KR20230148406A - 리튬 이온 배터리의 음극재의 제조방법 - Google Patents

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후이양 (구이저우) 뉴에너지 머티리얼즈 컴퍼니 리미티드
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Abstract

본 발명은 리튬 이온 배터리의 음극재의 제조 방법을 공개한 것이며, 테트라부틸 티탄네이트를 글리세린 용매에 분산시키고 헥사데실 트리메틸 암모늄 브롬화물 용액을 넣고 수산화 테트라 메틸 암모늄을 넣어 Ph를 조절하는 단계; 불화 암모늄 용액을 첨가하여 150~200℃에서 1~6 시간 동안 가열하며, 생성물을 원심분리하고 세척하여 진공 하에서 건조시켜 티타늄/질소/불소가 도핑된 다공성 이산화 티타늄을 얻는 단계; 티타늄/질소/불소가 도핑된 다공성 이산화 티타늄 유기 용액을 제조한 후, 리튬염 용액을 첨가하고 흑연을 첨가하여 균일하게 혼합하고 분무 건조하여 다공성 티탄산 리튬이 코팅된 흑연 복합 재료를 얻는 단계; 다공성 티탄산 리튬이 코팅된 흑연 복합 재료 및 불화 암모늄을 취하여 튜브 전기로에 넣으며, 아르곤 가스의 보호 하에 탄화될 때까지 가열하는 단계를 포함한다. 본 발명은 흑연 복합 재료의 초기 효율과 그 출력 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이온 배터리의 음극재의 제조방법{Preparation method of negative electrode material for lithium ion battery}
본 발명은 리튬 이온 배터리 소재 기술분야에 관한 것으로, 특히 리튬 이온 배터리의 음극재의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리의 에너지 밀도 및 급속 충전 성능에 대한 요구가 증가함에 따라, 리튬 이온 배터리의 음극재는 높은 에너지 밀도를 가질 것이 요구되며, 재료의 급속 충전 성능이 또한 개선되어야 한다. 현재, 시판되고 있는 음극재는 주로 인조 흑연으로 이루어지며, 실제 비용량은 약 350-360mAh/g이고, 충전 배율은 1C-5C이고, 초기 효율은 92-94%이며, 차세대 고에너지 밀도 급속 충전 배터리의 수요를 충족시킬 수 없다. 흑연 재료의 에너지 밀도 및 그 급속 충전 성능을 향상시키기 위해, 일반적으로 등방성이 우수하고 골재 입경이 낮고 코팅량이 많은 무정형 탄소 재료를 선택하지만, 원료의 선택에 대한 향상 폭이 제한적이며, 시판되고 있는 로우 임피던스 원료에 대한 기본 선별이 완료된 후에도 임피던스가 크게 감소되지 않기 때문에 흑연 코어의 도핑 및 흑연 코어의 외부 쉘 코팅층의 도핑을 통해 충방전 과정에서 이온의 확산 속도를 높이고 전자 임피던스를 낮추어 출력 성능을 개선할 필요가 있으며, 도핑 및 코팅은 또한 재료의 초기 효율을 개선하고, 배터리의 양극 비용량을 간접적으로 높이고 에너지 밀도를 높인다. 현재, 흑연 재료는 대부분으로 무정형 탄소 및 그의 질소, 붕소 및 그의 도전제, 산화물 및 그의 고체 전해질 등전자 또는 이온 전도성이 높은 재료로 도핑 및 코팅된다. 예를 들어, 중국특허출원 202011383817.3호는 흑연 코팅 재료 및 그의 제조 방법을 공개하며, 배터리의 음극은 흑연의 표면 코팅층에 리튬 란탄 지르코늄 산화물 및 전도성 재료로 도핑된 탄탈로 도핑됨으로써 리튬 이온의 전달속도 및 확산 계수를 효과적으로 향상시킬 수 있어, 전도성 재료가 재료의 전자 전도율을 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 쉘 내의 탄탈은 리튬 란탄 지르코늄 산화물, 무정형 탄소 및 전도성 재료로 도핑되어 우수한 리튬 이온 전도율 및 전자 전도율을 함께 보여주며, 이는 흑연 코팅 재료의 이온 전달 속도 및 전도율을 향상시키는데 유리하며, 흑연 음극재의 배율 성능, 안전 성능 및 사이클 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있지만, 초기 효율이 낮고 출력 성능이 현저히 개선되지 않는 단점이 존재한다.
중국특허출원 202011383817.3호
본 발명의 목적은 상기 단점을 극복하기 위해 흑연 복합 재료의 초기 효율 및 출력 성능을 향상시킬 수 있는 리튬 이온 배터리의 음극재의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이온 배터리의 음극재의 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
(1) 테트라부틸 티탄네이트를 글리세린 용매에 분산시켜 1~5wt％의 용액을 제조한 후, 농도가 12g/L인 헥사데실 트리메틸 암모늄 브롬화물 용액을 넣고 수산화 테트라 메틸 암모늄을 넣어 pH를 9-10으로 조절하고 균일하게 혼합하며, 그 후 1wt%의 불화 암모늄 용액을 첨가하여 균일하게 혼합하고 수열 반응기에 옮겨 150~200℃에서 1~6 시간 동안 가열하며, 생성물을 원심분리하고, 에탄올과 물로 10 회 세척하고 진공 건조기에 넣어 60℃에서 12시간 동안 건조하여 티타늄/질소/불소가 도핑된 다공성 이산화 티타늄을 얻는다.
그 중, 테트라부틸 티탄네이트: 헥사데실 트리메틸 암모늄 브롬화물: 수산화 테트라메틸 암모늄: 불화 암모늄의 질량비는 1:20~40:0.1~1:0.5~2이다.
(2) 1~10wt％의 질량 농도를 갖고 티타늄/질소/불소가 도핑된 다공성 이산화 티타늄 유기 용액을 제조한 후, 질량 농도가 1~10wt％인 리튬염 용액을 첨가하여 균일하게 혼합하고 흑연을 첨가하여 균일하게 혼합하고 분무 건조하여 다공성 티탄산 리튬이 코팅된 흑연 복합 재료를 얻으며, 여기서 티타늄/질소/불소가 도핑된 다공성 이산화 티타늄: 리튬염: 흑연의 질량비는 1~10:1~10:100이다.
(3) 100:1 ~ 10의 질량비에 따라 다공성 티탄산 리튬이 코팅된 흑연 복합 재료 및 불화 암모늄을 칭량하여 튜브 전기로에 넣으며, 여기서 불화 암모늄은 기류의 상류 방향에 위치하고 아르곤 가스의 보호 하에 400℃에서 2 시간 동안 가열된 후, 800℃까지 온도가 상승되고 6 시간 동안 탄화되어 질소 및 불소가 함께 도핑된 티탄산 리튬/흑연 복합 재료, 즉 리튬 이온 배터리의 음극재를 얻는다.
상술한 리튬 이온 배터리의 음극재의 제조 방법은, 상기 (2)단계의 리튬염은 탄산리튬, 수산화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬 또는 황화리튬 중 하나이다.
종래 기술과 비교하여, 본 발명은 현저하고 유익한 효과를 가지며, 상기 기술적 해결 수단으로부터 본 발명은 먼저 티탄산 리튬 전구체인 이산화 티타늄에 질소 및 불소를 도핑하여 그 임피던스를 개선하고 그 결함을 감소시켜 나중에 다공성 티탄산 리튬을 형성하기 위한 기초를 제공하며, 티탄산 리튬을 형성한 후, 재료에 대해 질소 및 불소 원자를 다시 도핑하여 티탄산 리튬을 형성하는 과정에서 결함을 감소시켜 티탄산 리튬의 구조를 더욱 향상시킨다. 이와 같이, 질소 및 불소 원자를 코어에 두 번 코팅하여 다공성 티탄산 리튬을 얻어 코어의 표면에 코팅하여 흑연 복합 재료의 초기 효율과 출력 성능을 향상시킨다.
도 1은 본 발명의 실시예1에서 얻어진 티탄산 리튬/흑연 복합재료의 SEM 사진이다.
실시예1
리튬 이온 배터리의 음극재의 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
(1) 테트라부틸 티탄네이트 1g을 글리세린 용매 50ml에 분산시켜 2wt％의 용액을 제조한 후, 농도가 12g/L인 헥사데실 트리메틸 암모늄 브롬화물 용액(수산화 테트라메틸 암모늄 0.5mL를 넣어 pH=9로 조절함) 30ml를 넣고 균일하게 혼합하며, 그 후 1wt%의 불화 암모늄 용액 100g을 첨가하여 균일하게 혼합하고 수열 반응기에 옮겨 180℃에서 3시간 동안 가열하며, 생성물을 원심분리(1000r/min, 1h)하고, 에탄올과 물로 10회 순차적으로 세척하고 진공 건조기에 넣어 60℃에서 12시간 동안 건조하여 티타늄/질소/불소가 도핑된 다공성 이산화 티타늄을 얻는다.
(2) 티타늄/질소/불소가 도핑된 다공성 이산화 티타늄 5g을 사염화 탄소 용액 100ml에 첨가하여, 5wt%의 질량 농도를 갖고 티타늄/질소/불소가 도핑된 다공성 이산화 티타늄 용액을 제조한 후, 질량 농도가 5wt％인 탄산리튬 용액 100ml를 첨가하여 균일하게 혼합하고 인조 흑연 100g을 첨가하여 균일하게 혼합하고 분무 건조하여 다공성 티탄산 리튬이 코팅된 흑연 복합 재료를 얻는다.
(3) 다공성 티탄산 리튬이 코팅된 흑연 복합 재료 100g 및 불화 암모늄 5g을 칭량하여 튜브 전기로에 넣으며, 여기서 불화 암모늄은 기류의 상류 방향에 위치하고 아르곤 가스의 보호 하에 400℃에서 2 시간 동안 가열된 후, 800℃까지 온도가 상승되고 6시간 동안 탄화되어 질소 및 불소가 함께 도핑된 티탄산 리튬/흑연 복합재료, 즉 리튬 이온 배터리의 음극재를 얻는다.
실시예2
리튬 이온 배터리의 음극재의 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
(1) 테트라부틸 티탄네이트 1g을 글리세린 용매 100ml에 분산시켜 1wt％의 용액을 제조한 후, 농도가 12g/L인 헥사데실 트리메틸 암모늄 브롬화물 용액(수산화 테트라 메틸 암모늄 0.1mL를 넣어 pH를 조절함) 20ml를 넣고 균일하게 혼합하며, 그 후 1wt%의 불화 암모늄 용액 50ml를 첨가하여 균일하게 혼합하고 수열 반응기에 옮겨 150℃에서 6시간 동안 가열하며, 생성물을 원심분리(1000r/min, 1h)하고, 에탄올과 물로 10회 순차적으로 세척하고 진공 건조기에 넣어 60℃에서 12시간 동안 건조하여 티타늄/질소/불소가 도핑된 다공성 이산화 티타늄을 얻는다.
(2) 티타늄/질소/불소가 도핑된 다공성 이산화 티타늄 1g을 사염화 탄소 용액 100ml에 첨가하여, 1wt%의 질량 농도를 갖고 티타늄/질소/불소가 도핑된 다공성 이산화 티타늄 용액을 제조한 후, 질량 농도가 1wt％인 수산화리튬 용액 100ml를 첨가하여 균일하게 혼합하고 인조 흑연 100g을 첨가하여 균일하게 혼합하고 분무 건조하여 다공성 티탄산 리튬이 코팅된 흑연 복합 재료를 얻는다.
(3) 다공성 티탄산 리튬이 코팅된 흑연 복합 재료 100g 및 불화 암모늄 1g을 칭량하여 튜브 전기로에 넣으며, 여기서 불화 암모늄은 기류의 상류 방향에 위치하고 아르곤 가스의 보호 하에 400℃에서 2시간 동안 가열된 후, 800℃까지 온도가 상승되고 6시간 동안 탄화되어 질소 및 불소가 함께 도핑된 티탄산 리튬 흑연 복합 재료, 즉 리튬 이온 배터리의 음극재를 얻는다.
실시예3
리튬 이온 배터리의 음극재의 제조 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
(1) 테트라부틸 티탄네이트 1g을 글리세린 용매 20ml에 분산시켜 5wt％의 용액을 제조한 후, 농도가 12g/L인 헥사데실 트리메틸 암모늄 브롬화물 용액(수산화 테트라 메틸 암모늄 1mL를 넣어 pH를 조절함) 40ml를 넣고 균일하게 혼합하며, 그 후 1wt%의 불화 암모늄 용액 200ml를 첨가하여 균일하게 혼합하고 수열 반응기에 옮겨 200℃에서 1시간 동안 가열하며, 생성물을 원심분리(1000r/min, 1h)하고, 에탄올과 물로 10회 순차적으로 세척하고 진공 건조기에 넣어 60℃에서 12시간 동안 건조하여 티타늄/질소/불소가 도핑된 다공성 이산화 티타늄을 얻는다.
(2) 티타늄/질소/불소가 도핑된 다공성 이산화 티타늄 10g을 사염화 탄소 용액 100ml에 첨가하여, 10wt%의 질량 농도를 갖고 티타늄/질소/불소가 도핑된 다공성 이산화 티타늄 용액을 제조한 후, 질량 농도가 10wt％인 염화리튬 용액 100ml를 첨가하여 균일하게 혼합하고 인조 흑연 100g을 첨가하여 균일하게 혼합하고 분무 건조하여 다공성 티탄산 리튬이 코팅된 흑연 복합 재료를 얻는다.
(3) 100:1~10의 질량비에 따라 다공성 티탄산 리튬이 코팅된 흑연 복합 재료 100g 및 불화 암모늄 10g을 칭량하여 튜브 전기로에 넣으며, 여기서 불화 암모늄은 기류의 상류 방향에 위치하고 아르곤 가스의 보호 하에 400℃에서 2시간 동안 가열된 후, 800℃까지 온도가 상승되고 6시간 동안 탄화되어 질소 및 불소가 함께 도핑된 티탄산 리튬/흑연 복합 재료, 즉 리튬 이온 배터리의 음극재를 얻는다.
대비예
페놀 수지 5g을 사염화 탄소 용액 100ml에 첨가하여, 5wt%의 질량 농도를 갖는 수지 용액을 제조한 후, 인조 흑연 100g을 첨가하여 균일하게 혼합하고 분무 건조하여 경질 탄소가 코팅된 흑연 복합 재료(B)를 얻으며, 그 후 800℃까지 온도가 상승하고 6시간 동안 탄화하여 흑연 복합 재료를 얻는다.
1. 물리 화학적 성능 테스트
1.1 SEM 테스트
실시예1에서 제조된 티탄산 리튬/흑연 복합 재료에 대하여 SEM 테스트를 수행하고, 그 결과는 도 1에 나타난다. 도 1에 도시된 바와 같이, 실시예1에서 제조된 복합 재료는 입자상이고, 입도 분포가 균일하며, 입경이 8~15 ㎛인 것을 확인할 수 있다.
1.2 분체 전도율 테스트
분체를 블록 구조로 압착한 후, 4점 탐침 테스트기를 이용하여 분체의 저항률을 테스트한다. 테스트 결과는 표1에 나타난다.
1.3 분체 압축 밀도 테스트
실시예 1-3과 비교예에 따라 제조된 복합 재료에 대해 분체 압축 밀도 테스트를 수행한다. 테스트 시, 소정 질량의 분체를 칭량하여 몰드에 넣고, 2T의 압력으로 압축(분체 압축 밀도 측정기를 사용하여, 분체 1g을 고정된 케틀에 넣고 2T의 압력으로 압축하여 10초간 정지시킨 후 가압된 체적을 계산하여 압축 밀도를 계산함)하여 분체 압축 밀도를 계산한다. 테스트 결과는 표1에 나타난다.
항목 분체저항률
（Ω·m）		 분체압축밀도
（g/cm3）		 비표면적（m2/g）
실시예1 6×10-7 1.69 2.32
실시예2 5×10-7 1.67 2.11
실시예3 3×10-7 1.65 1.94
대비예 8×0-6 1.54 1.45
표1에 나타난 바와 같이, 실시예 1-3에서 제조된 흑연 복합 재료의 분체 저항률이 각각 비교예보다 현저히 낮다는 것을 확인할 수 있다. 그 이유는, 재료의 표면이 질소 및 불소로 코팅되어 재료의 압축 밀도를 높이며 질소가 재료의 전자 임피던스를 감소시키기 때문이다. 동시에 다공성 구조가 재료의 비표면적을 향상시킨다.
2. 버튼 배터리 테스트
실시예 1-3 및 비교예의 티탄산 리튬/흑연 복합 재료를 버튼 배터리(A1, A2, A3, B1)로 각각 조립한다. 조립 방법은 다음과 같이 음극재에 바인더, 도전제 및 용매를 첨가하고, 교반하여 슬러리를 만들어 동박에 코팅하고 건조 및 압연하여 음극편을 얻는다. 사용된 바인더는 LA132 바인더이고, 도전제는 SP이고, 음극재는 각각 실시예 1-3 및 비교예의 티탄산 리튬/흑연 복합 재료이고, 용매는 2차 증류수이다. 각 성분의 비율은 음극재 : SP : LA132 : 2차 증류수 = 95g : 1g : 4g : 220 mL이며, 전해액은 LiPF6/EC+DEC (LiPF6의 농도는 1.2mol/L, EC와 DEC의 부피비는 1:1)이고, 금속 리튬 시트는 대전극이고, 분리막은 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌프로필렌(PEP) 복합막을 사용한다. 버튼 배터리는 아르곤으로 채워진 글러브 박스에서 조립되고, 전기 화학적 성능 테스트는 우한 LAND CT2001A 배터리 테스트기에서 수행되며, 충방전 전압 범위는 0.005V 내지 2.0V이고, 충방전 배율은 0.1C이다. 테스트 결과는 표2에 나타난다.
이와 동시에, 음극편을 취하고, 극편에 대한 액체 흡수 및 액체 보유 능력을 테스트하고, 그 결과는 표2에 나타난다.
표2는 실시예와 비교예에 대하여 버튼 배터리와 그 극편의 액체 흡수 성능을 비교한다.
항목 초기방전용량(mAh/g) 초기효율(％) 액체흡수능력(mL/min)
실시예1/A1 361.3 97.3 9.8
실시예2/A2 359.4 96.9 9.3
실시예3/A3 359.5 96.7 8.8
대비예/B1 352.4 92.2 3.4
표2에 나타난 바와 같이, 실시예 1-3에서 제조된 흑연 복합 재료를 사용한 리튬 이온 배터리의 초기 방전 용량, 초기 충방전 효율 및 액체 흡수 능력이 비교예보다 현저히 높다는 것을 확인할 수 있다. 그 이유는 실시예의 높은 비표면적이 극편의 액체 흡수 성능을 향상시키는 동시에 외층의 티탄산 리튬이 불가역 손실을 줄이고 초기 효율을 향상시키기 때문이다.
3. 파우치형 배터리 테스트
실시예 1-3 및 비교예의 흑연 복합 재료를 음극재로 사용하여 음극 극편을 제조한다. 삼원계(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)를 양극으로 사용하고, LiPF6용액(용매는 EC+DEC, 부피비는1:1, LiPF6 농도는 1.3mol/L)을 전해액으로 사용하며, 셀레가드(celegard2400)을 분리막으로 사용하여 2Ah의 파우치형 배터리(A10, A20, A30 및 B10, B20)를 제조한다. 파우치형 배터리의 사이클 성능 및 배율 성능을 테스트한다.
배율 성능 테스트 조건은 충전 배율 1C/2C/3C/5C, 방전 배율 1C, 전압 범위 2.8-4.2V이다.
사이클 테스트 조건은 1C/1C，2.8-4.2V, 온도: 25±3℃ 사이클 횟수: 500주기이다.
테스트 결과는 표3에 나타난다.
표3은 실시예와 비교예에 대한 정전류 비율 및 사이클 성능을 비교한다.
배율성능 정전류비율（%） 사이클성능
(500주기,
유지율)
1c 2c 3c 5c
실시예1/A1 100 96.3 90.1 85.5 97.8%
실시예2/A2 100 95.8 88.9 84.1 97.6%
실시예3/A3 100 95.4 88.3 83.9 97.4%
대비예/B1 100 90.1 82.4 73.5 93.1%
표3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1-3에서 제조된 티탄산 리튬/흑연 복합 재료로 제조된 파우치형 배터리는 정전류 비율이 더 좋고 비교예의 정전류 비율이 현저히 감소한다. 리튬 이온 전도율의 다공성 티탄산 리튬이 실시예의 재료 표면 상에 코팅되어 이온 전달 속도를 향상시키고, 질소 및 불소가 재료의 전자 전달 속도를 향상시키기 때문에 배터리의 배율 성능을 향상시키며, 동시에 다공성 티탄산 리튬은 큰 층간 간격 및 안정한 구조의 특성을 가져 재료의 사이클 성능을 향상시킨다.
이상은 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐이며, 본 발명을 제한하는데 사용하지 않으며, 무릇 본 발명의 사상과 원칙 안에서 이루어진 모든 수정, 균등 교체, 개선 등은 모두 본 발명의 보호 범위 안에 포함하여야 한다.

Claims (2)

  1. 리튬 이온 배터리의 음극재의 제조 방법에 있어서, 다음과 같은 단계를 포함하며.
    (1) 테트라부틸 티탄네이트를 글리세린 용매에 분산시켜 1~5wt％의 용액을 제조한 후, 농도가 12g/L인 헥사데실 트리메틸 암모늄 브롬화물 용액을 넣고 수산화 테트라 메틸 암모늄을 넣어 Ph를 9-10으로 조절하고 균일하게 혼합하는 단계; 그 후 1wt%의 불화 암모늄 용액을 첨가하여 균일하게 혼합하고 수열 반응기에 옮겨 150~200℃에서 1~6시간 동안 가열하며, 생성물을 원심 분리하고, 에탄올과 물로 10회 세척하고 진공 건조기에 넣어 60℃에서 12시간 동안 건조하여 티타늄/질소/불소가 도핑된 다공성 이산화 티타늄을 얻는 단계;
    그 중: 테트라부틸 티탄네이트: 헥사데실 트리메틸 암모늄 브롬화물: 수산화 테트라 메틸 암모늄 불화 암모늄의 질량비는 1:20~40:0.1~1:0.5~2이며；
    (2) 1~10wt％의 질량 농도를 갖고 티타늄/질소/불소가 도핑된 다공성 이산화 티타늄 유기 용액을 제조한 후, 질량 농도가 1~10wt％인 리튬염 용액을 첨가하여 균일하게 혼합하고 흑연을 첨가하여 균일하게 혼합하고 분무 건조하여 다공성 티탄산 리튬이 코팅된 흑연 복합 재료를 얻는 단계; 티타늄/질소/불소가 도핑된 다공성 이산화티타늄: 리튬염 : 흑연의 질량비는 1~10:1~10:100이며,
    (3) 100:1~10의 질량비에 따라 다공성 티탄산 리튬이 코팅된 흑연 복합 재료 및 불화 암모늄을 칭량하여 튜브 전기로에 넣으며, 불화 암모늄은 기류의 상류 방향에 위치하고 아르곤 가스의 보호 하에 400℃에서 2시간 동안 가열된 후, 800℃까지 온도가 상승되고 6시간 동안 탄화되어 질소 및 불소가 함께 도핑된 티탄산 리튬/흑연 복합 재료, 즉 리튬 이온 배터리의 음극재를 얻는 단계를 포함하는 리튬 이온 배터리의 음극재의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (2)단계의 리튬염은 탄산리튬, 수산화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬 또는 황화리튬 중 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리의 음극재의 제조방법.
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