CN115642295A - 一种电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电池，该电池包括负极片，负极片包括集流体及设于集流体表面的活性物质层，活性物质层包括天然石墨，0%SOC时，天然石墨的内界面和外界面的总长度为L1，100%SOC时，天然石墨的内界面和外界面的总长度为L2，L1与L2满足1＜L2/L1＜1.8。本发明的天然石墨具有较少的内外界面，不易与电解液发生副反应，其用于锂离子电池中，能够有效提高锂离子电池的循环寿命，并抑制负极片的膨胀。

Description

一种电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体地，涉及一种电池。
背景技术
锂离子电池由于具有高比能量、无记忆效应、循环寿命长等优点被广泛应用于3C数码、电动工具、航天、储能、动力汽车等领域。负极材料是锂离子电池的重要组成部分，其对电池的成本和性能均有重要影响。
球形天然石墨是常见的负极材料，其是由鳞片石墨球化卷曲得到。鳞片石墨在球化过程中会产生包括开孔和闭孔的孔隙，且鳞片石墨卷曲折叠、紧密堆叠不仅会在其内部造成一定程度的应力集中，而且得到的球形天然石墨片层之间无化学键连接，在锂离子电池充放电循环过程中，石墨片层不断膨胀释放部分应力后会使内部孔隙增多，且球形天然石墨会逐步开裂以至于露出更多的界面与电解液接触，导致球形天然石墨与电解液的副反应加剧，使锂离子电池的容量迅速衰减，循环寿命大幅降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电池，由此解决锂离子电池循环寿命低的问题。
根据本发明的发明目的，提供一种电池，包括负极片，负极片包括集流体及设于集流体表面的活性物质层，活性物质层包括天然石墨， 0%SOC时，天然石墨的内界面和外界面的总长度为L1，100%SOC时，天然石墨的内界面和外界面的总长度为L2，L1与L2满足1＜L2/L1＜1.8；
其中，内界面的长度为天然石墨颗粒内部孔隙长度之和，外界面的长度为天然石墨颗粒外缘周长之和；
其中，SOC表示荷电状态，主要用来反映电池的剩余容量,其数值上定义为剩余容量占电池容量的比值。
本发明通过控制天然石墨的内界面和外界面的长度，使得天然石墨在循环过程中材料释放应力后还可以保持较高的结构稳定性，该天然石墨具有较少的内界面和外界面，在电池循环测试时，天然石墨与电解液的副反应减少，因此，电池容量不易衰减，循环性能提高，且由于副反应的减少导致产气减少，负极片膨胀减小。
附图说明
图1为实施例1中制备的负极片经氩离子抛光处理后3000倍数SEM图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。
本发明中，CMC为羧甲基纤维素钠，SBR为丁苯橡胶，PVDF为聚偏二氟乙烯，NMP为N-甲基吡咯烷酮，EC为碳酸乙烯酯，EMC为碳酸甲乙酯，DEC为碳酸二乙酯，DMC为碳酸二甲酯。
本发明中，内界面、外界面及其长度定义如下：参阅图1，内界面为负极活性材料颗粒的内部孔隙，外界面为负极活性材料颗粒的外缘。内界面的长度为负极活性材料颗粒内部孔隙长度之和，外界面的长度为负极活性材料颗粒外缘周长之和，单位为μm。
实施例1
1）负极活性材料制备
a、密实化处理：取粒径D50为8μm的球形天然石墨投入冷等静压机中，以1MPa/s的速率升至50MPa，保压20min，再以1MPa/s的速率降至常压，得到块状石墨，然后将该块状石墨解聚打散，得到密实化球形石墨；
b、表面修饰：按质量比90：10取步骤a的密实化球形石墨与包覆剂沥青投入混料机中进行充分混合，然后将它们的混合物投入炭化炉中，在氮气保护下，以2℃/min的速率升温至300℃，保温2h，然后以5℃/min的速率升温至1100℃，保温4h，自然冷却至80℃后取出，打散筛分得到具有核壳结构的负极活性材料。
2）负极片制备
将步骤1）制备的负极活性材料、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC、粘结剂SBR按质量比96.4:1:1.2:1.4进行混合，然后向由此形成的混合物料中加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，得到负极浆料；将该负极浆料均匀涂覆在负极集流体达因值为58、厚度为10μm的铜箔的相对两表面，室温下晾干后转移至烘箱进行干燥，然后经冷压、分切得到压实密度为1.45 g/cm3的负极片。
3）正极片制备
将正极活性材料Li(Ni0.3Co0.3Mn0.3)1.11O2、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比96:2:2进行混合，然后向由此形成的混合物料中加入溶剂NMP，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，得到正极浆料；将该正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔的相对两表面，室温下晾干后转移至烘箱进行干燥，然后经冷压、分切得到正极片。
4）电解液制备
将EC、EMC、DEC按体积比1:1:1混合得到有机溶剂，然后向此有机溶剂中加入充分干燥的锂盐LiPF6，搅拌至锂盐LiPF6完全溶解，以配置得到锂盐LiPF6浓度为1mol/L的电解液。
5）电池装配
将步骤3）的正极片、聚乙烯隔膜、步骤2）的负极片按顺序叠好，使聚乙烯隔膜处于正极片和负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯至于外壳内，干燥后注入电解液，经真空封装、静置、化成、整形等工序，得到本实施例的锂离子电池。
实施例2
本实施例同样制备得到了一种锂离子电池，该锂离子电池的制备工艺与实施例1的区别在于：负极活性材料的制备工艺不同。
本实施例的负极活性材料的制备工艺如下：
a、微氧化处理：取陶瓷坩埚和粒径D50为10μm的球形天然石墨在120℃烘干2h，将烘干的球形天然石墨置于陶瓷坩埚内，然后放入马弗炉中以5℃/min的速率升温至550℃，保温6h，使球形天然石墨被空气充分氧化，得到氧化球形石墨；
b、密实化处理：取步骤a的氧化球形石墨投入冷等静压机中，以1MPa/s的速率升至80MPa，保压15min，再以1MPa/s的速率降至常压，得到块状石墨，然后将该块状石墨解聚打散，得到密实化球形石墨；
c、表面修饰：按质量比80：20取步骤b的密实化球形石墨与包覆剂沥青投入混料机中进行充分混合，然后将它们的混合物投入炭化炉中，在氮气保护下，以2℃/min的速率升温至300℃，保温2h，然后以5℃/min的速率升温至1300℃，保温4h，自然冷却至80℃后取出，打散筛分得到具有核壳结构的负极活性材料。
本实施例中，负极片的压实密度为1.65g/cm3。
实施例3
本实施例同样制备得到了一种锂离子电池，该锂离子电池的制备工艺与实施例1的区别在于：负极活性材料的制备工艺不同。
本实施例的负极活性材料的制备工艺如下：
a、微氧化处理：取粒径D50为18μm的球形天然石墨完全浸没在7mol/L的氢氧化钾溶液中，混合搅拌6h，使球形天然石墨被充分氧化，然后使用去离子水洗涤被氧化的球形天然石墨至pH为7，再将被氧化的球形天然石墨放入烘箱中在70℃干燥24h，得到氧化球形石墨；
b、密实化处理：取步骤a的氧化球形石墨投入冷等静压机中，以1MPa/s的速率升至80MPa，保压15min，再以1MPa/s的速率降至常压，得到块状石墨，然后将该块状石墨解聚打散，得到密实化球形石墨；
c、表面修饰：按质量比60：40取步骤b的密实化球形石墨与包覆剂沥青投入混料机中进行充分混合，然后将它们的混合物投入炭化炉中，在氮气保护下，以2℃/min的速率升温至500℃，保温2h，然后以5℃/min的速率升温至3000℃，保温2h，自然冷却至80℃后取出，打散筛分得到具有核壳结构的负极活性材料。
本实施例中，负极片的压实密度为1.90g/cm3。
实施例4
本实施例同样制备得到了一种锂离子电池，该锂离子电池的制备工艺与实施例1的区别在于：负极活性材料的制备工艺不同。
本实施例的负极活性材料的制备工艺如下：
a、微氧化处理：取陶瓷坩埚和粒径D50为10μm的球形天然石墨在120℃烘干2h，将烘干的球形天然石墨置于陶瓷坩埚内，然后放入管式炉内并通入氧气，以5℃/min的速率升温至450℃，保温3h，使球形天然石墨被氧气充分氧化，得到氧化球形石墨；
b、密实化处理：按质量比95：5取步骤a的氧化球形石墨和软化点为150℃的沥青投入混料机中进行充分混合，然后将它们的混合物投入热等静压机中，以2℃/min的速率升温至300℃，再以1MPa/s的速率升压至50MPa，保压30min，之后以1MPa/s的速率降至常压，自然冷却至室温后取出，得到密实化球形石墨；
c、表面修饰：按质量比90：10取步骤a的密实化球形石墨与包覆剂沥青投入混料机中进行充分混合，然后将它们的混合物投入炭化炉中，在氮气保护下，以2℃/min的速率升温至300℃，保温2h，然后以5℃/min的速率升温至1100℃，保温4h，自然冷却至80℃后取出，打散筛分得到具有核壳结构的负极活性材料。
本实施例中，负极片的压实密度为1.55g/cm3。
实施例5
本实施例同样制备得到了一种锂离子电池，该锂离子电池的制备工艺与实施例1的区别在于：负极活性材料的制备工艺不同。
本实施例的负极活性材料的制备工艺如下：
a、微氧化处理：取陶瓷坩埚和粒径D50为10μm的球形天然石墨在120℃烘干2h，将烘干的球形天然石墨置于陶瓷坩埚内，然后放入马弗炉中以5℃/min的速率升温至550℃，保温6h，使球形天然石墨被空气充分氧化，得到氧化球形石墨；
b、密实化处理：按质量比90：10取步骤a的氧化球形石墨和软化点为180℃的沥青投入混料机中进行充分混合，然后将它们的混合物投入热等静压机中，以2℃/min的速率升温至350℃，再以1MPa/s的速率升压至80MPa，保压20min，之后以1MPa/s的速率降至常压，自然冷却至室温后取出，得到密实化球形石墨；
c、表面修饰：按质量比90：10取步骤b的密实化球形石墨与包覆剂沥青投入混料机中进行充分混合，然后将它们的混合物投入炭化炉中，在氮气保护下，以2℃/min的速率升温至500℃，保温2h，然后以5℃/min的速率升温至3000℃，保温2h，自然冷却至80℃后取出，打散筛分得到具有核壳结构的复合石墨；
d、混合：按质量比3：7取步骤c的改性天然石墨和人造石墨进行充分混合，得到本实施例的负极活性材料。
本实施例中，负极片的压实密度为1.70g/cm3。
对比例1
本实施例同样制备得到了一种锂离子电池，该锂离子电池的制备工艺与实施例1的区别在于：负极活性材料的制备工艺不同。
本实施例的负极活性材料的制备工艺如下：
表面修饰：按质量比90：10取粒径D50为8μm的球形天然石墨与包覆剂沥青投入混料机中进行充分混合，然后将它们的混合物投入炭化炉中，在氮气保护下，以2℃/min的速率升温至300℃，保温2h，然后以5℃/min的速率升温至1100℃，保温4h，自然冷却至80℃后取出，打散筛分得到具有核壳结构的负极活性材料。
本对比例中，负极片的压实密度为1.35g/cm3。
对比例2
本实施例同样制备得到了一种锂离子电池，该锂离子电池的制备工艺与实施例1的区别在于：负极活性材料的制备工艺不同。
本实施例的负极活性材料的制备工艺如下：
a、微氧化处理：取陶瓷坩埚和粒径D50为10μm的球形天然石墨在120℃烘干2h，将烘干的球形天然石墨置于陶瓷坩埚内，然后放入马弗炉中以5℃/min的速率升温至550℃，保温6h，使球形天然石墨被空气充分氧化，得到氧化球形石墨；
b、表面修饰：按质量比90：10取步骤a的氧化球形石墨与包覆剂沥青投入混料机中进行充分混合，然后将它们的混合物投入炭化炉中，在氮气保护下，以2℃/min的速率升温至500℃，保温2h，然后以5℃/min的速率升温至3000℃，保温2h，自然冷却至80℃后取出，打散筛分得到具有核壳结构的改性天然石墨；
c、混合：按质量比3：7取步骤b的改性天然石墨和人造石墨进行充分混合，得到本对比例的负极活性材料。
本对比例中，负极片的压实密度为1.55g/cm3。
表1为实施例1-5以及对比例1-2的负极材料制备工艺条件。
表1
Figure 640144DEST_PATH_IMAGE001
性能测试与分析
1、测试对象：实施例1-5、对比例1-2制备的锂离子电池。
2、测试项目
1）内外界面长度测试
样品制备：取BOL状态下的测试对象，拆解取出负极片；取同批次生产的另一测试对象，在25℃以1C倍率进行满充满放循环500周后，在室温下以0.3C倍率放电至0%SOC，拆解取出负极片；使用DMC清洗两种状态的负极片后在真空箱中干燥8h，备用；
测试：使用氩离子抛光设备切割上述两种状态的负极片，获得无损平整面，使用扫描电子显微镜对该无损平整面进行扫描测试，每种状态的负极片随机选择至少三个区域拍摄3000倍数视野图；
数据处理：使用Nano Measurer软件测量区域面积S，单位为μm2，并对区域内负极活性材料的内外界面的长度进行统计得到内外界面总长度L（电池初始状态（BOL）下内外界面总长度为L1，电池循环500周后内外界面总长度为L2），单位μm，负极活性材料单位面积的内外界面总长度则为L/S，单位μm/mm2。每个样品至少测试三次并取平均值。
2)循环性能测试
在25℃下，将测试对象以1C倍率进行满充满放循环测试，直至锂离子电池的容量衰减至初始容量的80%，记录循环周数。
3）负极片反弹测试
将测试对象在25℃下以1C倍率进行满充满放循环500周后，在室温下以0.3C倍率满充，并在12h内完成电池拆解，取外观良好的负极片样品，晾干其表面的电解液，使用数显万分尺通过旋转挤压效应，得到负极片样品的满充极片厚度H，每个电池取负极片样品的至少两个不同区域，每个区域测试点不少于8个。负极片的初始厚度H0测试时，先将测试对象辊压，再使用前述同样的方法进行测试。
负极片膨胀率=（H-H0）/(H0-铜箔厚度)*100%。
3、测试结果：参见表2。
表2
Figure 419881DEST_PATH_IMAGE002
根据表2中实施例1-5的数据可以看出，在电池循环500周后的经过密实化处理的球形天然石墨的内外界面总长度与初始状态下内外界面总长度的比值控制在1.8以下，且初始状态单位面积的内外界面总长度控制在0.05-0.5μm/mm2范围内，经过密实化处理的球形天然石墨内部与电解液副反应较少，电池容量衰减较少，因此循环性能较好，且不会造成负极片的过度膨胀。
而对比例1-2的L2/L1值以及L1/S明显超出上述范围，表明初始状态下经过密实化处理的球形天然石墨单位面积内外界面总长度偏长，且循环测试后内外界面总长度进一步大幅增长，经过密实化处理的球形天然石墨内部与电解液发生较多的副反应，电池容量快速衰减，因此循环性能较差，且会导致电池负极片过度膨胀。
进一步地，从制备工艺分析对比例1-2循环性能差的原因。参见表2中实施例5和对比例2的数据，对比例2相较于实施例5的主要区别在于未进行密实化处理，其循环周数仅为实施例5循环周数的34%，且负极片膨胀率相较于实施例5提高了7.6%，由此表明密实化处理的重要性。一方面，密实化处理有利于减小球形天然石墨的内部孔隙，使其结构更为致密，内界面减少，相应地与电解液的副反应减少，因此循环性能提高，且由于副反应的减少导致产气减少，负极片膨胀减小。另一方面，密实化处理提高了球形天然石墨的致密性，使得包覆剂在能够均匀包覆，在一定程度上减少了外界面，能够进一步提高循环性能。
参见表2中实施例1和对比例1的数据，对比例1相较于实施例1的区别在于未进行微氧化处理和密实化处理，其容量降至80%时只循环了645周，且负极片膨胀率高达36%，由此表明，微氧化处理和密实化处理一样，均是提高电池循环性能的关键。微氧化处理能够刻蚀球形天然石墨表面的不规则结构，使球形天然石墨表面更加圆滑，减少外界面，并且增加了纳米级的锂离子脱嵌通道，同时可以在石墨片层间插入环氧基、羟基、羧基、羰基等亲水性基团，从而提高循环性能。
根据上述对微氧化处理的分析，进一步解析实施例1-5，可知较佳的L2/L1值以及L1/S值为：L2/L1值控制在不高于1.4，且L1/S值控制在0.05-0.32μm范围内，可进一步提高循环性能并降低负极片膨胀率。
此外，对实施例2-5进一步分析可知：
①较高的碳化温度有利于提高经过密实化处理的球形天然石墨结构的致密性，在减少内外界面长度的同时减少与电解液的副反应，因此，电池循环性能提高且负极片膨胀减少（实施例2和3）；
②填充密实化相较于机械密实化能够更加均匀的减少经过密实化处理的球形天然石墨内部孔隙，使得结构更加致密，内界面进一步减少，相应地与电解液的副反应也进一步减少，因此电池循环性能提高更加明显，且可进一步减少负极片的膨胀（实施例3和实施例4）；
③使用复合石墨和人造石墨共同作为负极活性材料，人造石墨为经过石墨化高温处理的石墨材料，其结构致密，内外界面少，与电解液的副反应较少。因此，人造石墨的添加能够明显提高电池循环性能，并降低负极片的膨胀（实施例4和实施例5）。
因此，根据对实施例2-5的分析，更佳的L2/L1值以及L1/S值为：L2/L1值控制在不高于1.26，且L1/S值控制在0.05-0.29μm范围内。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (12)

1.一种电池，包括负极片，所述负极片包括集流体及设于集流体表面的活性物质层，所述活性物质层包括天然石墨，其特征在于：0%SOC时，所述天然石墨的内界面和外界面的总长度为L1，100%SOC时，所述天然石墨的内界面和外界面的总长度为L2，L1与L2满足1＜L2/L1＜1.8；
其中，所述内界面的长度为所述天然石墨颗粒内部孔隙长度之和，所述外界面的长度为所述天然石墨颗粒外缘周长之和。
2.根据权利要求1所述的一种电池，其特征在于：所述天然石墨单位面积内的内界面和外界面的总长度L1/S为0.05-0.5μm/mm2;
其中，S为所述负极片上所述天然石墨的截面总面积。
3.根据权利要求2所述的一种电池，其特征在于：1.05≤L2/L1≤1.4，且L1/S为0.05-0.32μm/mm2。
4.根据权利要求3所述的一种电池，其特征在于：1.05≤L2/L1≤1.26，且L1/S为0.05-0.29μm/mm2。
5.根据权利要求4所述的一种电池，其特征在于：1.05≤L2/L1≤1.13，且L1/S为0.05-0.13μm/mm2。
6.根据权利要求5所述的一种电池，其特征在于：所述活性物质层还包括人造石墨，所述人造石墨的质量为石墨总质量的0-70%。
7.根据权利要求1所述的一种电池，其特征在于：所述负极片的压实密度为1.4-1.9 g/cm3。
8.根据权利要求1所述的一种电池，其特征在于：所述天然石墨的粒径D50为2-18μm。
9.根据权利要求1所述的一种电池，其特征在于：所述天然石墨的表面设有包覆层，所述天然石墨与所述包覆层的质量比为50:50-95:5。
10.根据权利要求9所述的一种电池，其特征在于：所述天然石墨内部设有孔隙，所述孔隙内设有填充介质。
11.根据权利要求10所述的一种电池，其特征在于：所述包覆层和/或所述填充介质为软化点为120-280℃的沥青。
12.根据权利要求1或9所述的一种电池，其特征在于：所述天然石墨为微氧化天然石墨。
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