CN106169584B - 改性的石墨负极材料、制备方法及锂离子电池 - Google Patents

改性的石墨负极材料、制备方法及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种石墨负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：步骤S1，将天然球形石墨、沥青混合，混合均匀后在预设压强下加热浸渍，沥青软化流动填充至天然球型石墨内部孔隙，冷却后得到中间产物；步骤S2，将中间产物石墨化，再经过粉碎、分级得到石墨负极材料。上述石墨负极材料的制备方法通过沥青借助于高温软化流动填充石墨颗粒内部孔隙，经石墨化获得循环性能优异的石墨负极材料，工艺简单，成本低廉，具有较高实用性。本发明还提供一种由所述制备方法制得的石墨负极材料，及一种应用所述石墨负极材料的锂离子电池。

Description

改性的石墨负极材料、制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明属于石墨负极材料制备技术领域，具体涉及长循环、低膨胀、密实化的改性的石墨负极材料、制备方法及锂离子电池。
背景技术
随着生产的需求和环境保护意识的提高，新能源成为各国争相发展的重点，其中锂电的发展尤其迅猛，其应用涉及到3C产品、动力装置、储能设备等领域。负极材料的发展是锂电发展的基石，目前商业化的负极材料主要是石墨负极，其中天然石墨以其资源丰富和性能优异获得广泛使用。但是天然石墨在脱嵌锂循环过程中，溶剂共嵌和脱嵌锂过程中的晶格膨胀容易导致石墨片层剥离和脱落，导致循环过程中的容量衰减，从而限制了其使用寿命。目前，针对石墨负极的改性技术主要有表面包覆、表面氧化、掺杂和球磨等方法，这些方法主要改变石墨颗粒表面的结构和形貌，而对颗粒内部结构变化非常有限，无法从根本上改进石墨的循环性能。
为了提高天然鳞片石墨的循环性能，必须改善石墨颗粒的内部结构。天然球形石墨由鳞片状的天然鳞片石墨经过机械球形化得到，形成的天然石墨内部存在非常多的孔隙，普通的表面改性并不能改善这些孔隙内表面的结构，在脱嵌锂过程中，该部分内表面层石墨容易在锂离子脱嵌和溶剂共嵌时首先发生剥离，导致循环性能的衰减。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种石墨负极材料的制备方法。
另，还有必要提供一种由上述制备方法制得的石墨负极材料。
另，还有必要提供一种应用上述石墨负极材料的锂离子电池。
一种改性的石墨负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
步骤S1，将天然球形石墨、沥青混合，混合均匀后在预设压强下加热浸渍，沥青软化流动填充至天然球型石墨内部孔隙，冷却后得到中间产物；
步骤S2，将中间产物石墨化，再经过粉碎、分级得到石墨负极材料前驱体。石墨化的温度为2800-3200℃。
优选地，所述方法还包括步骤S3，对所述石墨负极材料前驱体进行碳包覆处理和碳化处理，得到改性的石墨负极材料。
优选地，所述的碳包覆用的碳源为煤沥青、石油沥青、中间相沥青、煤焦油、石油工业重质油、重质芳香烃、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中的1种或至少2种的组合，所述的包覆方式为VC混合机中混合、喷雾干燥、混捏中的一种，所述的碳化为在保护性气氛下，在1000～1300℃碳化3～8h。保护性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气气氛中的1种或至少2种的组合。
优选地，所述天然球形石墨原料的平均粒径范围为3～28um。
优选地，所述沥青为浸渍沥青，或是软化点75～90℃、喹啉不溶物含量小于1％的沥青。
优选地，所述天然球型石墨与所述沥青混合时还混入添加剂，所述添加剂为糠醛、煤油、甲苯、油酸、喹啉中的至少一种，所述添加剂的质量为所述沥青添加量的0.1～1％。
优选地，所述天然球形石墨和所述沥青的比例为1:0.3～1，所述天然球型石墨与沥青在反应釜中于150～350℃下浸渍2～5h，所述反应釜的工作压强为0.05～0.4MPa。
优选地，所述粉碎和分级后的石墨负极材料的平均粒径为10～25um，固定碳含量大于99％。
一种改性的石墨负极材料，所述改性的石墨负极材料为如上所述的改性的石墨负极材料的制备方法所制得。
一种锂离子电池，所述锂离子电池为如上所述的改性的石墨负极材料的制备方法所制得的改性的石墨负极材料。
上述改性的石墨负极材料的制备方法通过将天然球形石墨粉末分散在沥青中，高温使得沥青软化，沥青通过借助于高温获得足够的流动性，并在预设压强下达到浸渍石墨颗粒内部孔隙的目的，经过石墨化获得循环性能优异的改性的石墨负极材料。该方法工艺简单，成本低廉，具有较高实用性。
附图说明
图1为本发明改性的石墨负极材料制备方法的流程图。
图2为本发明实施例1中改性的石墨负极材料剖面的扫描电镜的测试结果图。
图3为发明对比例2中石墨材料的扫描电镜测试结果图。
图4为实施例1和对比例1样品的成品电池循环充放电测试结果示意图。
主要元件符号说明
无
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
请参阅图1，本发明提供一种石墨负极材料的制备方法，所述石墨负极材料主要用于锂离子电池(图未示)中，其包括如下步骤：
步骤S1，将天然球形石墨、沥青混合，混合均匀后在预设压强下加热浸渍，沥青软化流动填充至天然球型石墨内部孔隙，冷却后得到中间产物。
具体地，先称取一定量的天然球型石墨及粉末状的沥青混合，再将混合物加入反应釜中进行密封保压加热，沥青在高温下转化为流体，对天然球型石墨进行浸渍，流动填充至天然球型石墨的内部孔隙，浸渍一段时间后，冷却得到中间产物。
其中，所述的天然球形石墨原料的平均粒径范围为3～28um。
其中，所述的沥青为浸渍沥青，或是软化点75～90℃、喹啉不溶物含量小于1％的沥青。
其中，所述的天然球形石墨和沥青的比例为1:0.3～1。
其中，天然球型石墨与沥青混合时还可以混入添加剂，所述添加剂能够降低固液之间的湿润接触角，提高液态沥青的浸润能力，以便更充分地填充天然球型石墨的内部孔隙。
进一步地，所述的添加剂为糠醛、煤油、甲苯、油酸、喹啉中的一种或多种，所述的添加剂的量为沥青添加量的0.1～1％。
其中，所述天然球型石墨与沥青在反应釜中于150～350℃下浸渍2～5h，所述的反应釜的工作压强为0.05～0.4MPa。
步骤S2，将中间产物石墨化，再对其进行粉碎、分级，得到石墨负极材料。
其中，所述粉碎和分级后的石墨样品的平均粒径为10～25um，固定碳含量大于99％。
其中，所述改性天然球形石墨颗粒内部没有孔隙，颗粒表面光滑，球形化度高。
所述石墨负极材料的制备方法还包括：
步骤S3，对所述石墨样品(石墨负极材料前驱体)进行碳包覆处理及碳化处理，得到改性的石墨负极材料。
其中，所述的碳包覆用的碳源为煤沥青、石油沥青、中间相沥青、煤焦油、石油工业重质油、重质芳香烃、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中的1种或至少2种的组合。所述的包覆方式为VC混合机中混合、喷雾干燥、混捏中的一种。所述的碳化处理为在保护性气氛下，在1000～1300℃碳化3～8h。保护性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的1种或至少2种的组合。
所述改性的石墨负极材料的制备方法从石墨负极材料循环性能削弱的根源处对材料进行改善，同时改善天然球形石墨颗粒的内部结构和外表面形貌。在高温高压反应釜中，借助于高温降低沥青的粘度，使沥青获得足够的流动性，在一定的压力下充分填充石墨颗粒内部的孔隙，防止长循环过程中石墨破裂甚至崩裂导致新石墨层暴露在电解液中而形成新的SEI膜而造成极片膨胀率增大、循环容量衰减，获得循环性能优异的锂电负极材料；该方法生产工艺简单，能够大批量生产，成本低廉，具有实用性。
下面通过具体实施例来对本发明做进一步说明。
实施例1
将平均粒径为17.8um的天然球形石墨和粉末状的浸渍沥青(喹啉不溶物含量0.5％)混合在一起，质量比为1:1，然后加入反应釜中，密封反应釜，以3℃/min升温至300℃，恒温2h，压强保持在0.2MPa，然后取出样品，待样品冷却后装炉石墨化。将石墨化后样品经过粉碎、分级，得到平均粒径为19.6um的石墨样品。通过喷雾干燥的方式在石墨样品表面包覆2％质量比的石油沥青，然后在氮气气氛下1100℃碳化得到改性石墨。
容量、效率测试：将实施例1所得改性石墨负极材料、CMC、SBR按96.5∶1.5∶2质量比混合均匀后涂于铜箔集流体上，后经干燥、冲孔备用。扣式电池组装在充满氩气的手套箱中进行，金属锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6+EC+EMC，隔膜为聚乙/丙烯复合微孔膜，电化学性能测试在电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.001～2V，充放电速率为0.2C，测试所得首次嵌脱锂比容量、首次放电效率列于表1。
成品电池测试：将实施例1所得改性石墨负极材料、导电剂导电炭黑、粘结剂CMC和SBR按95.0∶1∶1.8∶2.2的质量比混合均匀后涂于铜箔集流体上制备负极极片。将正极活性物质钴酸锂、导电剂导电炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按96.8∶2∶1.2的质量比混合均匀后涂于铝箔集流体上制备正极极片。电解液为1mol/L LiPF6+EC+EMC+DEC，隔膜为聚乙/丙烯复合微孔膜，以1C的速率进行常温充放电循环，充放电电压范围为4.25～3.0V。
图2为实施例1中的石墨颗粒经过离子束切割后的剖面测试扫描电镜的结果，所示图例中，石墨颗粒内部孔隙均被沥青填充，实现石墨颗粒的密实化。图4为实施例1和对比例1样品的成品电池循环充放电数据。
实施例2
将平均粒径为11.5um的天然球形石墨和粉末状的浸渍沥青(喹啉不溶物含量0.5％)，以及占沥青质量0.1％的糠醛混合在一起，其中天然球形石墨和沥青的质量比为1:0.6，然后加入反应釜中，密封反应釜，以3℃/min升温至250℃，恒温2h，压强保持在0.2MPa，然后取出样品，待样品冷却后装炉石墨化。将石墨化后样品经过粉碎、分级，得到平均粒径为12.3um的石墨样品。通过在VC混合机中混合的方式在石墨样品表面包覆2％质量比的煤沥青，然后在氩气气氛下1000℃碳化得到改性石墨。
实施例3
将平均粒径为8.2um的天然球形石墨和粉末状的中温沥青(喹啉不溶物含量1％，软化点90℃)，以及占沥青质量0.5％的甲苯混合在一起，质量比为1:1，然后加入反应釜中，密封反应釜，以3℃/min升温至200℃，恒温4h，压强保持在0.1MPa，然后取出样品，待样品冷却后装炉石墨化。将石墨化后样品经过粉碎、分级，得到平均粒径为10.6um的改性石墨样品。
实施例4
将平均粒径为20.5um的天然球形石墨和粉末状的低温沥青(喹啉不溶物含量1％，软化点75℃)，以及占沥青质量1％的油酸混合在一起，质量比为1:0.3，然后加入反应釜中，密封反应釜，以3℃/min升温至150℃，恒温5h，压强保持在0.05MPa，然后取出样品，待样品冷却后装炉石墨化。将石墨化后样品经过粉碎、分级，得到平均粒径为22.8um的石墨样品。通过混捏的方式在石墨样品表面包覆2％质量比的酚醛树脂，然后在氩气和氦气的混合气体气氛下1200℃碳化得到改性石墨。
实施例5
将平均粒径为3.5um的天然球形石墨和粉末状的浸渍沥青(喹啉不溶物含量0.5％)混合在一起，质量比为1:1，然后加入反应釜中，密封反应釜，以3℃/min升温至350℃，恒温2h，压强保持在0.4MPa，然后取出样品，待样品冷却后装炉石墨化。将石墨化后样品经过粉碎、分级，得到平均粒径为5.8um的石墨样品。通过喷雾干燥的方式在石墨样品表面包覆2％质量比的聚乙二醇，然后在氩气和氪气混合气体气氛下1000℃碳化得到改性石墨。
实施例6
将平均粒径为26.5um的天然球形石墨和粉末状的浸渍沥青(喹啉不溶物含量0.5％)，以及占沥青质量0.5％的喹啉混合在一起，质量比为1:0.4，然后加入反应釜中，密封反应釜，以3℃/min升温至300℃，恒温2h，压强保持在0.2MPa，然后取出样品，待样品冷却后装炉石墨化。将石墨化后样品经过粉碎、分级，得到平均粒径为27.8um的石墨样品。通过在VC混合机中混合的方式在石墨样品表面包覆2％质量比的石油工业重质油，然后在氮气气氛下1300℃碳化得到改性石墨。
对比例1
将平均粒径为17.8um的天然球形石墨直接装炉石墨化。将石墨化后样品经过打散、过筛，得到平均粒径为17.8um的石墨样品。通过喷雾干燥的方式在石墨样品表面包覆2％质量比的石油沥青，然后在1100℃氩气气氛下碳化得到改性石墨。对比例1样品，没有沥青浸渍，其内部孔隙没有被填充，在脱嵌锂过程中，该部分内表面层石墨容易在锂离子脱嵌和溶剂共嵌时首先发生剥离，导致循环性能的衰减，对比例1样品的循环性能劣于实施例1样品。
对比例2
将平均粒径为17.8um的天然球形石墨和2％质量比的高温沥青均匀混合，然后在3000℃石墨化得到改性石墨。图3是对比例2中改性石墨的剖面图片，该石墨颗粒内部的孔隙没有被填充。由于对比例2使用的沥青的软化点高，而且沥青的使用量较少，没有浸渍效果。
采用以下方法对实施例1～7和对比例1～2的样品进行测试：
采用英国马尔文激光粒度测试仪MS2000测试材料粒径范围以及原料颗粒的平均粒径。
采用美国麦克仪器公司的Tristar3000全自动比表面积和孔隙度分析仪测试材料的比表面积。
采用Quantachrome AutoTap振实密度仪测试材料的振实密度。
采用美国Carver压片机测试材料的压实密度。
采用北京中科科仪的KYKY 2800B扫描电子显微镜观察样品的表面形貌、颗粒尺寸等。
采用日本日立公司S4800扫描电子显微镜和E-3800离子研磨机表征样品的切面形貌。
采用日本TOYO公司TOSCAT-3100测试柜表征成品电池的循环性能。
表1
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (8)

1.一种改性的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤S1，将天然球形石墨、沥青混合，混合均匀后在预设压强下加热浸渍，沥青软化流动填充至天然球型石墨内部孔隙，冷却后得到中间产物；所述沥青为浸渍沥青，或是软化点75～90℃、喹啉不溶物含量小于1％的沥青；
步骤S2，将中间产物石墨化，再经过粉碎、分级得到石墨负极材料前驱体，石墨化的温度为2800-3200℃；
步骤S3，对所述石墨负极材料前驱体进行碳包覆处理和碳化处理，得到改性的石墨负极材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碳包覆用的碳源为煤沥青、石油沥青、中间相沥青、煤焦油、石油工业重质油、重质芳香烃、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中的1种或至少2种的组合，所述的包覆方式为VC混合机中混合、喷雾干燥、混捏中的一种，所述的碳化为在保护性气氛下，在1000～1300℃碳化3～8h，保护性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气气氛中的1种或至少2种的组合。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述天然球形石墨原料的平均粒径范围为3～28um。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述天然球型石墨与所述沥青混合时还混入添加剂，所述添加剂为糠醛、煤油、甲苯、油酸、喹啉中的至少一种，所述添加剂的质量为所述沥青质量的0.1～1％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述天然球形石墨和所述沥青的比例为1:0.3～1，所述天然球型石墨与沥青在反应釜中于150～350℃下浸渍2～5h，所述反应釜的工作压强为0.05～0.4MPa。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粉碎和分级后的石墨负极材料的平均粒径为10～25um，固定碳含量大于99％。
7.一种改性的石墨负极材料，其特征在于，所述改性的石墨负极材料由权利要求1-6任意一项所述的改性的石墨负极材料的制备方法所制得。
8.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括由权利要求1-6任意一项所述的改性的石墨负极材料的制备方法所制得的改性的石墨负极材料。
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