CN112499624B - 一种天然石墨的改性方法、改性天然石墨及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种天然石墨的改性方法、改性天然石墨及应用。所述天然石墨的改性方法包括以下步骤：(1)粉碎分级：将天然石墨进行粉碎和分级处理，得到整形石墨料；(2)高温氧化：将步骤(1)得到的整形石墨料进行高温氧化处理，得到部分氧化天然石墨；(3)热压静置浸渍：将步骤(2)得到的部分氧化天然石墨与沥青混合后，进行热压静置浸渍，得到浸渍物料；(4)造粒：将步骤(3)得到的浸渍物料进行造粒，得到造粒产品；(5)石墨化：将步骤(4)得到的造粒产品进行石墨化处理，得到改性天然石墨。本发明所述改性方法能有效改善因天然石墨负极比表面积较大、各向异性、与电解液副反应造成循环性能差、容量衰减快以及安全性差等问题。

Description

一种天然石墨的改性方法、改性天然石墨及应用
技术领域
本发明属于锂离子电池制造领域，具体涉及一种天然石墨的改性方法、改性天然石墨及应用。
背景技术
近年来，随着消费电子、储能和动力电池领域需求不断增长，锂离子电池应用更加广泛，负极材料作为电池核心部件之一，对电池综合性能起着关键性作用。目前锂离子电池的负极材料仍然是石墨类材料占主导地位，主要有人造石墨和天然石墨二大类，其中人造石墨循环性能好，但因为其本身的容量低、价格昂贵，增加了动力电池的制造成本。
天然石墨具有更高的充放电容量、良好的充放电平台、压实密度高、加工性能好、来源广泛、成本低等特点而得到广泛应用。但天然石墨在实际应用中存在一些问题，如层状结构不稳定，颗粒内部孔隙高和缺陷较多，电解液溶剂分子易插入，使其在充放电过程中石墨层片脱落和破裂，暴露出更多可与电解液接触反应的表面积，加剧了活性组分与电解液的副反应，导致电池的充放电效率低、循环容量衰减快以及产气引发安全性差等缺点，直接降低了锂离子电池的循环使用寿命。因此，天然石墨需要经过特殊处理，减少内部缺陷，提升锂离子电池的循环寿命。
CN103897714A公开了一种采用各向同性高软化点沥青对天然石墨表面进行包覆的方法，该方法在在天然石墨表面修饰较厚的包覆层，机械改性然后再进行表面包覆，最后经热处理形成石墨的核壳结构，降低了天然石墨材料的比表面积，减少不可逆锂离子损失，提升电池首效。但是在充放电负极材料膨胀收缩过程中热解碳包覆层易脱落，电解液将进入天然石墨的内部孔隙，加速与电解液之间的副反应。
CN105731427A公开了一种锂离子电池石墨负极材料的制备方法，其包括下述步骤：①将天然石墨与粘合剂的混合物进行加热捏合，②热等静压成型，③炭化处理，④石墨化处理，⑤粉碎分级，所述热等静压成型的温度为500-1000℃，压力为80-90MPa。但是经石墨化处理后的负极材料必须再次粉碎分级处理，提高了生产成本，而且粉碎分级处理还会破坏负极材料的结构，使得包覆在沥青里面的天然石墨不同程度的暴露出来，一定程度上降低了负极材料在使用过程中的性能。
因此，开发一种能有效改善因天然石墨比表面积较大、各向异性、与电解液副反应造成循环性能差、容量衰减快以及安全性差等问题的方法是本领域研究的重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种天然石墨的改性方法、改性天然石墨及应用。本发明所述改性方法能有效改善因天然石墨负极比表面积较大、各向异性、与电解液副反应造成循环性能差、容量衰减快以及安全性差等问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种天然石墨的改性方法，所述天然石墨的改性方法包括以下步骤：
(1)粉碎分级：将天然石墨进行粉碎和分级处理，得到整形石墨料；
(2)高温氧化：将步骤(1)得到的整形石墨料进行高温氧化处理，得到部分氧化天然石墨；
(3)热压静置浸渍：将步骤(2)得到的部分氧化天然石墨与沥青混合后，进行热压静置浸渍，得到浸渍物料；
(4)造粒：将步骤(3)得到的浸渍物料进行造粒，得到造粒产品；
(5)石墨化：将步骤(4)得到的造粒产品进行石墨化处理，得到改性天然石墨。
在本发明中，先将天然石墨粉碎分级，其目的是天然石墨颗粒粒度整形，提高步骤热压静置浸渍效率；经高温部分氧化处理可去除天然石墨的表面活性点，改善表面性质，提高可逆容量，增加石墨表面层间隔，有利于沥青质浸渍填充；与沥青热压静置浸渍，可有效修复天然石墨的表面缺陷，填充颗粒内部细小孔隙，有效减少天然石墨的比表面积；将较小颗粒的天然石墨造粒，即粘接成二次颗粒，可避免常规天然石墨包覆改性中因破碎造粒造成核壳破坏的问题，还可以提高天然石墨的各向同性，最终将造粒产品进行石墨化处理，即可得到改性天然石墨。本发明通过部分氧化处理和高温静置浸渍的结合，使天然石墨表面缺陷得到更好的修复，有利于提升其制得的锂离子电池的循环性能，从而有效改善因天然石墨负极比表面积较大、各向异性、与电解液副反应造成循环性能差、容量衰减快以及安全性差等问题。
优选地，步骤(1)中所述天然石墨包括鳞片天然石墨和/或球形天然石墨。
优选地，步骤(1)中所述整形石墨料的颗粒粒度分布为3-20μm，例如可以是3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm等。
优选地，步骤(1)中所述整形石墨料的5≤D50≤12μm，例如可以是12μm、11μm、10μm、9μm、8μm、7μm、6μm、5μm等。
优选地，步骤(1)中所述粉碎的设备选自万能粉碎机、冲击磨、辊压磨、或旋轮磨粗碎设备中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)中所述高温氧化处理在空气气氛中进行。
优选地，步骤(2)中所述高温氧化处理的温度为500-800℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃等，所述高温氧化处理的时间为2-5h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h等。
优选地，步骤(3)中所述部分氧化天然石墨与沥青的质量比为(3-8):1，例如可以是3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1等。
优选地，步骤(3)中所述沥青为浸渍沥青。
浸渍沥青(pitch for impregnation)是指用以浸渍炭素制品，起到减少制品孔隙率和提高体积密度或达到不渗透目的的沥青。
优选地，步骤(3)中所述热压静置浸渍的压力为60-100MPa，例如可以是60MPa、65MPa、70MPa、75MPa、80MPa、85MPa、90MPa、95MPa、100MPa等。
优选地，步骤(3)中所述热压静置浸渍的温度为300-350℃，例如可以是300℃、305℃、310℃、315℃、320℃、325℃、330℃、335℃、340℃、345℃、350℃等，所述热压静置浸渍的时间为10-120min，例如可以是10min、20min、40min、60min、80min、100min、120min等。
优选地，步骤(3)中所述热压静置浸渍在软质包装袋中密封进行。
优选地，所述软质包装袋的材质选自橡胶、铝皮或塑料中的任意一种。
优选地，步骤(3)中所述热压静置浸渍采用热等静压机进行。
优选地，步骤(4)中所述造粒的温度为600-660℃，例如可以是600℃、610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃等，所述造粒的时间为0.5-4h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h等。
优选地，步骤(4)中所述造粒在搅拌中进行，所述搅拌的频率为15-25Hz，例如可以是15Hz、16Hz、17Hz、18Hz、19Hz、20Hz、21Hz、22Hz、23Hz、24Hz、25Hz等。
优选地，步骤(4)中所述造粒在氮气气氛中进行。
优选地，步骤(4)中所述造粒不需添加粘结剂。
优选地，步骤(4)中所述造粒产品的D50为12-18μm，例如可以是12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm等。
优选地，步骤(5)中所述石墨化处理的温度为2500-2800℃，例如可以是2500℃、2550℃、2600℃、2650℃、2700℃、2750℃、2800℃等。
优选地，步骤(5)中所述改性天然石墨的压实密度为1.45-1.65g/cm3，例如可以是1.45g/cm3、1.46g/cm3、1.47g/cm3、1.48g/cm3、1.49g/cm3、1.5g/cm3、1.51g/cm3、1.52g/cm3、1.53g/cm3、1.54g/cm3、1.55g/cm3、1.58g/cm3、1.60g/cm3、1.62g/cm3、1.65g/cm3等。
优选地，步骤(5)中所述改性天然石墨的比表面积为1.0-2.0m2/g，例如可以是1.0m2/g、1.2m2/g、1.4m2/g、1.6m2/g、1.8m2/g、2.0m2/g等。
优选地，步骤(5)中所述改性天然石墨的孔隙填充率在90％以上，例如可以是90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％等。
第二方面，本发明提供一种改性天然石墨，所述改性天然石墨由如第一方面所述的天然石墨的改性方法得到。
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的改性天然石墨在制备锂离子电池中的应用。
第四方面本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极材料、负极材料、电解液、隔膜和导电剂，所述负极材料包括如第二方面所述的改性天然石墨。
优选地，所述正极材料的制备原料按质量百分含量计包括：纳米级磷酸铁锂95-97％、正极导电剂1-3％和正极粘结剂2-3％。
以所述正极材料的制备原料为100％计，所述纳米级磷酸铁锂的含量为95-97％，例如可以是95％、95.5％、96％、96.5％、97％等。
以所述正极材料的制备原料为100％计，所述正极导电剂的含量为1-3％，例如可以是1％、1.5％、2％、2.5％、3％等。
以所述正极材料的制备原料为100％计，所述正极粘结剂的含量为2-3％，例如可以是2％、2.2％、2.4％、2.6％、2.8％、3％等。
优选地，所述正极导电剂为导电炭黑和碳纳米管浆料的混合物，所述导电炭黑和碳纳米管浆料的质量比为(1-2):(2-4)，例如可以是1:2、1:3、1:4、2:2、2:3等。
优选地，所述正极粘结剂为聚偏二氟乙烯。
优选地，所述正极材料的一次颗粒粒径为200-300nm，例如可以是200nm、220nm、240nm、260nm、280nm、300nm等，粒径分布D50为0.9-1.65μm，例如可以是0.9μm、1.0μm、1.1μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.65μm等，比表面积6.0-12.0m2/g，例如可以是6.0m2/g、7.0m2/g、8.0m2/g、9.0m2/g、10.0m2/g、11.0m2/g、12.0m2/g等，振实密度为0.8g/cm3以上，例如可以是0.8g/cm3、0.82g/cm3、0.84g/cm3、0.86g/cm3、0.9g/cm3、0.95g/cm3、1g/cm3、1.2g/cm3、1.5g/cm3、1.6g/cm3、1.7g/cm3、2.0g/cm3等。
优选地，所述负极材料的制备原料按质量百分含量计包括：石墨94-97％、负极导电剂1-2％、负极粘结剂1-1.5％和分散剂1-1.5％；
以所述负极材料的制备原料为100％计，所述石墨的含量为94-97％，例如可以是94％、94.5％、95％、95.5％、96％、96.5％、97％等。
以所述负极材料的制备原料为100％计，所述负极导电剂的含量为1-2％，例如可以是1％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％等。
以所述负极材料的制备原料为100％计，所述负极粘结剂的含量为1-2％，例如可以是1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、2％等。
以所述负极材料的制备原料为100％计，所述分散剂的含量为1-2％，例如可以是1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、2％等。
优选地，所述石墨按质量百分含量计包括：第二方面所述的改性天然石墨50-100％和人造石墨0-50％。
以所述石墨的总质量为100％计，所述改性天然石墨的含量为50-100％，例如可以是50％、60％、70％、80％、90％、100％等。
以所述石墨的总质量为100％计，所述人造石墨的含量为0-50％，例如可以是50％、40％、30％、20％、10％、0％等。
优选地，所述人造石墨的原材料为石油焦，其物化性能指标如下所示：
Figure BDA0002808028870000071
优选地，所述负极导电剂为导电炭黑。
优选地，所述负极粘结剂为羧甲基纤维素钠。
优选地，所述分散剂为丁苯橡胶。
优选地，所述导电炭黑的振实密度0.14-0.18g/cm3，例如可以是0.14g/cm3、0.15g/cm3、0.16g/cm3、0.17g/cm3、0.18g/cm3等，比表面积57-67m2/g，例如可以是57m2/g、58m2/g、59m2/g、60m2/g、61m2/g、62m2/g、63m2/g、64m2/g、65m2/g、66m2/g、67m2/g等。
优选地，所述碳纳米管浆料的固含量为6.0-6.4％，例如可以是6.0％、6.1％、6.2％、6.3％、6.4％等，导电碳含量4.9-5.1％，例如可以是4.9％、4.95％、5.0％、5.05％、5.1％等，粘度≤30000mPa·s，例如可以是30000mPa·s、28000mPa·s、26000mPa·s、24000mPa·s、22000mPa·s、20000mPa·s等，细度≤15μm，例如可以是15μm、14μm、13μm、12μm、11μm、10μm、8μm、6μm、5μm等，电阻率≤15Ω·cm，例如可以是15Ω·cm、14Ω·cm、13Ω·cm、12Ω·cm、11Ω·cm、10Ω·cm等。
优选地，所述锂离子电池的CB值为1.15-1.20，例如可以是1.15、1.155、1.16、1.165、1.17、1.175、1.18、1.185、1.19、1.195、1.20等。
优选地，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂。
优选地，所述锂盐为LiPF6。
优选地，所述有机溶剂包括碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或氟苯中的至少两种的组合。
优选地，所述锂离子电池的注液系数为3.0-5.0，例如可以是3.0、3.2、3.4、3.6、3.8、4.0、4.2、4.4、4.6、4.8、5.0等。
优选地，所述隔膜的厚度为10-20μm，例如可以是10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm等，优选为16μm。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述改性方法有效改善因天然石墨负极比表面积较大、各向异性、与电解液副反应造成循环性能差、容量衰减快以及安全性差等问题。
(2)本发明还提供一种改性的天然石墨负极材料的用途，将改性天然石墨与人造石墨掺混使用作为负极材料，电芯体系设计包含改性天然石墨与人造石墨掺混比例、正负极配方、面密度、压实密度、CB值、电解液选型、注液系数等，有效提升了天然石墨负极磷酸铁锂电池的循环寿命。
附图说明
图1为本发明各实施例和对比例提供的各锂离子电池的在45℃下的循环曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
本制备例提供一种天然石墨的改性方法，所述天然石墨的改性方法包括以下步骤：
(1)粉碎分级：通过粉碎机和分级机将球形天然石墨进行粉碎和分级处理，得到整形石墨料，所述整形石墨料的粒径分布D50为7.0μm，振实密度为0.7g/m2，比表面积为9m2/g；
(2)高温氧化：取1000g的整形石墨料放入马弗炉中，在空气气氛中，于650℃条件下恒温处理3h，冷却后将其取出，得到部分氧化天然石墨；
(3)热压静置浸渍：将1000g的氧化天然石墨与200g的浸渍沥青在20℃下混合40min，装入橡胶包装袋中密封，在80MPa下升温至320℃，恒温恒压下采用热等静压机热压静置浸渍1.2h，得到浸渍物料；
(4)造粒：将步骤(3)得到的浸渍物料置于造粒反应釜中，在氮气气氛中，缓慢升温至660℃恒温恒压2.5h，并在20Hz的搅拌频率下进行整形造粒，得到D50为16-17μm的造粒产品；
(5)石墨化：将步骤(4)得到的造粒产品在2800℃下进行石墨化处理，得到改性天然石墨NC-1，所述改性天然石墨的压实密度为1.55g/cm3，比表面积为1.4m2/g，孔隙填充率为95％。
制备例2
本制备例提供一种天然石墨的改性方法，所述天然石墨的改性方法包括以下步骤：
(1)粉碎分级：通过粉碎机和分级机将球形天然石墨进行粉碎和分级处理，得到整形石墨料，所述整形石墨料的粒径分布D50为9.0μm，振实密度为0.9g/m2，比表面积为8.5m2/g；
(2)高温氧化：取1000g的整形石墨料放入马弗炉中，在空气气氛中，于650℃条件下恒温处理3h，冷却后将其取出，得到部分氧化天然石墨；
(3)热压静置浸渍：将1000g的氧化天然石墨与200g的浸渍沥青在20℃下混合40min，装入橡胶包装袋中密封，在80MPa下升温至320℃，恒温恒压下采用热等静压机热压静置浸渍1.2h，得到浸渍物料；
(4)造粒：将步骤(3)得到的浸渍物料置于造粒反应釜中，在氮气气氛中，缓慢升温至660℃恒温恒压2.5h，并在20Hz的搅拌频率下进行整形造粒，得到D50为16-17μm的造粒产品；
(5)石墨化：将步骤(4)得到的造粒产品在2800℃下进行石墨化处理，得到改性天然石墨NC-2，所述改性天然石墨的压实密度为1.50g/cm3，比表面积为1.9m2/g，孔隙填充率在92％。
制备例3
本制备例提供一种天然石墨的改性方法，与制备例1的区别仅在于，步骤(1)所述天然石墨为鳞片天然石墨，其他步骤同制备例1，最终得到改性天然石墨NC-3。
制备例4
本制备例提供一种天然石墨的改性方法，与制备例1的区别仅在于，步骤(1)粉碎分级得到的整形石墨料的D50为5μm，其他步骤同制备例1，最终得到改性天然石墨NC-4。
制备例5
本制备例提供一种天然石墨的改性方法，与制备例1的区别仅在于，步骤(1)粉碎分级得到的整形石墨料的D50为20μm，其他步骤同制备例1，最终得到改性天然石墨NC-5。
制备例6
本制备例提供一种天然石墨的改性方法，与制备例1的区别仅在于，步骤(3)中浸渍沥青的质量为500g，其他步骤同制备例1，最终得到改性天然石墨NC-6。
制备例7
本制备例提供一种天然石墨的改性方法，与制备例1的区别仅在于，步骤(3)中浸渍沥青的质量为100g，其他步骤同制备例1，最终得到改性天然石墨NC-7。
制备例8
本制备例提供一种天然石墨的改性方法，与制备例1的区别仅在于，步骤(3)中所述热压静置浸渍的压力为50MPa，浸渍的温度为250℃，所述热压静置浸渍的时间为2.5h，其他步骤同制备例1，最终得到改性天然石墨NC-8。
制备例9
本制备例提供一种天然石墨的改性方法，与制备例1的区别仅在于，步骤(3)中所述热压静置浸渍的压力为120MPa，浸渍的温度为360℃，所述热压静置浸渍的时间为5min，其他步骤同制备例1，最终得到改性天然石墨NC-9。
制备例10
本制备例提供一种天然石墨的改性方法，与制备例1的区别仅在于，步骤(4)中添加100g含沥青，其他步骤同制备例1，最终得到改性天然石墨NC-10。
对比制备例1
本对比制备例提供一种天然石墨的改性方法，与制备例1的区别仅在于，不进行步骤(1)而直接将天然石墨进行步骤(2)的高温氧化，其他步骤同制备例1，最终得到改性天然石墨NC-11。
对比制备例2
本对比制备例提供一种天然石墨的改性方法，与制备例1的区别仅在于，步骤(1)不进行粉碎分级处理，而在石墨化处理后再进行粉碎分级处理，其他步骤同制备例1，最终得到改性天然石墨NC-12。
对比制备例3
本对比制备例提供一种天然石墨的改性方法，与制备例1的区别仅在于，不进行步骤(2)高温氧化，步骤(1)粉碎分级后直接进行步骤(3)热压静置浸渍，其他步骤同制备例1，最终得到改性天然石墨NC-13。
对比例制备例4
本对比制备例提供一种天然石墨的改性方法，与制备例1的区别仅在于，不进行步骤(3)热压静置浸渍，步骤(2)高温氧化后直接进行步骤(4)造粒，其他步骤同制备例1，最终得到改性天然石墨NC-14。
实施例1
本实施例提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极材料、负极材料、电解液L-1、隔膜和导电剂；所述锂离子电池的CB值为1.19，所述锂离子电池的注液系数为4.0；
所述正极材料的制备原料按质量百分含量计包括：96％的磷酸铁锂、2％的正极导电剂、2％的正极粘结剂；所述正极导电剂为质量比为1:2的导电炭黑和碳纳米管浆料的混合物；所述正极粘结剂为聚偏二氟乙烯。所述正极材料的一次颗粒粒径为200nm，粒径分布D50为1.02μm，比表面积为10.83m2/g，振实密度为0.89g/cm3，压实密度为2.40g/cm3，厚度为151μm。
所述负极材料的制备原料按质量百分含量计包括：石墨96％、负极导电剂1.5％、负极粘结剂1.5％和分散剂1％；所述石墨为质量比为6:4的改性天然石墨NC-1和石油焦SC-1的混合物；所述负极导电剂为导电炭黑；所述负极粘结剂为羧甲基纤维素钠；所述分散剂为丁苯橡胶。
所述电解液L-1包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述锂盐为1.00mol/L的LiPF6；所述有机溶剂为质量比为5:60:35的DEC、EMC和EC的混合物；以电解液总质量为100％计，所述添加剂为2.5％的VC、1.0％的FEC和0.3％的MMDS。
所述隔膜为16μm的隔膜。
实施例2
本实施例提供一种锂离子电池，与实施例1的区别仅在于，将所述电解液L-1替换为L-2，所述电解液L-2包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述锂盐为1.00mol/L的LiPF6；所述有机溶剂为质量比为30:5:62:3的EC、PC、EMC和FB的混合物；以电解液总质量为100％计，所述添加剂为3.0％的VC和0.3％的MMDS。
实施例3
本实施例提供一种锂离子电池，与实施例1的区别仅在于，所述石墨为质量比为8:2的改性天然石墨NC-1和石油焦SC-1的混合物。
实施例4-12
实施例4-12提供的锂离子电池，与实施例1的区别仅在于，分别将制备例1提供的改性天然石墨替换为制备例2-10提供的改性天然石墨。
实施例13
本实施例提供一种锂离子电池，与实施例1的区别仅在于，所述石墨为质量比为100％的改性天然石墨NC-1。
对比例1-4
对比例1-4提供的锂离子电池，与实施例1的区别仅在于，分别将制备例1提供的改性天然石墨替换为对比制备例1-4提供的改性天然石墨。
对比例5
本实施例提供一种锂离子电池，与实施例1的区别仅在于，所述石墨为质量比为100％的石油焦SC-1。
性能测试
将上述实施例1-13和对比例1-5提供的的锂离子电池在45℃条件下，1C恒流恒压充电至3.65V，截止电流0.05C；搁置30min；1C恒流放电至2.5V；搁置30min，进行循环，分别测试容量保持率，测试结果如表1所示(其中，图1为本发明各实施例和对比例提供的各锂离子电池的在45℃下的循环曲线图)：
表1
样品 当前循环圈数 当前循环保持率％ 1000圈容量保持率％
实施例1 1059 85.07 85.64
实施例2 1158 75.69 78.02
实施例3 1199 82.97 84.61
实施例4 1194 83.79 85.20
实施例5 1254 77.24 80.53
实施例6 1312 54.66 66.21
实施例7 1304 69.12 75.28
实施例8 1227 77.67 80.91
实施例9 1329 54.10 63.99
实施例10 1478 39.26 50.85
实施例11 1201 82.01 83.39
实施例12 1456 50.69 59.21
实施例13 1291 76.11 79.31
对比例1 1369 66.21 73.26
对比例2 1372 63.77 73.01
对比例3 1366 64.26 74.95
对比例4 1231 43.28 51.65
对比例5 1133 88.37 89.14
由表1测试数据可知，由本发明所述改性天然石墨制得的锂离子电池的循环圈数在循环1000圈容量保持率可达到80％以上。说明本发明所述改性方法有效改善因天然石墨负极比表面积较大、各向异性、与电解液副反应造成循环性能差、容量衰减快以及安全性差等问题。本发明还提供一种改性的天然石墨负极材料的用途，将改性天然石墨与人造石墨掺混使用作为负极材料，电芯体系设计包含改性天然石墨与人造石墨掺混比例、正负极配方、面密度、压实密度、CB值、电解液选型、注液系数等，有效提升了天然石墨负极磷酸铁锂电池的循环寿命。
由实施例1和实施例2的对比可知，负极石墨主材型号是基础组，电解液L-1，通过特定循环方式，循环1059圈，容量保持是85.07％，预测容量保持大于等于80％循环次数可达1800次以上，不同型号负极材料、电解液通过特定循环快速筛选，本发明对比不同型号循环性能差异，优选负极材料(NC-1:SC-1＝6:4)和电解液L-1。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明所述天然石墨的改性方法、改性天然石墨及应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (41)

1.一种天然石墨的改性方法，其特征在于，所述天然石墨的改性方法包括以下步骤：
(1)粉碎分级：将天然石墨进行粉碎和分级处理，得到整形石墨料；
(2)高温氧化：将步骤(1)得到的整形石墨料进行高温氧化处理，得到部分氧化天然石墨；
(3)热压静置浸渍：将步骤(2)得到的部分氧化天然石墨与浸渍沥青混合后，进行热压静置浸渍，得到浸渍物料；
(4)造粒：将步骤(3)得到的浸渍物料进行造粒，得到造粒产品；
(5)石墨化：将步骤(4)得到的造粒产品进行石墨化处理，得到改性天然石墨；
步骤(3)中所述部分氧化天然石墨与浸渍沥青的质量比为(5-8):1；
步骤(4)中所述造粒不需添加粘结剂；
步骤(5)中所述改性天然石墨的压实密度为1.58-1.65g/cm3。
2.根据权利要求1所述的天然石墨的改性方法，其特征在于，步骤(1)中所述天然石墨包括鳞片天然石墨和/或球形天然石墨。
3.根据权利要求1所述的天然石墨的改性方法，其特征在于，步骤(1)中所述整形石墨料的颗粒粒度分布为3-20μm。
4.根据权利要求3所述的天然石墨的改性方法，其特征在于，步骤(1)中所述整形石墨料的5≤D50≤12μm。
5.根据权利要求1所述的天然石墨的改性方法，其特征在于，步骤(1)中所述粉碎的设备选自万能粉碎机、冲击磨、辊压磨、或旋轮磨粗碎设备中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述的天然石墨的改性方法，其特征在于，步骤(2)中所述高温氧化处理在空气气氛中进行。
7.根据权利要求1所述的天然石墨的改性方法，其特征在于，步骤(2)中所述高温氧化处理的温度为500-800℃，所述高温氧化处理的时间为2-5h。
8.根据权利要求1所述的天然石墨的改性方法，其特征在于，步骤(3)中所述热压静置浸渍的压力为60-100MPa。
9.根据权利要求1所述的天然石墨的改性方法，其特征在于，步骤(3)中所述热压静置浸渍的温度为300-350℃，所述热压静置浸渍的时间为10-120min。
10.根据权利要求1所述的天然石墨的改性方法，其特征在于，步骤(3)中所述热压静置浸渍在软质包装袋中密封进行。
11.根据权利要求10所述的天然石墨的改性方法，其特征在于，所述软质包装袋的材质选自橡胶、铝皮或塑料中的任意一种。
12.根据权利要求1所述的天然石墨的改性方法，其特征在于，步骤(3)中所述热压静置浸渍采用热等静压机进行。
13.根据权利要求1所述的天然石墨的改性方法，其特征在于，步骤(4)中所述造粒的温度为600-660℃，造粒的时间为0.5-4h。
14.根据权利要求1所述的天然石墨的改性方法，其特征在于，步骤(4)中所述造粒在搅拌中进行，所述搅拌的频率为15-25Hz。
15.根据权利要求1所述的天然石墨的改性方法，其特征在于，步骤(4)中所述造粒在氮气气氛中进行。
16.根据权利要求1所述的天然石墨的改性方法，其特征在于，步骤(4)中所述造粒产品的D50为12-18μm。
17.根据权利要求1所述的天然石墨的改性方法，其特征在于，步骤(5)中所述石墨化处理的温度为2500-2800℃。
18.根据权利要求1所述的天然石墨的改性方法，其特征在于，步骤(5)中所述改性天然石墨的比表面积为1.0-2.0m2/g。
19.根据权利要求1所述的天然石墨的改性方法，其特征在于，步骤(5)中所述改性天然石墨的孔隙填充率在90％以上。
20.一种改性天然石墨，其特征在于，所述改性天然石墨由如权利要求1-19中任一项所述的天然石墨的改性方法得到。
21.根据权利要求20所述的改性天然石墨在制备锂离子电池中的应用。
22.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极材料、负极材料、电解液和隔膜，所述负极材料包括如权利要求20所述的改性天然石墨。
23.根据权利要求22所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极材料的制备原料按质量百分含量计包括：纳米级磷酸铁锂95-97％、正极导电剂1-3％和正极粘结剂2-3％。
24.根据权利要求23所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极导电剂为导电炭黑和碳纳米管浆料的混合物，所述导电炭黑和碳纳米管浆料的质量比为(1-2):(2-4)。
25.根据权利要求23所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极粘结剂为聚偏二氟乙烯。
26.根据权利要求22所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极材料的一次颗粒粒径为200-300nm，粒径分布D50为0.9-1.65μm，比表面积6.0-12.0m2/g，振实密度为0.8g/cm3以上。
27.根据权利要求22所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极材料的制备原料按质量百分含量计包括：石墨94-97％、负极导电剂1-2％、负极粘结剂1-1.5％和分散剂1-1.5％。
28.根据权利要求27所述的锂离子电池，其特征在于，所述石墨按质量百分含量计包括：权利要求20所述的改性天然石墨50-100％和人造石墨0-50％。
29.根据权利要求28所述的锂离子电池，其特征在于，所述人造石墨的原材料为石油焦。
30.根据权利要求27所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极导电剂为导电炭黑。
31.根据权利要求27所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极粘结剂为羧甲基纤维素钠。
32.根据权利要求27所述的锂离子电池，其特征在于，所述分散剂为丁苯橡胶。
33.根据权利要求30所述的锂离子电池，其特征在于，所述导电炭黑的振实密度0.14-0.18g/cm3，比表面积57-67m2/g。
34.根据权利要求24所述的锂离子电池，其特征在于，所述碳纳米管浆料的固含量为6.0-6.4％，导电碳含量4.9-5.1％，粘度≤30000mPa·s，细度≤15μm，电阻率≤15Ω·cm。
35.根据权利要求22所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的CB值为1.15-1.20。
36.根据权利要求22所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂。
37.根据权利要求36所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂盐为LiPF6。
38.根据权利要求36所述的锂离子电池，其特征在于，所述有机溶剂包括碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或氟苯中的至少两种的组合。
39.根据权利要求22所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的注液系数为3.0-5.0。
40.根据权利要求22所述的锂离子电池，其特征在于，所述隔膜的厚度为10-20μm。
41.根据权利要求40所述的锂离子电池，其特征在于，所述隔膜的厚度为16μm。
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