉体を、二次電池の電極材料、殊にリチウム二次
電池の負極材料として用いる。リチウム二次電池の負極
材料のほか、ポリマーフィルム電池（ペーパー電池）な
どの電極材料としても用いることができる。
【００２５】リチウム二次電池における正極材料として
は、改質MnO2、LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-yCoyO2、LiMn
O2、LiMn2O4 、LiFeO2などが用いられる。電解液として
は、エチレンカーボネートなどの有機溶媒や、該有機溶
媒とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシメタ
ン、エトキシメトキシエタンなどの低沸点溶媒との混合
溶媒に、LiPF6 、LiBF4 、LiClO4、LiCF3SO3などの電解
液溶質を溶解した溶液が用いられる。
は、改質MnO2、LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-yCoyO2、LiMn
O2、LiMn2O4 、LiFeO2などが用いられる。電解液として
は、エチレンカーボネートなどの有機溶媒や、該有機溶
媒とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシメタ
ン、エトキシメトキシエタンなどの低沸点溶媒との混合
溶媒に、LiPF6 、LiBF4 、LiClO4、LiCF3SO3などの電解
液溶質を溶解した溶液が用いられる。
【００２６】本発明の電極材料を用い、充放電電圧0.02
〜0.5 V の条件で充放電試験したときの２回目以降の充
放電容量は、後述の実施例のように、２８０mAh/g 以
上、さらには３００mAh/g 以上にもなる。
〜0.5 V の条件で充放電試験したときの２回目以降の充
放電容量は、後述の実施例のように、２８０mAh/g 以
上、さらには３００mAh/g 以上にもなる。
【００２７】〈作用〉リチウム二次電池の充放電反応は
下記の通りであり（左辺→右辺の反応が充電、右辺→左
辺の反応が放電）、リチウムイオンが正極と負極の間を
行き来する。この反応はＣが完全結晶に近い黒鉛の結晶
構造のときに安定しており、充放電容量および充放電効
率の安定的な向上が期待される。 6C（負極）+ LiCoO2（正極）= C6 + CoO2
下記の通りであり（左辺→右辺の反応が充電、右辺→左
辺の反応が放電）、リチウムイオンが正極と負極の間を
行き来する。この反応はＣが完全結晶に近い黒鉛の結晶
構造のときに安定しており、充放電容量および充放電効
率の安定的な向上が期待される。 6C（負極）+ LiCoO2（正極）= C6 + CoO2
【００２８】ＣＤＱより発生するコークス微粉を黒鉛化
した人造黒鉛からなる本発明の二次電池の電極材料にあ
っては、後述の実施例のように、２回目以降の充放電容
量が２８０mAh/g 以上、さらには３００mAh/g 以上とい
うように高い値となる。
した人造黒鉛からなる本発明の二次電池の電極材料にあ
っては、後述の実施例のように、２回目以降の充放電容
量が２８０mAh/g 以上、さらには３００mAh/g 以上とい
うように高い値となる。
【００２９】加えて上記の人造黒鉛からなる本発明の二
次電池の電極材料は、鱗片状の天然黒鉛からなるそれに
比し、電解液やバインダーとの馴染みが良く、負極の銅
板に対する密着性も良好であるので、ハンドリング面で
有利であり、また電解液の使用量が２／３程度で済むと
いう利点もある。
次電池の電極材料は、鱗片状の天然黒鉛からなるそれに
比し、電解液やバインダーとの馴染みが良く、負極の銅
板に対する密着性も良好であるので、ハンドリング面で
有利であり、また電解液の使用量が２／３程度で済むと
いう利点もある。
【００３０】そして本発明においては、ＣＤＱより発生
するコークス微粉を原料としている上、コークス化工程
が不要であり、粉砕工程も必須ではない。また、従来の
技術の項で述べた人造黒鉛電極製造の場合のような煩雑
な配合工程や混ねつ工程は一切要しない。黒鉛化後の粉
砕工程も必須ではない。従って、工程が極限にまでシン
プル化されており、原料コストおよび製造コストにおい
ても大幅なコスト減が図られる。
するコークス微粉を原料としている上、コークス化工程
が不要であり、粉砕工程も必須ではない。また、従来の
技術の項で述べた人造黒鉛電極製造の場合のような煩雑
な配合工程や混ねつ工程は一切要しない。黒鉛化後の粉
砕工程も必須ではない。従って、工程が極限にまでシン
プル化されており、原料コストおよび製造コストにおい
ても大幅なコスト減が図られる。
【００３１】
【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。
る。
【００３２】実施例１ 〈原料の準備〉ＣＤＱで発生したコークス微粉を分級機
にて分級して粗粒を除くことにより、平均粒径約１０μ
m のコークス微粉を得た。
にて分級して粗粒を除くことにより、平均粒径約１０μ
m のコークス微粉を得た。
【００３３】〈黒鉛化〉このコークス微粉を黒鉛ルツボ
に入れ、アチソン炉にて窒素ガス雰囲気下におよそ３０
℃／hrの速度で２８００℃まで昇温してから約２時間置
き、以後長時間かけてゆっくりと放冷することにより黒
鉛化して、人造黒鉛となした。得られた人造黒鉛の黒鉛
化度をＸ線回折装置により測定したところ（管電圧：４
０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、スキャンスピード： 0.250
゜/min）、ｄ(002) 値は 3.360オングストロームであ
り、黒鉛化が高度に発達していることがわかった。な
お、天然黒鉛の理論的な層間距離ｄ(002) は 3.354オン
グストロームである。
に入れ、アチソン炉にて窒素ガス雰囲気下におよそ３０
℃／hrの速度で２８００℃まで昇温してから約２時間置
き、以後長時間かけてゆっくりと放冷することにより黒
鉛化して、人造黒鉛となした。得られた人造黒鉛の黒鉛
化度をＸ線回折装置により測定したところ（管電圧：４
０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、スキャンスピード： 0.250
゜/min）、ｄ(002) 値は 3.360オングストロームであ
り、黒鉛化が高度に発達していることがわかった。な
お、天然黒鉛の理論的な層間距離ｄ(002) は 3.354オン
グストロームである。
【００３４】〈負極材料の調製と充放電性能〉上記で得
た人造黒鉛と約４重量％のポリテトラフルオロエチレン
とを混練後、ステンレスメッシュに塗布した。これを１
５０℃で１２時間真空乾燥したものを試験極とした。試
験には、金属リチウムシートをステンレス板に圧着した
ものを対極とした２極式セルを用いた。組み立ては、水
分値２０ppm 以下に調整したドライボックス内で行い、
電解液としては 1M-LiPF6/(EC+DEC(1:1)) 、すなわちエ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートとの容積比
で１：１の混合溶媒にLiClO4を１Ｍの割合で溶解したも
のを用いた。
た人造黒鉛と約４重量％のポリテトラフルオロエチレン
とを混練後、ステンレスメッシュに塗布した。これを１
５０℃で１２時間真空乾燥したものを試験極とした。試
験には、金属リチウムシートをステンレス板に圧着した
ものを対極とした２極式セルを用いた。組み立ては、水
分値２０ppm 以下に調整したドライボックス内で行い、
電解液としては 1M-LiPF6/(EC+DEC(1:1)) 、すなわちエ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートとの容積比
で１：１の混合溶媒にLiClO4を１Ｍの割合で溶解したも
のを用いた。
【００３５】充放電電流0.5 mA（0.17 mA/cm2)、充放電
電圧0.02〜0.5 V の条件で充放電試験したところ、１回
目の充放電効率は８４％、２回目以降の充放電容量は３
２７mAh/g であり、その後の充放電効率は99.8％以上で
推移した。
電圧0.02〜0.5 V の条件で充放電試験したところ、１回
目の充放電効率は８４％、２回目以降の充放電容量は３
２７mAh/g であり、その後の充放電効率は99.8％以上で
推移した。
【００３６】なおこの人造黒鉛を用いたときは、後述の
比較例１の鱗片状の天然黒鉛を用いた場合に比し、電解
液やバインダーとの馴染みが良く、負極の銅板に対する
密着性も良好であり、ハンドリング面で有利であった。
電解液の使用量も２／３程度で足りた。
比較例１の鱗片状の天然黒鉛を用いた場合に比し、電解
液やバインダーとの馴染みが良く、負極の銅板に対する
密着性も良好であり、ハンドリング面で有利であった。
電解液の使用量も２／３程度で足りた。
【００３７】実施例２ ＣＤＱで発生したコークス微粉を分級機にて分級して、
今度は粗粒の部分を集め、ディスクミルにて平均粒径約
２０μm にまで粉砕した。この粉砕コークス微粉を実施
例１と同様にして温度２８００℃で黒鉛化した。ｄ(00
2) 値は 3.365オングストロームであった。黒鉛化後の
人造黒鉛を用いて実施例１と同様に充放電試験に供した
ところ、充放電電流0.5 mA（0.17 mA/cm2)、充放電電圧
0.02〜0.5V の条件で、１回目の充放電効率は８５％、
２回目以降の充放電容量は３１０mAh/g であり、その後
の充放電効率は99.8％以上で推移した。
今度は粗粒の部分を集め、ディスクミルにて平均粒径約
２０μm にまで粉砕した。この粉砕コークス微粉を実施
例１と同様にして温度２８００℃で黒鉛化した。ｄ(00
2) 値は 3.365オングストロームであった。黒鉛化後の
人造黒鉛を用いて実施例１と同様に充放電試験に供した
ところ、充放電電流0.5 mA（0.17 mA/cm2)、充放電電圧
0.02〜0.5V の条件で、１回目の充放電効率は８５％、
２回目以降の充放電容量は３１０mAh/g であり、その後
の充放電効率は99.8％以上で推移した。
【００３８】実施例３ ＣＤＱで発生したコークス微粉を分級機にて分級して粗
粒を除くことにより、平均粒径約３０μm のコークス微
粉を得た。このコークス微粉を実施例１と同様にして温
度２８００℃で黒鉛化した。ｄ(002) 値は 3.358オング
ストロームであった。黒鉛化後の人造黒鉛を用いて実施
例１と同様に充放電試験に供したところ、充放電電流0.
5 mA（0.17 mA/cm2)、充放電電圧0.02〜0.5 V の条件
で、１回目の充放電効率は８５％、２回目以降の充放電
容量は３１８mAh/g であり、その後の充放電効率は99.8
％以上で推移した。
粒を除くことにより、平均粒径約３０μm のコークス微
粉を得た。このコークス微粉を実施例１と同様にして温
度２８００℃で黒鉛化した。ｄ(002) 値は 3.358オング
ストロームであった。黒鉛化後の人造黒鉛を用いて実施
例１と同様に充放電試験に供したところ、充放電電流0.
5 mA（0.17 mA/cm2)、充放電電圧0.02〜0.5 V の条件
で、１回目の充放電効率は８５％、２回目以降の充放電
容量は３１８mAh/g であり、その後の充放電効率は99.8
％以上で推移した。
【００３９】実施例４ ＣＤＱで発生したコークス微粉を分級機にて分級し、今
度は粗粒の部分を集めて温度２８００℃で黒鉛化してか
ら、アルピネ製カウンター式ジェットミルにて平均粒径
約２０μm にまで粉砕した。得られた粉砕人造黒鉛のｄ
(002) 値は 3.362オングストロームであった。この人造
黒鉛を用いて実施例１と同様に充放電試験に供したとこ
ろ、充放電電流0.5 mA（0.17 mA/cm2)、充放電電圧0.02
〜0.5 Vの条件で、１回目の充放電効率は８５％、２回
目以降の充放電容量は３２０mAh/g であり、その後の充
放電効率は99.8％以上で推移した。
度は粗粒の部分を集めて温度２８００℃で黒鉛化してか
ら、アルピネ製カウンター式ジェットミルにて平均粒径
約２０μm にまで粉砕した。得られた粉砕人造黒鉛のｄ
(002) 値は 3.362オングストロームであった。この人造
黒鉛を用いて実施例１と同様に充放電試験に供したとこ
ろ、充放電電流0.5 mA（0.17 mA/cm2)、充放電電圧0.02
〜0.5 Vの条件で、１回目の充放電効率は８５％、２回
目以降の充放電容量は３２０mAh/g であり、その後の充
放電効率は99.8％以上で推移した。
【００４０】比較例１ 代表的な人造黒鉛である平均粒径約１３μm のロンザ黒
鉛「ＫＳ４４」を用いて、充放電電流0.5 mA（0.17 mA/
cm2)、充放電電圧0.02〜0.5 V の条件で充放電試験した
ところ、１回目の充放電効率７０％、２回目以降の充放
電容量は２７０mAh/g にすぎなかった。
鉛「ＫＳ４４」を用いて、充放電電流0.5 mA（0.17 mA/
cm2)、充放電電圧0.02〜0.5 V の条件で充放電試験した
ところ、１回目の充放電効率７０％、２回目以降の充放
電容量は２７０mAh/g にすぎなかった。
【００４１】比較例２ コールタールピッチを３００〜４５０℃に加温して球晶
を発生させ、これを溶剤抽出または遠心分離により精製
した平均粒径約２５μm のメソフェーズの小球体をアチ
ソン炉で温度２８００℃で黒鉛化して人造黒鉛を得た。
この人造黒鉛のｄ(002) 値は 3.365オングストロームで
あったが、この人造黒鉛を用いて充放電電流0.5 mA（0.
17 mA/cm2)、充放電電圧0.02〜0.5 V の条件で充放電試
験したところ、１回目の充放電効率は８９％と高い値を
示したものの、２回目以降の充放電容量は２６８mAh/g
にすぎなかった。
を発生させ、これを溶剤抽出または遠心分離により精製
した平均粒径約２５μm のメソフェーズの小球体をアチ
ソン炉で温度２８００℃で黒鉛化して人造黒鉛を得た。
この人造黒鉛のｄ(002) 値は 3.365オングストロームで
あったが、この人造黒鉛を用いて充放電電流0.5 mA（0.
17 mA/cm2)、充放電電圧0.02〜0.5 V の条件で充放電試
験したところ、１回目の充放電効率は８９％と高い値を
示したものの、２回目以降の充放電容量は２６８mAh/g
にすぎなかった。
【００４２】
【発明の効果】作用の項でも述べたように、ＣＤＱより
発生するコークス微粉を黒鉛化した人造黒鉛からなる本
発明の二次電池の電極材料は、実施例のように、２回目
以降の充放電容量がたとえば３００mAh/g 以上というよ
うに大きい。
発生するコークス微粉を黒鉛化した人造黒鉛からなる本
発明の二次電池の電極材料は、実施例のように、２回目
以降の充放電容量がたとえば３００mAh/g 以上というよ
うに大きい。
【００４３】加えて上記の人造黒鉛からなる本発明の二
次電池の電極材料は、鱗片状の天然黒鉛からなるそれに
比し、電解液やバインダーとの馴染みが良く、負極の銅
板に対する密着性も良好であるので、ハンドリング面で
有利であり、また電解液の使用量が２／３程度で済むと
いう利点もある。
次電池の電極材料は、鱗片状の天然黒鉛からなるそれに
比し、電解液やバインダーとの馴染みが良く、負極の銅
板に対する密着性も良好であるので、ハンドリング面で
有利であり、また電解液の使用量が２／３程度で済むと
いう利点もある。
【００４４】そして本発明においては、ＣＤＱより発生
するコークス微粉を原料としている上、コークス化工程
が不要であり、粉砕工程も必須ではない。また、従来の
技術の項で述べた人造黒鉛電極製造の場合のような煩雑
な配合工程や混ねつ工程は一切要しない。黒鉛化後の粉
砕工程も必須ではない。従って、工程が極限にまでシン
プル化されており、原料コストおよび製造コストにおい
ても大幅なコスト減が図られる。
するコークス微粉を原料としている上、コークス化工程
が不要であり、粉砕工程も必須ではない。また、従来の
技術の項で述べた人造黒鉛電極製造の場合のような煩雑
な配合工程や混ねつ工程は一切要しない。黒鉛化後の粉
砕工程も必須ではない。従って、工程が極限にまでシン
プル化されており、原料コストおよび製造コストにおい
ても大幅なコスト減が図られる。
【００４５】よって本発明の二次電池の電極材料は、性
能、コスト、資源の有効利用の点で実用性の高いもので
ある。
能、コスト、資源の有効利用の点で実用性の高いもので
ある。
Claims (2)
- 【請求項１】コークス乾式消火設備より発生するコーク
ス微粉を原料とし、該微粉を黒鉛化可能な温度で黒鉛化
することにより得た人造黒鉛の粉体を、二次電池の電極
材料として用いてなる二次電池の電極材料。 - 【請求項２】リチウム二次電池用の負極材料である請求
項１記載の二次電池の電極材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9038788A JPH10241679A (ja) | 1997-02-24 | 1997-02-24 | 二次電池の電極材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9038788A JPH10241679A (ja) | 1997-02-24 | 1997-02-24 | 二次電池の電極材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10241679A true JPH10241679A (ja) | 1998-09-11 |
Family
ID=12535054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9038788A Withdrawn JPH10241679A (ja) | 1997-02-24 | 1997-02-24 | 二次電池の電極材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10241679A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001053200A1 (fr) * | 2000-01-17 | 2001-07-26 | Leonid Dmitrievich Bilenko | Procede de production de graphite artificiel pulverulent |
| WO2010049428A2 (en) * | 2008-10-27 | 2010-05-06 | Timcal S.A. | Process for the production and treatment of graphite powders |
| WO2021256558A1 (ja) * | 2020-06-18 | 2021-12-23 | Ｅｎｅｏｓ株式会社 | リチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料、及びその製造方法 |
| KR20220068136A (ko) * | 2020-11-18 | 2022-05-25 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리사이클 성형탄 및 그 제조 방법 |
| CN114653302A (zh) * | 2022-03-15 | 2022-06-24 | 上海杉杉新材料有限公司 | 一种人造石墨的造粒方法及造粒料、人造石墨及制备方法和应用、二次电池 |
| CN115557491A (zh) * | 2022-09-19 | 2023-01-03 | 力神（青岛）新能源有限公司 | 一种二次颗粒结构石墨负极材料的制备方法 |
-
1997
- 1997-02-24 JP JP9038788A patent/JPH10241679A/ja not_active Withdrawn
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001053200A1 (fr) * | 2000-01-17 | 2001-07-26 | Leonid Dmitrievich Bilenko | Procede de production de graphite artificiel pulverulent |
| WO2010049428A2 (en) * | 2008-10-27 | 2010-05-06 | Timcal S.A. | Process for the production and treatment of graphite powders |
| WO2010049428A3 (en) * | 2008-10-27 | 2010-12-29 | Timcal S.A. | Process for the production and treatment of graphite powders |
| JP2012506835A (ja) * | 2008-10-27 | 2012-03-22 | ティムカル ソシエテ アノニム | グラファイト粉末の製造および処理方法 |
| US9102539B2 (en) | 2008-10-27 | 2015-08-11 | Imerys Graphite & Carbon Switzerland Sa | Process for the production and treatment of graphite powders |
| WO2021256558A1 (ja) * | 2020-06-18 | 2021-12-23 | Ｅｎｅｏｓ株式会社 | リチウムイオン二次電池負極用人造黒鉛材料、及びその製造方法 |
| KR20220068136A (ko) * | 2020-11-18 | 2022-05-25 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리사이클 성형탄 및 그 제조 방법 |
| CN114653302A (zh) * | 2022-03-15 | 2022-06-24 | 上海杉杉新材料有限公司 | 一种人造石墨的造粒方法及造粒料、人造石墨及制备方法和应用、二次电池 |
| CN115557491A (zh) * | 2022-09-19 | 2023-01-03 | 力神（青岛）新能源有限公司 | 一种二次颗粒结构石墨负极材料的制备方法 |
| CN115557491B (zh) * | 2022-09-19 | 2024-01-12 | 力神（青岛）新能源有限公司 | 一种二次颗粒结构石墨负极材料的制备方法 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20040511 |