CN110620221B - 一种硫掺杂钛酸锂/氧化石墨烯复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种硫掺杂钛酸锂/氧化石墨烯复合材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硫掺杂钛酸锂/氧化石墨烯复合材料、制备方法及其应用，它包括以下步骤：(a)将钛源溶于溶液中，搅拌得钛源溶液；(b)将锂源溶于去离子水中，搅拌得锂盐溶液；(c)将所述锂盐溶液添加到所述钛源溶液中，搅拌得混合溶液；(d)向所述混合溶液中添加PVP、氧化石墨烯，超声分散后进行水热反应，经离心、干燥得钛酸锂/氧化石墨烯前驱体；(e)将所述钛酸锂/氧化石墨烯前驱体在还原性气氛下进行烧结，得钛酸锂/氧化石墨烯复合材料；(f)将所述钛酸锂/氧化石墨烯复合材料与硫源混合，在还原性气氛下烧结得硫掺杂钛酸锂/氧化石墨烯复合材料。这样制得的钠离子电池具有容量高等优点，能用作钠离子电池负极的活性材料。

Description

一种硫掺杂钛酸锂/氧化石墨烯复合材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于负极材料领域，涉及一种氧化石墨烯复合材料，具体涉及一种硫掺杂钛酸锂/氧化石墨烯复合材料、制备方法及其应用。
背景技术
由于锂在地壳中的储量有限，无法同时满足在电动汽车以及大规模储能领域的应用，因此，有必要发展其它廉价的储能体系，作为锂离子电池的替代品应用于大规模储能领域。钠元素在地壳中分布广泛，丰度高(2.75％)，在所有元素中排第六。同时，钠与锂属同主族元素，具有相似的物化性质，因此钠离子电池具有与锂离子电池相似的电化学反应机制以及相当的电化学性能。因此，钠离子电池在低成本、大规模储能领域具有良好的应用前景。然而由于钠离子的离子半径
Figure BDA0002192610860000011
大于锂离子半径
Figure BDA0002192610860000012
钠离子在电极中的扩散动力学较锂离子更为迟缓，这给高性能嵌钠正负极材料的开发提出了一定的挑战。
尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12；LTO)凭借其循环性能良好、安全性高、批量生产可靠性高、储钠能力优异以及相对较高的氧化还原电位被认为是一种具有商业化应用前景的钠离子电池负极材料。但钛酸锂也存在着一些缺点，如钛酸锂中Ti4+的3d轨道上缺少电子，使其电导率非常低，同时，由于钠离子较大的离子半径，使得钠离子在钛酸锂中离子扩散系数(10-16cm2s-1)远低于锂离子在钛酸锂中的扩散系数(10-9～10-13cm2s-1)。因此，需要对钛酸锂进行适当改性来提高其在钠离子电池中的电化学性能。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种硫掺杂钛酸锂/氧化石墨烯复合材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种硫掺杂钛酸锂/氧化石墨烯复合材料的制备方法，它包括以下步骤：
(a)将钛源溶于溶液中，搅拌得钛源溶液；
(b)将锂源溶于去离子水中，搅拌得锂盐溶液；
(c)将所述锂盐溶液添加到所述钛源溶液中，搅拌得混合溶液；
(d)向所述混合溶液中添加PVP、氧化石墨烯，超声分散后进行水热反应，经离心、干燥得钛酸锂/氧化石墨烯前驱体；
(e)将所述钛酸锂/氧化石墨烯前驱体在还原性气氛下进行烧结，得钛酸锂/氧化石墨烯复合材料；
(f)将所述钛酸锂/氧化石墨烯复合材料与硫源混合，在还原性气氛下烧结得硫掺杂钛酸锂/氧化石墨烯复合材料。
优化地，步骤(a)中，所述钛源为钛酸四丁酯或硫酸钛，所述溶液为去离子水，或者为去离子水与甘油的混合物。
优化地，步骤(b)中，所述锂源为氢氧化锂或醋酸锂。
优化地，所述钛源、锂源、PVP和氧化石墨烯的比例为1～1.2mol：4～4.8mol：100～400mg：10～40mg。
优化地，步骤(d)中，所述水热反应温度为180～220℃、时间为6～12h；干燥方式为冷冻干燥。
优化地，步骤(e)和步骤(f)中，所述还原性气氛为Ar和H2混合气氛。
优化地，步骤(e)中的烧结温度高于步骤(f)中的烧结温度；步骤(e)中，所述烧结温度为400～600℃，时间为4～6h；步骤(f)中，所述烧结温度为300～500℃，时间为1～3h。
优化地，步骤(f)中，所述硫源为硫脲或升华硫，其与钛酸锂/氧化石墨烯复合材料的质量比为2～5：1。
本发明的又一目的在于提供一种上述硫掺杂钛酸锂/氧化石墨烯复合材料，它由上述的制备方法制得。
本发明的再一目的在于提供一种上述硫掺杂钛酸锂/氧化石墨烯复合材料的的应用，它用作钠离子电池负极的活性材料。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明硫掺杂钛酸锂/氧化石墨烯复合材料的制备方法，通过简单的水热法使得钛酸锂和氧化石墨烯原位复合，使钛酸锂/氧化石墨烯复合材料具有良好导电性；同时通过硫对钛酸锂/氧化石墨烯复合材料的嵌入，可以提高材料的本征电导能力，从而获得高的放电比容量，这样制得的钠离子电池具有容量高等优点，能用作钠离子电池负极的活性材料。
附图说明
图1为实施例1中制得的S-LTO/rGO复合材料的XRD衍射图；
图2为实施例1中制得的S-LTO/rGO复合材料的XPS图；
图3为实施例1中制得的S-LTO/rGO复合材料的FT-IR图；
图4为实施例1中制得的S-LTO/rGO复合材料的电池循环性能图；
图5为实施例1中制得的S-LTO/rGO复合材料的倍率图。
具体实施方式
本发明硫掺杂钛酸锂/氧化石墨烯复合材料的制备方法，它包括以下步骤：(a)将钛源溶于溶液中，搅拌得钛源溶液；(b)将锂源溶于去离子水中，搅拌得锂盐溶液；(c)将所述锂盐溶液添加到所述钛源溶液中，搅拌得混合溶液；(d)向所述混合溶液中添加PVP、氧化石墨烯，超声分散后进行水热反应，经离心、干燥得钛酸锂/氧化石墨烯前驱体；(e)将所述钛酸锂/氧化石墨烯前驱体在还原性气氛下进行烧结，得钛酸锂/氧化石墨烯复合材料；(f)将所述钛酸锂/氧化石墨烯复合材料与硫源混合，在还原性气氛下烧结得硫掺杂钛酸锂/氧化石墨烯复合材料。通过简单的水热法使得钛酸锂和氧化石墨烯原位复合，使钛酸锂/氧化石墨烯复合材料具有良好导电性；同时通过硫对钛酸锂/氧化石墨烯复合材料的嵌入，可以提高材料的本征电导能力，从而获得高的放电比容量，这样制得的钠离子电池具有容量高等优点，能用作钠离子电池负极的活性材料。
步骤(a)中，所述钛源为钛酸四丁酯或硫酸钛；所述溶液为去离子水，或者为去离子水与甘油的混合物(由于甘油水解显弱酸性，能有效抑制Ti4+的水解；具体地，去离子水与甘油的比例可以为1：3)。步骤(b)中，所述锂源为氢氧化锂或醋酸锂。具体地，各原料比例优选如下：所述钛源、锂源、PVP和氧化石墨烯的比例为1～1.2mol：4～4.8mol：100～400mg：10～40mg。步骤(d)中，所述水热反应温度为180～220℃、时间为6～12h；干燥方式为冷冻干燥。步骤(e)和步骤(f)中，所述还原性气氛为Ar和H2混合气氛(具体体积比为Ar：H2＝9：1)。步骤(e)中的烧结温度高于步骤(f)中的烧结温度；步骤(e)中，所述烧结温度为400～600℃，时间为4～6h；步骤(f)中，所述烧结温度为300～500℃，时间为1～3h。步骤(f)中，所述硫源为硫脲或升华硫(使用硫脲能使S2-嵌入材料中，更好的形成S-Ti键)，钛酸锂/氧化石墨烯复合材料与硫源的质量为1：2～5。
上述方法制得的硫掺杂钛酸锂/氧化石墨烯复合材料可用作钠离子电池负极的活性材料，具体为：按以下质量比(活性物质(即硫掺杂钛酸锂/氧化石墨烯复合材料，简写为S-LTO/rGO)：导电剂(Super P)：粘结剂(CMC-Na)＝8：1：1)将活性物质、导电剂和粘结剂进行研磨均匀，涂覆在集流体(铜箔)上，裁剪为直径为12mm的圆片，于80℃真空干燥箱中干燥8h，再配合以金属钠作为对电极、1.0M NaClO4作为电解液(溶剂为EC：DMC：EMC按体积比1：1：1混合，添加溶剂体积5％的FEC)、玻璃纤维为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装做成CR2016扣式电池，在新威测试柜上进行电化学性能测试(电压范围为0.01～2.7V，电流密度为0.05～2A g-1)。
下面将结合附图对本发明优选实施方案进行详细说明：
实施例1
本实施例提供一种硫掺杂钛酸锂/氧化石墨烯复合材料及其制备方法，具体如下：
(a)将1g硫酸钛溶于20ml去离子水/甘油溶液(去离子水、甘油的体积比为1：3)中，搅拌得钛源溶液；
(b)将0.7562g氢氧化锂溶于20ml去离子水中，搅拌得锂盐溶液；
(c)将锂盐溶液全部滴加到钛源溶液中，搅拌得混合溶液；
(d)向混合溶液中添加200mg PVP、10mg氧化石墨烯，超声分散后于200℃进行水热反应8h，经离心、干燥得钛酸锂/氧化石墨烯前驱体；
(e)将钛酸锂/氧化石墨烯前驱体在还原性气氛(Ar/H2体积为9：1，下同)下进行烧结(500℃，5h)，得钛酸锂/氧化石墨烯复合材料(简称为LTO/rGO)；
(f)将钛酸锂/氧化石墨烯复合材料与硫脲混合(质量比1：3)，在还原性气氛下烧结(400℃，2h)得硫掺杂钛酸锂/氧化石墨烯复合材料(简称为S-LTO/rGO)。
将获得的硫掺杂钛酸锂/氧化石墨烯复合材料进行物理性能测试，如图1-3所示。图1为S-LTO/rGO复合材料的XRD衍射图谱，从图中可以看出，掺硫后的材料晶型并为发生改变，仍然与钛酸锂的标准卡(PDF#49-0207)对应；图2为实施例1中的S-LTO/rGO复合材料的XPS图谱，从图中可以看出，在168.9eV附近有明显的S的峰，说明硫成功掺入复合材料中；图3为实施例1中的S-LTO/rGO复合材料的FT-IR图谱。从图中可以看出1000cm-1～1400cm-1中有明显峰，对应于S＝O,Ti-O-S,S-Ti键，也说明硫已经掺入到材料当中。
实施例2
本实施例提供一种硫掺杂钛酸锂/氧化石墨烯复合材料及其制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(f)中，钛酸锂/氧化石墨烯复合材料与硫脲混合的质量比为1：2。
实施例3
本实施例提供一种硫掺杂钛酸锂/氧化石墨烯复合材料及其制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(f)中，钛酸锂/氧化石墨烯复合材料与硫脲混合的质量比为1：5。
实施例4
本实施例提供一种硫掺杂钛酸锂/氧化石墨烯复合材料及其制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(d)中，向混合溶液中添加100mg PVP、40mg氧化石墨烯。
实施例5
本实施例提供一种硫掺杂钛酸锂/氧化石墨烯复合材料及其制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(d)中，向混合溶液中添加400mg PVP、10mg氧化石墨烯。
实施例6
本实施例提供一种硫掺杂钛酸锂/氧化石墨烯复合材料及其制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(f)中，使用的硫源为升华硫。
实施例7
本实施例提供一种硫掺杂钛酸锂/氧化石墨烯复合材料及其制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，使用的溶液为去离子水。
对比例1
本例提供一种硫掺杂钛酸锂/氧化石墨烯复合材料及其制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：未使用硫脲。
对比例2
本例提供一种硫掺杂钛酸锂/氧化石墨烯复合材料及其制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：硫脲使用量过多，钛酸锂/氧化石墨烯复合材料与硫脲混合的质量比为1：10。
对比例3
本例提供一种硫掺杂钛酸锂/氧化石墨烯复合材料及其制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(d)中，未添加PVP。
对比例4
本例提供一种硫掺杂复合材料及其制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(d)中，未添加氧化石墨烯。
对比例5
本例提供一种硫掺杂复合材料及其制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：未进行步骤(e)。
将上述各例获得的复合材料作为活性物质参考前述方法用于组装扣式电池(2016型扣式电池)进行电化学性能测试。图4为实施例1中的S-LTO/rGO复合材料的循环性能图，从图中能明显看出，在100mAg-1的电流密度下，经过硫掺杂之后的材料比容量明显高于未进行硫掺杂的材料；并且经过300个循环之后，S-LTO/rGO复合材料的放电比容量仍有119.2mAh g-1，容量保持率达到90％；而未进行硫掺杂的材料(对比例1中的材料)，容量仅有96.8mAh g-1，容量保持率也只有79％；通过硫掺杂处理之后，其比容量和容量保持率都有一个明显的提升；这可能是硫掺杂之后形成的硫化物在其中达到的效果。图5为实施例1中S-LTO/rGO复合材料的倍率性能图，在50、100、200、400、500mA g-1的电流密度下，S-LTO/rGO复合材料的放电比容量达到144.7、130.5、117.3、98.6、94.9mAh g-1，每个电流密度平台均高于未进行硫掺杂改性的材料，表明硫掺杂改性之后对在大电流密度下容量保持有提升作用。其它实施例中材料的电化学性能见表1。
表1实施例1-7、对比例1-5中材料的电化学性能表
Figure BDA0002192610860000061
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种用作钠离子电池负极活性材料的硫掺杂钛酸锂/氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
（a）将1g硫酸钛溶于20ml去离子水/甘油溶液中，搅拌得钛源溶液；所述去离子水/甘油溶液中去离子水和甘油的体积比为1：3；
（b）将0.7562g氢氧化锂溶于20ml去离子水中，搅拌得锂盐溶液；
（c）将锂盐溶液全部滴加到钛源溶液中，搅拌得混合溶液；
（d）向混合溶液中添加200mg PVP、10mg氧化石墨烯，超声分散后于200℃进行水热反应8h，经离心、干燥得钛酸锂/氧化石墨烯前驱体；
（e）将钛酸锂/氧化石墨烯前驱体在还原性气氛下进行于500℃烧结5h，得钛酸锂/氧化石墨烯复合材料；
（f）将钛酸锂/氧化石墨烯复合材料与硫脲混合，在还原性气氛下于400℃烧结2h得硫掺杂钛酸锂/氧化石墨烯复合材料；所述钛酸锂/氧化石墨烯复合材料与硫脲的质量比为1：3；
所述还原性气氛为Ar和H2按体积为9：1混合的气氛。
2.一种硫掺杂钛酸锂/氧化石墨烯复合材料，其特征在于，其由权利要求1所述的制备方法制得。
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