JP2000003708A - 被覆炭素材料、その製造方法、ならびにそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】リチウム電池用炭素材料として、重量当たりの
電池容量のみならず、体積当たりの電池容量をも増大さ
せうる炭素材料を提供することを主な目的とする。 【解決手段】角取り処理された芯材である炭素材料の一
部または全部が、被覆形成用炭素材料により被覆されて
いることを特徴とする被覆炭素材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、被覆炭素材料とそ
の製造方法、この様な被覆炭素材料を使用するリチウム
二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年電子機器、情報機器などの携帯用機
器類（以下「携帯機器」という）の小型化および軽量化
が目覚ましく進行しつつあり、それらを駆動する二次電
池が非常に重要な部品となってきている。リチウム二次
電池は、軽量かつ高エネルギー密度を有するため、携帯
機器の駆動用電源として有望視され、研究開発が活発に
進められている。しかしながら、リチウム金属を負極に
用いた場合には、充放電サイクルを繰り返すことにより
金属リチウム上にデンドライトが生成・成長して、内部
短絡を引き起こすため、二次電池化が困難である。ま
た、リチウム金属に代えてリチウム・アルミニウム合金
の様なリチウム合金の使用が提案されているが、この場
合には、充放電サイクル或いは深い充放電を行うと、合
金の偏析などがおこるため、長期的に十分な特性は得ら
れない。

【０００３】そこで、炭素材料をホスト材料とし、リチ
ウムイオンの挿入脱離反応を利用した負極を用いた電池
が提案され、研究開発が進められ、実用化されてきてい
る。炭素材料を負極に用いるリチウム二次電池では、サ
イクル特性、安全性などが改善されるものと期待されて
いる。

【０００４】しかしながら、炭素材料は、黒鉛から無定
形炭素までの幅広い構造乃至形態を有するとともに、そ
れらの物性値或いは炭素の六角網面が形成する微細組織
が電極の性能を大きく左右するため、物性値或いは微細
組織を規定した種々の炭素材料が提案されている。例え
ば、特開平4-368778号公報、特開平4-370662号公報、特
開平5-94838号公報、特開平5-121066号公報、特開平9-2
13328号公報などは、芯材となる黒鉛粒子の表面を低結
晶性炭素で被覆した炭素材料を提案している。これらの
表面改質黒鉛炭素材料は、電解質の分解を抑制するの
で、電池容量の増加、サイクル特性の改善などに有効で
ある。

【０００５】しかしながら、上記の文献に記載された炭
素材料では、重量当たりの電池容量は増大したものの、
体積当たりの電池容量の改善はほとんど認められない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、リ
チウム電池用炭素材料として、重量当たりの電池容量の
みならず、体積当たりの電池容量をも増大させうる炭素
材料を提供することを主な目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な従来技術の現状に留意しつつ、研究を重ねた結果、芯
材となる粒子状炭素材料（以下「芯材炭素材料」乃至
「芯材となる炭素材料」或いは単に「芯材」ということ
もある）の角を取り除いた後、被覆形成用炭素材料によ
り被覆処理を行う場合には、炭素材料の充填密度を高め
ることができるので、重量当たりの電池容量のみなら
ず、体積当たりの電池容量をも増大させうる被覆炭素材
料が得られることを見出した。

【０００８】すなわち、本発明は、下記の被覆炭素材
料、その製造方法、ならびにそれを用いたリチウム二次
電池を提供するものである。

【０００９】１．角取り処理された芯材である炭素材料
の一部または全部が、被覆形成用炭素材料により被覆さ
れていることを特徴とする被覆炭素材料。

【００１０】２．芯材である炭素材料に比して、被覆炭
素材料の結晶化度が上記請求項１に記載の被覆炭素材
料。

【００１１】３．芯材である炭素材料を角取り処理に供
した後、被覆形成用炭素材料により被覆することを特徴
とする被覆炭素材料の製造方法。

【００１２】４．上記項３に記載の方法により得られた
被覆炭素材料を炭化焼成することを特徴とする被覆炭素
材料の製造方法。

【００１３】５．上記項３に記載の方法により得られた
被覆炭素材料を黒鉛化焼成することを特徴とする被覆炭
素材料の製造方法。

【００１４】６．上記項１または２に記載の被覆炭素材
料を構成要素とすることを特徴とするリチウム二次電
池。

【００１５】７．上記項１または２に記載の被覆炭素材
料を負極材料とすることを特徴とするリチウム二次電
池。

【００１６】８．リチウム二次電池が、非水系リチウム
二次電池である上記項６または７に記載のリチウム二次
電池。

【００１７】９．リチウム二次電池が、リチウムポリマ
ー二次電池である上記項８に記載のリチウム二次電池。

【００１８】本発明によれば、角取り処理した芯材とな
る炭素材料表面の一部または全部にタール、ピッチなど
に由来する被覆用炭素材料が付着するか、或いは表面の
一部または全部が該炭素材料により被覆される。本明細
書においては、芯材となる炭素材料表面にこの様な炭素
材料が付着した材料および芯材表面がこの様な炭素材料
により被覆された材料を「被覆炭素材料」という。

【００１９】この様な被覆炭素材料をリチウム二次電池
の負極材料として採用する場合には、サイクル特性に優
れ、高容量(重量あたりおよび体積あたり)で且つ安全性
の高いリチウム二次電池を得ることができる。

【００２０】本発明による上記の様な被覆炭素材料は、
以下の様にして製造される。まず、芯材となる炭素材料
の角をとる処理を行う。

【００２１】本発明において使用する炭素材料として
は、粒子状の天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ
粉末、等方性ピッチ粉末、樹脂炭、これらの炭化品・黒
鉛化品などが例示される。これらはそれぞれを単独で使
用しても良く、或いは２種以上を併用しても良い。２種
以上を併用する場合には、予め角取り処理を行った２種
以上を混合しても良く、或いは２種以上を混合した後、
混合物を角取り処理に供しても良い。角取り処理を行っ
た状態で芯材となるべき炭素材料としては、天然黒鉛お
よび人造黒鉛が、経済性の点から、好ましい。

【００２２】未処理状態の炭素材料の粒径は、特に限定
されるものではないが、通常0.1〜200μm程度であり、
より好ましくは0.5〜150μm程度である。また、炭素材
料の中心粒径(D50)は、通常1〜50μm程度であり、より
好ましくは5〜40μm程度である。

【００２３】また、リチウム二次電池の特性改善に寄与
する結晶学的特性を考慮すれば、芯材となる炭素材料と
しては、Ｘ線広角回折法による(002)面の平均面間隔(d0
02)が0.335〜0.340nm程度、(002)面方向の結晶子厚み(L
c)が10nm以上(より好ましくは、40nm以上)、(110)面方
向の結晶子厚み(La)が10nm以上(より好ましくは、50nm
以上)である結晶性の高い黒鉛材料が好ましい。

【００２４】この様な炭素材料の角取り処理は、特に限
定されるものではないが、例えば、炭素材料を「メカノ
フュージョン法」として知られる機械的手法により処理
する方法、ボールミルを用いて粉砕する方法、粉体を循
環させつつ粉砕するジェットミル法、予め微粉砕した炭
素材料を球状に造粒する方法などにより行うことができ
る。これらの方法の中では、メカノフュージョン法およ
び造粒法がより好ましく、メカノフュージョン法が最も
好ましい。

【００２５】なお、本発明において、「芯材炭素材料の
角をとる」とは、「芯材炭素材料のエッジ部分が機械的
に削り取られており、かさ密度およびタップ密度が大き
くなっている」ことを意味する。角をとる処理を行った
炭素材料のかさ密度は、特に限定されるものではない
が、角をとる処理を行う前の炭素材料のかさ密度の1.1
倍以上、より好ましくは1.3倍以上になっている。同様
に、角をとる処理を行った炭素材料のタップ密度も、特
に限定されるものではないが、角をとる処理を行う前の
炭素材料のタップ密度の1.1倍以上、より好ましくは1.3
倍以上になっている。

【００２６】角取り処理後の炭素材料の粒径は、特に限
定されるものではないが、通常0.1〜150μm程度であ
り、より好ましくは0.5〜100μm程度である。また、炭
素材料の中心粒径(D50)は、通常1〜45μm程度であり、
より好ましくは5〜35μm程度である。

【００２７】次いで、角取り処理した芯材となる炭素材
料をタール、ピッチなどの石炭系或いは石油系の重質油
などに好ましくは10〜300℃程度で浸漬し、芯材炭素材
料を重質油などから分離した後、分離した炭素材料に有
機溶媒を加え、好ましくは10〜300℃程度で洗浄するこ
とにより、ピッチで被覆された炭素材料を得る。

【００２８】なお、本発明において、「角取り処理され
た芯材である炭素材料の一部または全部が、被覆形成用
炭素材料により被覆されている」とは、BET法により測
定される比表面積値に関与する細孔が、被覆形成用炭素
材料に由来する炭素材料により少なくとも部分的に塞が
れている状態を意味する。この様な状態は、BET法によ
り比表面積を測定した際に、被覆炭素材料の比表面積
が、芯材のそれに比して、減少していることにより確認
できる。被覆炭素材料の比表面積は、特に限定されるも
のではないが、通常5m²/g以下であり、より好ましくは3
m²/g以下である。

【００２９】芯材となる炭素材料の被覆用原料として
は、ナフタレン、フェナントレン、アセナフテン、アン
トラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ペリレ
ンなどの芳香族炭化水素；これら芳香族炭化水素を加熱
加圧下に重縮合して得られるタール或いはピッチ類；上
記の芳香族炭化水素の混合物を主成分とするタール、ピ
ッチ、アスファルト、油類などが例示され、その由来
は、石油系および石炭系を問わない。本明細書において
は、これらの被覆用原料を単に「(石油系或いは石炭系)
重質油」ということがある。被覆用原料としては、ター
ルおよびピッチが特に好ましい。

【００３０】角取りした芯材となる炭素材料の被覆操作
は、炭素材料と重質油とを混合し、撹拌処理することに
より、行われる。撹拌は、特に限定されず、例えば、ナ
ウタミキサー、リボンミキサー、スクリュー型ニーダ
ー、万能ミキサーなどを使用する機械的撹拌方法によ
り、行うことができる。撹拌操作は、大気圧下、加圧
下、減圧下のいずれの条件で行っても良いが、減圧下で
撹拌する場合には、芯材と重質油とのなじみが良好とな
るので、好ましい。また、加圧下で撹拌を行う場合に
は、芯材の細孔に重質油が浸入しやすくなるので、より
好ましい。

【００３１】次いで、上記の様にして得られた被覆炭素
材料は、通常、洗浄工程に供される。洗浄工程において
使用する溶媒の種類、洗浄時間、洗浄温度などを選択す
ることにより、被覆炭素材料のピッチ被覆層の厚さ、残
存ピッチ成分などを調整することができる。洗浄後の被
覆炭素材料は、遠心分離、圧縮濾過、重力沈降分離など
の公知の手法により、有機溶媒から分離され、乾燥され
る。得られた乾燥被覆炭素材料は、取り扱いが容易であ
り、後述する炭化処理、さらには黒鉛化処理を行う場合
にも、芯材周囲のピッチ成分が維持され続けて、炭素材
料粒子同士が癒着したり或いは凝集したりすることはな
い。

【００３２】前記被覆操作時の炭素材料と重質油との混
合比を調整することにより、若干の不利益は生ずること
はあるものの、上記の洗浄工程を省略することも可能で
ある。例えば、角取り処理した芯材炭素材料を重質油に
好ましくは300〜600℃程度で浸漬・保持し、重質油の重
縮合反応を促進させつつ、被覆炭素材料を得ることも可
能である。但し、この場合には、被覆炭素材料の焼成時
に粒子同士が一部癒着或いは凝集したり、或いは芯材に
対するピッチ被覆の均一性が損なわれるという不利益を
生じることがあり得る。また、角取り処理した芯材炭素
材料を重質油に浸漬した後、好ましくは200〜600℃程度
でカ焼することによっても、被覆炭素材料を得ることが
できる。この場合には、炭素材料粒子同士の癒着或いは
凝集はあまり生じないが、芯材に対するピッチ被覆の均
一性が若干損なわれることがある。

【００３３】重質油由来の被覆部分が上記で得られた被
覆炭素材料中に占める重量比｛被覆部分/(芯材＋被覆部
分)：以下「被覆比」という｝は、0.005〜0.3程度であ
ることが好ましく、0.01〜0.2程度であることがより好
ましい。この場合被覆炭素の膜厚は、0.01〜10μｍ程度
の範囲となり、さらに好ましい膜厚は、0.05〜5μｍ程
度である。被覆比が0.3を上回る場合には、被覆炭素材
料を電池に組み込んだ際に、芯材に由来する低電位部分
での容量が減少するので、十分な電池容量を得ることが
困難となる。ここに、被覆部分の量は、未焼成の被覆部
分(重質油由来)の炭素成分について溶剤分析を行って、
求められたキノリン可溶分の量を意味する。

【００３４】本発明は、さらに、上記の様にして得られ
た被覆炭素材料を炭化焼成する炭素材料の製造方法、お
よび上記の様にして得られた被覆炭素材料を黒鉛化焼成
する炭素材料の製造方法をも提供する。

【００３５】被覆炭素材料の焼成においては、乾燥され
た被覆炭素材料を600〜2000℃程度(より好ましくは900
〜1300℃程度)で焼成することにより、炭化するか、或
いは乾燥された被覆炭素材料を2000〜3000℃程度(より
好ましくは2500〜3000℃程度)で焼成することにより、
黒鉛化する。

【００３６】被覆炭素材料の焼成は、還元雰囲気中、不
活性ガス気流中、不活性ガス充填密閉空間中、減圧下な
どの非酸化性雰囲気中で行う。昇温速度は、焼成温度に
関わりなく、1〜300℃/時間程度の範囲から適宜選択す
ることができ、焼成時間は、6時間〜1ヶ月程度の範囲か
ら選択される。昇温は、一定速度で行っても良く、或い
は段階的に行っても良い。

【００３７】常温から最高到達温度まで減圧下に被覆炭
素材料の焼成を行う場合或いは適当な温度以上で、例え
ば500℃以上の温度域で減圧下に被覆炭素材料の焼成を
行う場合には、表面に存在する官能基を除去することが
できるので、リテンションを低減することができる。

【００３８】炭化或いは黒鉛化された被覆炭素材料にお
いても、被覆比は、未焼成被覆材料と同様(通常0.005〜
0.3程度、より好ましくは0.01〜0.2程度)であることが
好ましい。但し、この場合の被覆部分重量は、焼成によ
り被覆部分の重量のみが減少するものと想定して、未焼
成被覆炭素材料重量から焼成被覆炭素材料重量を引いた
値である。

【００３９】本発明は、さらにまた、上記の炭化乃至黒
鉛化被覆炭素材料を構成要素とするリチウム二次電池用
負極材料、この負極材料を使用するリチウム二次電池、
およびこの負極材料を使用する非水系リチウム二次電池
をも提供する。

【００４０】上記の炭化乃至黒鉛化被覆炭素材料をリチ
ウム二次電池電極用炭素材料として使用する場合には、
必要に応じ、分散、解砕、分級などの処理に供した後、
適当な粒度に調整する。

【００４１】角取りを行い、その表面をピッチ成分で被
覆された本発明による炭素化／黒鉛化炭素材料をリチウ
ム二次電池負極材料として使用する場合には、充填性が
良好であるので、極板の密度を上げることが可能とな
り、容量の高いリチウム二次電池を得ることができる。
また、角部の存在に起因する電解質と有機溶媒との反応
が抑制されるので、電解液の分解、炭素材料の破壊など
を生じにくくなる。その結果、充放電効率が向上し、電
池の安全性も改善されるという利点が得られる。

【００４２】電極は、公知のバインダーなどと混合した
後 集電体上に活物質層を形成する。バインダーとして
は、特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマー；ポリエチ
レン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系ポリマ
ー；合成ゴム類などを用いることができる。この場合の
バインダーの量としては、活物質100重量部に対して、
通常3〜50重量部程度の範囲であり、より好ましくは5〜
20重量部程度であり、さらに好ましくは5〜15重量部程
度である。バインダーの量が多すぎると、電極中の活物
質の密度が低下するため、好ましくない。また、バイン
ダーが少なすぎると、電極中の活物質を保持する能力が
十分得られず、電極の安定性が低下するため、好ましく
ない。また、電極を形成する方法としては、活物質とバ
インダーとを混合したペーストを作製し、ドクターブレ
ード、バーコーターなどにより集電体上に活物質層を形
成する方法、或いは活物質とバインダーとを混合したも
のを成型器などに入れ、プレスなどにより成形体とする
方法などが挙げられる。

【００４３】また、本願発明によるリチウム二次電池の
電解質としては、公知の有機電解液、無機固体電解質、
高分子固体電解質などを用いることができる。

【００４４】これらの中でも、イオン伝導度の観点か
ら、有機電解液が特に好ましい。有機電解液用の溶媒と
しては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
メチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−
ブチロラクトンなどのエステル類；テトラヒドロフラ
ン、2-メチルテトラヒドロフランなどの置換テトラヒド
ロフラン；ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキ
シエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン
などのエーテル類；ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、
酢酸メチルなどが例示され、これらを単独でまたは混合
して使用することができる。また電解質としては、過塩
素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、6フッ化燐酸リチ
ウム、6フッ化砒酸リチウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸
リチウムなどのリチウム塩などが例示され、これらの１
種或いは２種以上を使用することができる。有機電解液
は、上記の溶媒に電解質を溶解することにより、調製さ
れる。なお、電解液を調製する際に使用する溶媒および
電解質は、上記に例示されたものに限定されないことは
いうまでもない。

【００４５】無機固体電解質としては、Liの窒化物、ハ
ロゲン化物、酸素酸塩、硫化リン化合物などが挙げら
れ、より具体的には、Li₃N、LiI、Li₃N-LiI-LiOH、LiSi
O₄、LiSiO₄-LiI-LiOH、Li₃PO₄-Li₄SiO₄、Li₂SiS₃などが
例示される。

【００４６】有機固体電解質には、上記の電解質と電解
質の解離を行う高分子とから構成された物質、高分子に
イオン解離基を持たせた物質などがある。電解質の解離
を行う高分子としては、例えば、ポリエチレンオキサイ
ド誘導体および該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレ
ンオキサイド誘導体および該誘導体を含むポリマー、リ
ン酸エステルポリマーなどがある。上記の非プロトン性
極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料、イオン
解離基を含むポリマーと上記非プロトン性極性溶媒との
混合物、電解液にポリアクリロニトリルを添加した材料
も、使用可能である。さらに、無機固体電解質と有機固
体電解質とを併用することも、可能である。

【００４７】本発明のリチウム二次電池における正極と
しては、常法に従って、例えばリチウムを含有する酸化
物を正極活物質として用いることができる。正極活物質
の具体的な例としては、LiCoO₂、LiNiO₂、LiFeO₂、LiMn
O₂、これらの類縁化合物であるLi_xM_yN_zO₂（ここでMはF
e、Co、NiおよびMnのいずれかであり、Nは遷移金属、4B
族金属或いは5B族金属を表す）、LiMn₂O₄、その類縁化
合物であるLiMn_2-xN_yO₄（ここでNは遷移金属、4B族金属
或いは5B族金属を表す）、LiVO₂などが挙げられ、これ
に導電材、バインダーおよび場合によっては、固体電解
質などを混合して、正極が形成される。これら各材料の
混合比は、活物質100重量部に対して、導電材5〜50重量
部程度、バインダー1〜30重量部程度とすることができ
る。この様な導電材としては、特に制限されず、公知の
カーボンブラック（アセチレンブラック、サーマルブラ
ック、チャンネルブラックなど）などの炭素類、グラフ
ァイト粉末、金属粉末などを用いることができ。また、
バインダーとしても、特に限定されず、公知のポリテト
ラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ
素系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポ
リオレフィン系ポリマー；合成ゴム類などを用いること
ができる。

【００４８】また電解液を保持するためのセパレーター
としては、公知の電気絶縁性の合成樹脂繊維、ガラス繊
維、天然繊維などの不織布あるいは織布、アルミナなど
の粉末の成形体などが挙げられる。これらの中でも、合
成樹脂であるポリエチレン、ポリプロピレンなどの不織
布が品質の安定性などの点から好ましい。これら合成樹
脂の不織布には、電池が異常発熱した場合に、セパレー
ターが熱により溶解して、正極と負極との間を遮断する
機能を付加したものがあり、安全性の観点から、これら
も好適に使用することができる。セパレーターの厚み
は、特に限定されず、必要量の電解液を保持することが
可能であり、かつ正極と負極との短絡を防ぐことができ
ればよく、通常0.01〜1mm程度であり、好ましくは0.02
〜0.05mm程度である。

【００４９】集電体としては、公知の銅、ニッケル、ス
テンレス、アルミ、チタンなどの金属の箔状体、メッシ
ュ体、多孔質体などが例示されるが、これらに限定され
るものではない。

【００５０】

【発明の効果】本発明において、角取り処理した炭素材
料、特に結晶度の高い黒鉛系の材料の表面をタール、ピ
ッチなどの石炭系あるいは石油系重質油などで被覆した
新規なな炭素材料を得ることができる。

【００５１】さらに、この様な新規な炭素材料を炭化焼
成或いは黒鉛化焼成することにより、サイクル性、安全
性などに優れ、且つ充填性にも優れた高容量のリチウム
二次電池用負極材料を製造することができる。

【００５２】本発明により得られる焼成或いは未焼成の
被覆炭素材料を使用して、非水系二次電池或いはポリマ
ー電池を作製する場合には、高容量で、充放電特性と安
全性とに優れた電池を製造することが可能となる。

【００５３】本発明方法は、角取り処理した安価な天然
黒鉛、人造黒鉛などを芯材として使用し、被覆材料とし
ても安価なピッチ、タールなどを使用し、その製造方法
も簡単であり、量産性にも非常に優れた製造方法である
ため、安価な高性能リチウム二次電池用負極材料を得る
ことができる。

【００５４】

【実施例】以下実施例により、発明を具体的に説明す
る。なお、以下の各実施例における各種の測定は、以下
の様にして行った。

【００５５】１．粒径の測定 日機装株式会社製「FRA9220マイクロトラック」を用い
て、粒子の中心粒径および粒度分布を測定した。

【００５６】２．被覆比の測定 焼成前の芯材周囲を覆っている重質油由来の炭素成分に
ついては、JIS K2425に規定されている方法に準じて溶
剤分析を行って、キノリン不溶分（％）を測定し、「10
0-(キノリン不溶分)」によりキノリン可溶分（％）を算
出した。このキノリン可溶分の量が、被覆部分の量であ
る。

【００５７】被覆部分／（芯材＋被覆部分）の重量比
（先に定義した被覆比）は、前述の方法で算出した。

【００５８】３．比表面積の測定 カンタークローム社製「NOVA2000/窒素吸着BET比表面積
測定装置」を用いて比表面積を測定した。

【００５９】４．真比重の測定 JIS R7212に規定されている方法に準じて、真比重を測
定した。

【００６０】５．Ｘ線広角回折法による結晶子の大きさ
の測定 Ｘ線広角回折法による結晶子の大きさ（Lc、La）の測定
は、公知の方法、すなわち”炭素材料実験技術１ pp55
〜63 炭素材料学会編（科学技術社）”に記載された方
法によって行った。結晶子の大きさを求める形状因子K
は、0.9を用いた。

【００６１】６．ラマン分光測定 さらに、炭素材料の表面物性として、514.5nmのアルゴ
ンレーザーを用いたラマン分光測定により観察される２
本のピークより、R値を1360cm^-1/1580cm^-1のピーク強度
比として求めた。

【００６２】７．かさ密度およびタップ密度の測定 タップ密度計(セイシン企業株式会社製「KYT-3000」)を
使用して、100ccのセルを用い、ストロークを50mmとし
て測定した。タッピング回数0回の密度をかさ密度と
し、1200回の密度をタップ密度とした。

【００６３】８．非水系電池の作製ならびに電池特性お
よび極板密度の測定 正極は、一般的には正極材料と導電材およびバインダー
とを混合することにより作製される。この場合、導電材
としては、カーボンブラック、黒鉛などの炭素材料類ま
たは金属粉末、金属ウールなどの金属材料などが適宜使
用される。バインダーは、粉末のまま混合することもで
きるが、分散性をより高め、結着性を向上するために、
溶液に分散させたものや、溶解したものを混合する場合
もある。また、このようにして溶液に分散或いは溶解し
たものを用いた場合には、真空処理あるいは熱処理など
の手段によって溶液を取り除く必要がある。さらにバイ
ンダーの種類によっては、融点付近の温度で熱処理する
ことにより、さらに結着性を高めることも可能である。
本願実施例では、正極材料にLiCoO₂100重量部を用い、
導電材としてのアセチレンブラック10重量部およびバイ
ンダーとしてPTFE粉末10重量部を混合したものを直径10
mmの電極に成形し、正極体を得た。

【００６４】負極体は、本願実施例では、次の様にして
作製した。

【００６５】まず、ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中1000
℃で1時間焼成し、炭化した。この炭化ピッチ被覆黒鉛9
5重量部とPVDF（アルドリッチ社製）5重量部とを混合
し、液相で均一に撹拌した。得られたスラリーを銅箔上
に塗布し、80℃で乾燥した後、この箔をプレス機により
5ton/cm²の圧力で圧着した。10mm×10mmの負極体２個を
作製した後、200℃で6時間真空乾燥した。

【００６６】負極体１個について厚みを測定した後、焼
成したピッチ被覆黒鉛とPVDFとの混合物を銅箔から剥が
し、銅箔の重量を測定した。極板密度は、(負極体の重
量-銅箔の重量)/｛(負極体の厚み-銅箔の厚み)×10mm×
10mm｝により計算した。

【００６７】セパレーターとしては、ポリプロピレン不
繊布を用いた。

【００６８】電解液は、1moldm^-3のLiClO₄を溶解させた
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合
溶媒（体積比で1:1）を用いた。

【００６９】上記のようにして得られた正極体、負極
体、セパレーターおよび電解液を用いて作製したコイン
型リチウム二次電池の放電特性を測定した。測定は1mA/
cm²の定電流充放電下で実施し、放電容量は電池電圧が
1.2Vに低下するまでの容量とした。

【００７０】９．ポリマー電池の作製および電池特性の
測定 負極板は、上記7.と同様にして作製した。

【００７１】ポリエチレンオキシド（分子量60万）とLi
ClO₄とをアセトニトリルに溶解させ、この溶液をアルゴ
ン雰囲気のグロ−ブボックス中でPTFE膜（デュポン社製
「テフロン」）上にキャスティングした後、グローブボ
ックス中25℃で放置して溶媒を蒸発させ、さらに乾燥し
て固体電解質の(PFO)₈・LiClO₄を調製した。

【００７２】上記で得られた負極体としての炭化ピッチ
被覆黒鉛、正極体としてのLiCoO₂および固体電解質とし
ての(PFO)₈・LiClO₄を用いて、フィルム型リチウム二次
電池を作製した。

【００７３】上記で得られたリチウム二次電池の放電特
性を測定した。測定は、1mA/cm²の定電流充放電下で実
施し、放電容量は電池電圧が1.2Vに低下するまでの容量
とした。

【００７４】実施例１ 塊状の人造黒鉛（ロンザ社製「KS-44」、中心粒径D50=2
0.1μm、粒度分布0.1〜150μm、d002=0.336nm、Lc=100n
m、La=105nm、比表面積＝10.8m²/g、R値=0.23、真比重=
2.25g/cm²、かさ密度=0.27g/cc、タップ密度=0.62g/cc)
をメカノフュージョン法(ホソカワミクロン株式会社製
メカノフュージョンシステム「AM-20FS」)により2時間
処理した。

【００７５】処理後の人造黒鉛をSEMで観察したとこ
ろ、粒子の角が取れていることが確認された。また、か
さ密度は0.43g/ccであり、タップ密度は0.90g/ccであっ
た。

【００７６】上記の処理を終えた人造黒鉛50gとあらか
じめ一次QIを除去した軟化点80℃のコールタールピッチ
（キノリン不溶分トレース、トルエン不溶分30%）100g
とを500mlのセパレルフラスコに入れ、200℃、常圧で2
時間攪拌混合し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。得られた
粗製ピッチ被覆黒鉛1部に対してトルエン1部を加え、攪
拌下に80℃で1時間洗浄処理した後、濾過して、精製ピ
ッチ被覆黒鉛を得た。

【００７７】得られた精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比、比
表面積および真比重を以下の実施例および比較例のそれ
らとともに、後記表１に示す。キノリン可溶分の値が1
0.1%であることから、この精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比
は、0.101である。

【００７８】この精製ピッチ被覆黒鉛50gを窒素雰囲気
中1200℃で1時間(昇温速度25℃/hr)焼成し、炭化した。
得られた炭化ピッチ被覆黒鉛の重量は、48.5gであった
ので、炭化ピッチ被覆黒鉛の被覆比は、0.073である。
得られた炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比重および
R値を表１に示す。また、この炭化ピッチ被覆黒鉛の粒
度分布測定の結果、芯材と同様に0.1〜150μmに分布を
有することが確認された。

【００７９】この炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して、負極
を作製し、極板密度を測定した。その結果を後記表２に
示す。

【００８０】また、電解液として1moldl^-3のLiClO₄を溶
解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネート
の混合溶媒(体積比で1:1)を用いて、非水系二次電池を
作製した。その充放電特性測定結果を表２に併せて示
す。

【００８１】さらに、炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して、
負極を作製し、固体電解質リチウム二次電池を作製し
た。その充放電特性測定結果を後記表３に示す。

【００８２】実施例２ 中国産天然黒鉛(中心粒径D50=19.6μm、粒度分布0.1〜1
50μm、d002=0.336nm、Lc=130nm、La=150nm、比表面積
＝5.1m²/g、R値=0.20、真比重=2.25g/cm²、かさ密度=0.
32g/cc、タップ密度=0.72g/cc）をメカノフュージョン
システム(ホソカワミクロン株式会社製「AM-20FS」)に
より2時間処理した。

【００８３】処理後の天然黒鉛をSEMで観察したとこ
ろ、粒子の角が取れていることが確認された。また、か
さ密度は0.47g/cc、タップ密度は1.01g/ccであった。

【００８４】上記の処理を終えた天然黒鉛50gとあらか
じめ一次QIを除去した軟化点80℃のコールタールピッチ
（キノリン不溶分トレース、トルエン不溶分30%）100g
とを500mlのセパレルフラスコに入れ、200℃、常圧で2
時間攪拌混合し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。得られた
粗製ピッチ被覆黒鉛1部に対してトルエン1部を加え、攪
拌下に80℃で1時間洗浄処理した後、濾過して、精製ピ
ッチ被覆黒鉛を得た。

【００８５】得られた精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比、比
表面積および真比重を後記表１に示す。キノリン可溶分
の値が9.2%であることから、この精製ピッチ被覆黒鉛の
被覆比は、0.092である。

【００８６】この精製ピッチ被覆黒鉛50gを窒素雰囲気
中1200℃で1時間(昇温速度50℃/hr)焼成し、炭化した。
得られた炭化ピッチ被覆黒鉛の重量は、48.5gであった
ので、炭化ピッチ被覆黒鉛の被覆比は、0.062である。
得られた炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比重および
R値を表１に示す。また、この炭化ピッチ被覆黒鉛の粒
度分布測定の結果、芯材と同様に0.1〜150μmに分布を
有することが確認された。

【００８７】この炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して、負極
を作製し、極板密度を測定した。その結果を後記表２に
示す。

【００８８】また、電解液として1moldl^-3のLiClO₄を溶
解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネート
の混合溶媒(体積比で1:1)を用いて、非水系二次電池を
作製した。その充放電特性測定結果を表２に併せて示
す。

【００８９】さらに、炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して、
負極を作製し、固体電解質リチウム二次電池を作製し
た。その充放電特性測定結果を後記表３に示す。

【００９０】実施例３ 実施例１と同様にして得られた精製ピッチ被覆黒鉛を10
torrの真空下1000℃で1時間（昇温速度50℃/hr）焼成
し、真空炭化した。得られた真空炭化ピッチ被覆黒鉛の
重量は、48.2gであったので、その被覆比は、0.067であ
る。得られた真空炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比
重およびR値を表１に併せて示す。この真空炭化ピッチ
被覆黒鉛の粒度分布測定の結果、芯材と同様に0.1〜150
μmに分布を有することが確認された。

【００９１】この真空炭化ピッチ被覆黒鉛を用いて負極
を作製し、その極板密度を測定した。その結果を表２に
併せて示す。

【００９２】また、電解液として1moldm^-3のLiClO₄を溶
解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネート
の混合溶媒(体積比で1:1)を用いて、非水系二次電池を
作製した。その充放電特性測定結果を表２に併せて示
す。

【００９３】実施例４ 実施例１と同様にして得られた精製ピッチ被覆黒鉛50g
を窒素雰囲気中2800℃で1時間焼成し、黒鉛化した。得
られた黒鉛化ピッチ被覆黒鉛の重量は、47.4gであった
ので、その被覆比は、0.052である。

【００９４】この黒鉛化ピッチ被覆黒鉛を使用して、負
極を作製し、極板密度を測定した。その結果を後記表２
に示す。

【００９５】また、電解液として1moldm^-3のLiClO₄を溶
解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネート
との混合溶媒（1:1）を用いて、非水系二次電池を作製
した。その充放電特性測定結果を表２に併せて示す。

【００９６】実施例５ 実施例１と同様にして得られた角の取れた人造黒鉛50g
とあらかじめ一次QIを除去した軟化点80℃のコールター
ルピッチ（キノリン不溶分トレース、トルエン不溶分30
%）20gとを500mlのセパレルフラスコに入れ、200℃、常
圧で2時間攪拌混合し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。得
られた粗製ピッチ被覆黒鉛の被覆比は、0.286である。

【００９７】得られた粗製ピッチ被覆黒鉛を洗浄を行う
ことなく窒素雰囲気中1200℃で1時間(昇温速度50℃/hr)
で焼成し、炭化した。焼成終了後、試料を取り出したと
ころ、生成物は、塊となっていた。生成物の重量は、4
0.5gであったので、その被覆比は、0.106である。得ら
れた塊状生成物をコーヒーミルで解砕して、粉末状の炭
化被覆炭素材料を得た。得られた炭素材料の比表面積、
真比重およびR値を表１に併せて示す。

【００９８】この炭化ピッチ被覆黒鉛を用いて負極を作
製し、極板密度を測定した。その結果を表２に併せて示
す。

【００９９】また、電解液として1moldm^-3のLiClO₄を溶
解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネート
との混合溶媒（1:1）を用いて、非水系二次電池を作製
した。その充放電特性測定結果を表２に併せて示す。

【０１００】実施例６ 実施例１と同様にして得られた角の取れた人造黒鉛50
g、あらかじめ一次QIを除去した軟化点80℃のコールタ
ールピッチ（キノリン不溶分トレース、トルエン不溶分
30%）20gおよびタール中油50gを500mlのセパレルフラス
コに入れ、200℃、10torrの条件で蒸留した。タール中
油を回収した後、蒸留を中止し、ピッチ被覆黒鉛を得
た。

【０１０１】得られたピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比
重およびR値を表１に併せて示す。このピッチ被覆黒鉛
のキノリン可溶分の測定値が6.6％であることから、被
覆比は、0.066である。

【０１０２】このピッチ被覆黒鉛50gを窒素雰囲気中120
0℃で1時間(昇温速度50℃/hr)焼成し、炭化した。得ら
れた炭化ピッチ被覆黒鉛の重量は、47.7gであったの
で、炭化ピッチ被覆黒鉛の被覆比は、0.021である。得
られた炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比重およびR
値を表１に示す。

【０１０３】この炭化ピッチ被覆黒鉛を用いて、負極を
作製し、極板密度を測定した。その結果を表２に示す。

【０１０４】また、電解液として1moldm^-3のLiClO₄を溶
解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネート
との混合溶媒（1:1）を用いて、非水系二次電池を作製
した。その充放電特性測定結果を表２に併せて示す。

【０１０５】実施例７ 実施例１と同様にして得られた角の取れた人造黒鉛50g
とあらかじめ一次QIを除去した軟化点80℃のコールター
ルピッチ（キノリン不溶分トレース、トルエン不溶分30
%）200gとを500mlのセパレルフラスコに入れ、200℃、
常圧で2時間攪拌混合し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。
得られた粗製ピッチ被覆黒鉛1部に対してトルエン1部を
加え、攪拌下に80℃で1時間洗浄処理した後、濾過し
て、精製ピッチ被覆黒鉛を得た。

【０１０６】得られた精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比、比
表面積および真比重を後記表１に示す。キノリン可溶分
の値が20.1%であることから、この精製ピッチ被覆黒鉛
の被覆比は、0.201である。

【０１０７】この精製ピッチ被覆黒鉛50gを窒素雰囲気
中1200℃で1時間(昇温速度50℃/hr)焼成し、炭化した。
得られた炭化ピッチ被覆黒鉛の重量は、45.9gであった
ので、炭化ピッチ被覆黒鉛の被覆比は、0.130である。
得られた炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比重および
R値を表１に示す。また、この炭化ピッチ被覆黒鉛の粒
度分布測定の結果、芯材と同様に0.1〜150μmに分布を
有することが確認された。

【０１０８】この炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して、負極
を作製し、極板密度を測定した。その結果を後記表２に
示す。

【０１０９】実施例８ 実施例１と同様にして得られた角の取れた人造黒鉛50g
とあらかじめ一次QIを除去した軟化点80℃のコールター
ルピッチ（キノリン不溶分トレース、トルエン不溶分30
%）200gとを500mlのセパレルフラスコに入れ、200℃、
常圧で2時間攪拌混合し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。
得られた粗製ピッチ被覆黒鉛1部に対してトルエン0.5部
を加え、攪拌下に80℃で1時間洗浄処理した後、濾過し
て、精製ピッチ被覆黒鉛を得た。

【０１１０】得られた精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比、比
表面積および真比重を後記表１に示す。キノリン可溶分
の値が27.4%であることから、この精製ピッチ被覆黒鉛
の被覆比は、0.274である。

【０１１１】この精製ピッチ被覆黒鉛50gを窒素雰囲気
中1200℃で1時間(昇温速度50℃/hr)焼成し、炭化した。
得られた炭化ピッチ被覆黒鉛の重量は、43.5gであった
ので、炭化ピッチ被覆黒鉛の被覆比は、0.166である。
得られた炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比重および
R値を表１に示す。また、この炭化ピッチ被覆黒鉛の粒
度分布測定の結果、芯材と同様に0.1〜150μmに分布を
有することが確認された。

【０１１２】この炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して、負極
を作製し、極板密度を測定した。その結果を後記表２に
示す。

【０１１３】また、電解液として1moldm^-3のLiClO₄を溶
解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネート
との混合溶媒（1:1）を用いて、非水系二次電池を作製
した。その充放電特性測定結果を表２に併せて示す。

【０１１４】実施例９ 人造黒鉛（ロンザ社製「KS-44」、中心粒径D50=20.1μ
m、粒度分布0.1〜150μm、d002=0.336nm、Lc=110nm、La
=105nm、比表面積＝8.2m²/g、R値=0.23、真比重=2.25g/
cm²、かさ密度=0.27g/cc、タップ密度=0.62g/cc）をボ
ールミル(中央化工機株式会社製、「POTEX-S」：径5mm
のアルミナボールを使用)により10時間処理した。

【０１１５】処理後の人造黒鉛をSEMで観察したとこ
ろ、人造黒鉛の角が少なくなっていることが確認され
た。また、かさ密度は0.34g/ccであり、タップ密度は0.
75g/ccであった。

【０１１６】上記で得られた角の取れた人造黒鉛50gと
あらかじめ一次QIを除去した軟化点80℃のコールタール
ピッチ（キノリン不溶分トレース、トルエン不溶分30
%）100gとを500mlのセパレルフラスコに入れ、200℃、
常圧で2時間攪拌混合し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。
得られた粗製ピッチ被覆黒鉛1部に対してトルエン1部を
加え、攪拌下に80℃で1時間洗浄処理した後、濾過し
て、精製ピッチ被覆黒鉛を得た。

【０１１７】得られた精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比、比
表面積および真比重を後記表１に示す。キノリン可溶分
の値が9.8%であることから、この精製ピッチ被覆黒鉛の
被覆比は、0.098である。

【０１１８】この精製ピッチ被覆黒鉛50gを窒素雰囲気
中1200℃で1時間(昇温速度50℃/hr)焼成し、炭化した。
得られた炭化ピッチ被覆黒鉛の重量は、48.4gであった
ので、炭化ピッチ被覆黒鉛の被覆比は、0.068である。
得られた炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比重および
R値を表１に示す。また、この炭化ピッチ被覆黒鉛の粒
度分布測定の結果、芯材と同様に0.1〜150μmに分布を
有することが確認された。

【０１１９】この炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して、負極
を作製し、極板密度を測定した。その結果を後記表２に
示す。

【０１２０】また、電解液として1moldm^-3のLiClO₄を溶
解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネート
との混合溶媒（1:1）を用いて、非水系二次電池を作製
した。その充放電特性測定結果を表２に併せて示す。

【０１２１】実施例１０ 人造黒鉛50g(ロンザ社製「KS-44」、中心粒径D50=20.1
μm、粒度分布0.1〜150μm、d002=0.336nm、Lc=110nm、
La=105nm、比表面積＝8.2m²/g、R値=0.23、真比重=2.25
g/cm²、かさ密度=0.31g/cc、タップ密度=0.71g/cc)をジ
ェットミル(日本ニューマチック株式会社製、「PJM-100
SP」)により処理した。

【０１２２】処理後の人造黒鉛をSEMで観察したとこ
ろ、人造黒鉛の角が少なくなっていることが確認され
た。また、かさ密度は0.31g/ccであり、タップ密度は0.
71g/ccであった。

【０１２３】上記で得られた角の取れた人工黒鉛50gと
あらかじめ一次QIを除去した軟化点80℃のコールタール
ピッチ（キノリン不溶分トレース、トルエン不溶分30
%）100gとを500mlのセパレルフラスコに入れ、200℃、
常圧で2時間攪拌混合し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。
得られた粗製ピッチ被覆黒鉛1部に対してトルエン1部を
加え、攪拌下に80℃で1時間洗浄処理した後、濾過し
て、精製ピッチ被覆黒鉛を得た。

【０１２４】得られた精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比、比
表面積および真比重を後記表１に示す。キノリン可溶分
の値が10.5%であることから、この精製ピッチ被覆黒鉛
の被覆比は、0.105である。

【０１２５】この精製ピッチ被覆黒鉛50gを窒素雰囲気
中1200℃で1時間(昇温速度50℃/hr)焼成し、炭化した。
得られた炭化ピッチ被覆黒鉛の重量は、48.2gであった
ので、炭化ピッチ被覆黒鉛の被覆比は、0.072である。
得られた炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比重および
R値を表１に示す。また、この炭化ピッチ被覆黒鉛の粒
度分布測定の結果、芯材と同様に0.1〜150μmに分布を
有することが確認された。

【０１２６】この炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して、負極
を作製し、極板密度を測定した。その結果を後記表２に
示す。

【０１２７】また、電解液として1moldm^-3のLiClO₄を溶
解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネート
との混合溶媒（1:1）を用いて、非水系二次電池を作製
した。その充放電特性測定結果を表２に併せて示す。

【０１２８】比較例１ 人造黒鉛（ロンザ社製「KS-44」、中心粒径D50=20.1μ
m、粒度分布0.1〜150μm、d002=0.336nm、Lc=100nm、La
=105nm、比表面積＝10.8m²/g、R値=0.23、真比重=2.25g
/cm²、かさ密度=0.27g/cc、タップ密度=0.62g/cc）50g
とあらかじめ一次QIを除去した軟化点80℃のコールター
ルピッチ（キノリン不溶分トレース、トルエン不溶分30
%）100gとを500mlのセパレルフラスコに入れ、200℃、
常圧で2時間攪拌混合し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。
得られた粗製ピッチ被覆黒鉛1部に対してトルエン1部を
加え、攪拌下に80℃で1時間洗浄処理した後、濾過し
て、精製ピッチ被覆黒鉛を得た。

【０１２９】得られた精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比、比
表面積および真比重を後記表１に示す。キノリン可溶分
の値が10.4%であることから、この精製ピッチ被覆黒鉛
の被覆比は、0.104である。

【０１３０】この精製ピッチ被覆黒鉛50gを窒素雰囲気
中1200℃で1時間(昇温速度50℃/hr)焼成し、炭化した。
得られた炭化ピッチ被覆黒鉛の重量は、48.6gであった
ので、炭化ピッチ被覆黒鉛の被覆比は、0.078である。
得られた炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比重および
R値を表１に示す。また、この炭化ピッチ被覆黒鉛の粒
度分布測定の結果、芯材と同様に0.1〜150μmに分布を
有することが確認された。

【０１３１】この炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して、負極
を作製し、極板密度を測定した。その結果を後記表２に
示す。

【０１３２】また、電解液として1moldl^-3のLiClO₄を溶
解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネート
の混合溶媒(体積比で1:1)を用いて、非水系二次電池を
作製した。その充放電特性測定結果を表２に併せて示
す。

【０１３３】比較例２ 中国産天然黒鉛(中心粒径D50=19.6μm、粒度分布0.1〜1
50μm、d002=0.336nm、Lc=130nm、La=150nm、比表面積
＝5.1m²/g、R値=0.20、真比重=2.25g/cm²、かさ密度=0.
32g/cc、タップ密度=0.72g/cc）50gとあらかじめ一次QI
を除去した軟化点80℃のコールタールピッチ（キノリン
不溶分トレース、トルエン不溶分30%）100gとを500mlの
セパレルフラスコに入れ、200℃、常圧で2時間攪拌混合
し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。得られた粗製ピッチ被
覆黒鉛1部に対してトルエン1部を加え、攪拌下に80℃で
1時間洗浄処理した後、濾過して、精製ピッチ被覆黒鉛
を得た。

【０１３４】得られた精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比、比
表面積および真比重を後記表１に示す。キノリン可溶分
の値が9.0%であることから、この精製ピッチ被覆黒鉛の
被覆比は、0.090である。

【０１３５】この精製ピッチ被覆黒鉛50gを窒素雰囲気
中1200℃で1時間(昇温速度50℃/hr)焼成し、炭化した。
得られた炭化ピッチ被覆黒鉛の重量は、48.6gであった
ので、炭化ピッチ被覆黒鉛の被覆比は、0.064である。
得られた炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比重および
R値を表１に示す。また、この炭化ピッチ被覆黒鉛の粒
度分布測定の結果、芯材と同様に0.1〜150μmに分布を
有することが確認された。

【０１３６】この炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して、負極
を作製し、極板密度を測定した。その結果を後記表２に
示す。

【０１３７】また、電解液として1moldl^-3のLiClO₄を溶
解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネート
の混合溶媒(体積比で1:1)を用いて、非水系二次電池を
作製した。その充放電特性測定結果を表２に併せて示
す。

【０１３８】

【表１】

【０１３９】

【表２】

【０１４０】

【表３】

【０１４１】

【実施例および比較例で得られた結果についての考察】
特に表２に示す結果から、芯材である黒鉛粒子の角をと
る処理を行った後被覆処理を行うことにより、リチウム
二次電池負極の極板密度が著しく改善されていることが
明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中川 喜照 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 勝浦 将光 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 藤原 良一 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 小豆畑 利夫 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 Ｆターム(参考） 4G032 AA04 AA09 BA04 GA02 5H003 AA02 BA01 BB02 BC05 BC06 5H014 AA02 BB01 CC01 EE07 EE10 HH00 5H029 AJ03 AK03 AL06 AM03 AM16 CJ02 CJ21 EJ04 EJ05

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】角取り処理された芯材である炭素材料の一
   部または全部が、被覆形成用炭素材料により被覆されて
   いることを特徴とする被覆炭素材料。
2. 【請求項２】芯材である炭素材料に比して、被覆炭素材
   料の結晶化度が低い請求項１に記載の被覆炭素材料。
3. 【請求項３】芯材である炭素材料を角取り処理に供した
   後、被覆形成用炭素材料により被覆することを特徴とす
   る被覆炭素材料の製造方法。
4. 【請求項４】請求項３に記載の方法により得られた被覆
   炭素材料を炭化焼成することを特徴とする被覆炭素材料
   の製造方法。
5. 【請求項５】請求項３に記載の方法により得られた被覆
   炭素材料を黒鉛化焼成することを特徴とする被覆炭素材
   料の製造方法。
6. 【請求項６】請求項１または２に記載の被覆炭素材料を
   構成要素とすることを特徴とするリチウム二次電池。
7. 【請求項７】請求項１または２に記載の被覆炭素材料を
   負極材料とすることを特徴とするリチウム二次電池。
8. 【請求項８】リチウム二次電池が、非水系リチウム二次
   電池である請求項６または７に記載のリチウム二次電
   池。
9. 【請求項９】リチウム二次電池が、リチウムポリマー二
   次電池である請求項８に記載のリチウム二次電池。