JP5154885B2 - 水系リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオンを含有する水溶液を電解液に用いる水系リチウム二次電池に関する。

近年の携帯電話や電子機器の小型化，高性能化に伴い、これらの電源として、高電圧で高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質電池が注目され、広く用いられている。非水電解質電池は、正極と、負極と、非水溶媒にＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４等の比較的高い伝導性を有する電解質塩が溶解している非水電解質を備えている。

一般に、非水系リチウム二次電池は、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とし、炭素材料等を負極活物質として構成され、単セル電圧３〜４Ｖ級の高い起電力を発現している。

しかし、非水系リチウム二次電池は、非水系電解液が、引火性を有し、揮発性の高い有機溶媒を含有しているため、外的衝撃を受けた場合、過充電がされた場合、あるいは製造工程上の異物混入等によって不安全性が誘発される虞がある。

また、非水系リチウム二次電池に多用される含フッ素リチウム塩、特にＬｉＰＦ_６等の電解質塩は、微量水分と反応してＨＦを発生する性質があり、製造工程において徹底した水分管理を行う必要があるため、多大なコストが嵩む原因となっている。

一方、水溶液を電解液として用いた水系リチウム二次電池が提案されている。水系リチウム二次電池は、電解液に有機溶媒を用いないため、基本的には燃えることはなく、さらに、製造工程において水分管理を必要としないため、製造コストを大幅に低減できる。また、水溶液系の電解液は非水系電解液に比べて一般的に伝導度が高いため、非水系リチウム二次電池に比べて内部抵抗を低くできる。このため、厚い電極を用いても電池性能が低下しないことから、集電体やセパレータの使用量を低減できる利点がある。

しかしながら、非水系リチウム二次電池が端子間電圧を３．６Ｖと高くできるのに対し、水系リチウム二次電池は作動電位領域が水の電気分解反応が起こらない電位範囲に限定されるため、端子間電圧が２Ｖ前後と低くなる。

このように、水系リチウム二次電池は、非水系リチウム二次電池が備える高電圧特性は得られないため、高エネルギー密度を重視する携帯機器等の用途には不向きであるものの、安全性、低コスト性が優先され、大型の電池が求められる電力平準化用途の電池やバックアップ用電池等の用途に適すると考えられている。

特許文献１には、ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２ＳＯ_４又はＬｉＮＯ_３の水溶液を電解液とし、γ−ＭｎＯ_２構造又はスピネル構造のリチウムマンガン酸化物あるいはバナジウム酸化物を電極活物質として用いた水系リチウムイオン電池が記載されている。
特表平９−５０８４９０号公報

特許文献２には、Ｌｉ_２ＳＯ_４水溶液を電解液とし、ＬｉＣｏＯ_２又はＬｉＮｉ_０．８１Ｃｏ_０．１９Ｏ_２を正極活物質とし、Ｌｉ_ｘＶ_３Ｏ_ｙ（ｘ＝１〜１．２、ｙ＝７．９〜８．２）やＬｉＭｎ_２Ｏ_４を負極活物質として用いた水系リチウムイオン電池が記載されている。
特開２０００−７７０７３号公報

特許文献３には、Ｌｉ_２ＳＯ_４水溶液を電解液とし、ＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質とし、γ−ＦｅＯＯＨを負極活物質として用いた水系リチウムイオン電池が記載されている。
特開２００２−１１０２２１号公報

特許文献４には、実施例２として、ＬｉＮＯ_３の飽和水溶液を電解液とし、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を正極活物質とし、Ｌｉ_１．５Ｆｅ_０．５Ｔｉ_１．５（ＰＯ_４）_３あるいはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を負極活物質として用いた水系リチウムイオン電池が記載されている。
特開２００７−２１４０２７公報

特許文献５には、実施例３として、ＬｉＮＯ_３の飽和水溶液を電解液とし、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を正極活物質とし、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３を負極活物質として用いた水系リチウムイオン電池が記載されている。なお、特許文献５には、「上記正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ_４を基本組成とするオリビン構造の鉄リン酸リチウム化合物を主成分とすることが好ましい（請求項５）。」（段落００２９）との「一行記載」がある。
特開２００７−１２３０９３公報

このように、水系リチウム二次電池の電解液には、Ｌｉ_２ＳＯ_４水溶液やＬｉＮＯ_３水溶液が一般に用いられている。特許文献３には「本発明に係るリチウムイオンを含む電解質が水溶液である場合、該水溶液としては、硫酸リチウム、塩化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、ほう酸チウム、リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、ほうふっ化リチウム、リンふっ化リチウム；等の各種リチウム化合物の水溶液が使用できる。」（段落００２６）と記載され、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＮＯ_３以外の化合物の水溶液についても同列的に「一行記載」がされているが、例えばこの中で、リン酸リチウムは水に対して難溶性の塩であることが化学便覧等により周知であり、リン酸リチウム水溶液を用いても充分なイオン伝導度を備えた電解液とすることができないことは当業者の技術常識であることから、上記した特許文献１〜５のいずれにも、リン酸リチウム水溶液を電解液として用いた電池は、実施例又は実施例に相当する具体的な記載としては皆無である。さらに、リン酸リチウム水溶液にアンモニア水を加えて電解液として用いることに至っては、特許文献１〜５のいずれにも、記載も示唆も無い。

上記したように、水系リチウム二次電池の電極に用いることのできる活物質としては種々のものが知られているが、本発明者らは、高容量で充放電サイクル性能に優れる活物質としてリン酸化合物に注目した。しかしながら、リン酸化合物を水系リチウム二次電池の活物質として用いた電池は、放電容量が充分に得られないといった問題点があった。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、リン酸化合物を水系リチウム二次電池の活物質として用い、優れた放電容量を得ることのできる水系リチウム二次電池を提供しようとするものである。

本発明は、正極及び負極を備え、リチウムイオンを含有する水溶液を電解液に用い、前記正極及び負極のうち少なくとも一方はリン酸化合物を活物質として含有する水系リチウム二次電池において、前記電解液はリン酸イオンを含有することを特徴とする水系リチウム二次電池である。

また、本発明は、前記電解液のｐＨが９以上であることを特徴としている。

また、前記電解液は、アンモニウムイオンをさらに含有することを特徴としている。

本発明によれば、リン酸化合物を水系リチウム二次電池の活物質として用い、優れた放電容量を得ることのできる水系リチウム二次電池を提供することができる。

水系リチウム二次電池は、例えば、リチウムを吸蔵・放出する正極及び負極と、これらの間に狭装されるセパレータと、正極及び負極間でリチウムを移動させる水溶液電解液から構成される。

正極に用いる正極活物質は、限定されるものではないが、正極活物質としてリン酸化合物を選択する場合、ＬｉＭＰＯ_４に代表されるオリビン構造のリン酸鉄リチウムを用いることが好ましい。ここで、ＭはＦｅ、Ｃｕ及びＣｏからなる群から選択される１種又は２種以上の元素とすることが好ましい。

正極は、例えば、前記正極活物質に導電材や結着材を混合し、溶剤を加えてペースト状にした正極合材を正極集電体の表面に塗布、乾燥、圧縮することにより形成することができる。前記正極集電体としては、ニッケル、チタン又はこれらを主成分とする合金を選択することが好ましい。

前記導電材は、正極の電気伝導性を向上させるものなら特に限定されるものではなく、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類等の炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。炭化水素ガス気流中で正極活物質粒子にカーボンを析出させる方法により伝導性を付与してもよい。

前記結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂、もしくはポリアクリロニトリル系高分子等を用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴムの水分散体等を用いることもできる。これら活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤や水を用いることができる。

負極に用いる負極活物質は、前記正極活物質よりも低い電位でＬｉの挿入・脱離が起こる物質であれば特に限定されるものではなく、例えばバナジウム、鉄、チタン、又はマンガン等の金属の酸化物、これらの金属の水酸化物、又はこれらの金属とリチウムとの複合酸化物等が挙げられる。より具体的には、バナジウムの酸化物としては、ＶＯ_２等が挙げられ、バナジウムとリチウムとの複合酸化物としては、ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＶ_２Ｏ_４等が挙げられる。負極活物質としてリン酸化合物を選択する場合、チタンあるいは鉄とチタンのリン酸化合物が好ましく、なかでも、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３を基本組成とするリン酸チタン化合物や、ＬｉＦｅ_２−ｘＴｉ_ｘ（ＰＯ_４）_３で表されるリン酸鉄チタン複合化合物を主成分とすることが好ましい。

負極は、例えば、前記負極活物質に導電材や結着材を混合し、溶剤を加えてペースト状にした負極合材を負極集電体の表面に塗布、乾燥、圧縮することにより形成することができる。前記負極集電体としては、ステンレス鋼（ＳＵＳ）メッシュ、ニッケルあるいはニッケルを主成分とするニッケル合金箔等を選択することが好ましい。

前記負極に混合して用いることができる導電材としては、前記正極の場合と同様、炭素粉末を用いることができる。また、結着材としては、前記正極の場合と同様、含フッ素樹脂、熱可塑性樹脂、ポリアクリロニトリル系高分子、水系バインダー等を用いることができる。負極活物質、導電材、及び結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤や水を用いることができる。

セパレータは、正極と負極とを分離し水溶液電解液を保持するものであれば何ら限定されるものではなく、例えばセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜等を用いることができる。これらのセパレータは、親水性を持たせるため、界面活性剤で処理したものや、コロナ放電処理したものを用いることができる。

本発明の水系リチウム二次電池に用いる電解液は、リチウムイオンを含有する水溶液がリン酸イオンを含有していることを特徴としている。このような特徴を備えた電解液を調整する方法は、何ら限定されるものではないが、例えば、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＨ_２ＰＯ_４等のリン酸塩の１種又は２種以上を水と混合することにより調整できる。

前記電解液のｐＨは５以上とすることにより、負極の水素過電圧が卑になり負極の容量を多く確保できるため、好ましい。ｐＨ９以上がより好ましい。また、前記電解液のｐＨは１４未満が好ましい。電解液のｐＨが１４未満であることにより、水の電気分解に係る水素発生電位及び酸素発生電位を高くでき、正極での酸素発生を抑制できるため、好ましい。

前記電解液のｐＨを調整する方法としては、限定されるものではないが、前記Ｌｉ_３ＰＯ_４とＬｉＨ_２ＰＯ_４との混合割合を変化させることによってもよい。この場合、ＬｉＨ_２ＰＯ_４の混合比率を低下させることにより、電解液中の水素イオン濃度が下がるので、ｐＨの値を上昇させることができる。さらに、例えばＬｉＯＨ等の水酸イオン濃度を上昇させることのできる化合物を加えることにより、ｐＨの値をさらに上昇させることができる。

前記水酸イオンを上昇させることのできる化合物としては、アンモニア又はアンモニア水でもよい。なお、アンモニアやアンモニア水を用いると、電解液がアンモニウムイオンを含有する結果となるが、本発明によれば、リン酸イオンを含有する電解液がアンモニウムイオンをさらに含有することにより、本発明に係る水系リチウム電池の放電容量をさらに向上できる。

本発明に係る水系リチウム二次電池の形状としては、何ら限定されるものではなく、例えばコイン型、円筒型、角型等を選択できる。

水系リチウム二次電池は、例えば正極と負極との間にセパレータを狭装してなる発電要素を所定の形状の電池ケースに収納し、必要に応じて正極集電体及び負極集電体からリード線を介して正極外部端子及び負極外部端に電気的に接続し、前記発電要素に水溶液電解液を含浸させて、電池ケースを密閉することにより作製することができる。

以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。

（正極活物質の作製）
硫酸鉄（ＩＩ）・七水和物（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２０）６．９５０５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）及び硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）１．７２１８ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を２０ｍｌの水に溶解させてなる溶液に、２０ｍｌの水にクエン酸 ９．６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を溶解してなる溶液をスポイトを用いて全量滴下した。次に、別途２０ｍｌの水にリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）２．８７５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を溶解してなる溶液をスポイトを用いてさらに全量滴下した。この後、温度６０℃にて、スターラーを用いて３００ｒｐｍの回転速度で６時間攪拌した。このようにして得られたゲルを６０℃の乾燥機中に２４時間静置して乾燥した後、アルゴンガス雰囲気下にて温度５５０℃で２時間の仮焼後、８５０℃で１時間の本焼成を行うことにより、ＬｉＦｅＰＯ_４を得た。得られたＬｉＦｅＰＯ_４は、エックス線回折測定法にて同定し、オリビン構造を有する事を確認した。得られたエックス線回折図を図１に示す。このＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質とした。

（正極板の作製）
正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ_４、アセチレンブラック及びポリテトラフルオロエチレンを７０：２５：５の質量比で混合して混練し、直径１０ｍｍ、厚み０．４ｍｍの円盤状のペレットを成形した。円盤状のペレットの質量は３０ｍｇであった。このペレットを純チタンのメッシュに貼り付け、正極板とした。

（正極単極試験セルの作製方法）
次の手順で、正極単極評価用試験セルを作製する。前記正極板に純チタン製のリード端子を取り付けて作用極とし、白金製のリード端子付きの白金プレート電極を対極とする。作用極−対極間の距離は充分に確保する。Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を参照極として用いる。作用極及び対極が十分に浸漬する量の電解液を加え、減圧後常圧に戻す操作を３回繰り返すことにより脱気し、開放フロッド形の正極単板試験セルを作製する。

（正極単極容量の測定方法）
まず、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ^２にて、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準で０．７Ｖまで充電し、次いで０Ｖまで放電する充放電を２回繰り返し、２回目の放電容量を正極単極容量として採用する。

以下に示す２種類の電解液Ａ、Ｂを調整した。
（電解液Ａ）
ＬｉＨ_２ＰＯ_４を純水に溶解し、濃度１モル／リットルのＬｉＨ_２ＰＯ_４水溶液を調整した。この水溶液のｐＨは５であった。これを電解液Ａとする。
（電解液Ｂ）
Ｌｉ_２ＳＯ_４を純水と混合し、充分撹拌した後、ろ過により未溶解のＬｉ_２ＳＯ_４を除去することにより、Ｌｉ_２ＳＯ_４の飽和水溶液を調整した。この水溶液のｐＨは５．３であった。これを電解液Ｂとする。

（正極単極試験）
前記電解液Ａ、電解液Ｂをそれぞれ用いて前記正極単極試験セルを作製し、それぞれセルＡ、セルＢとした。前記測定方法にて得られた正極単極容量を表１に示す。

（負極活物質の作製）
酸化チタン（ＴｉＯ_２）３．９９４ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）８．６２７３ｇ（０．０７５ｍｏｌ）及び炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）０．９２３６ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）を混合し、さらに乳鉢にて３０分間混練した。得られた混合物を大気中で温度１０００℃にて４５時間本焼成することにより、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３を得た。得られたＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３は、エックス線回折測定法にて同定し、オリビン構造を有する事を確認した。得られたエックス線回折図を図２に示す。このＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３を負極活物質とした。

（負極板の作製）
負極活物質であるＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３とアセチレンブラックとを７０：２５の質量比で混合、遊星ボールミルで２００ｒｐｍの回転速度で２４時間混練することにより、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３の粒子表面にカーボンをコートさせた。この混合物とポリテトラフルオロエチレンとを９５：５の質量比で混合して混練し、直径１０ｍｍ、厚み０．４ｍｍの円盤状のペレットを成形した。円盤状のペレットの質量は４５ｍｇであった。このペレットをチタン製のメッシュに貼り付けて負極板とした。

（電池の作製方法）
次の手順でコイン電池を作製する。前記正極板と前記負極板との間に界面活性剤にて親水性を付与したポリプロピレン微多孔膜のシートをセパレータとして挟みこみ、電解液を注入した後、正極とセパレータと負極を密着させた状態で密閉し、直径２０ｍｍ、厚み３．２ｍｍのコイン電池を得る。

（電池容量の測定方法）
充電条件は、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ^２、上限電圧１．６Ｖとする。放電条件は、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ^２、下限電圧０．６Ｖとする。このようにして、コイン電池の初期放電容量を確認する。

（参考例１）
前記電解液Ａを用いて参考例１に係るコイン電池を作製した。

（参考例２）
Ｌｉ_３ＰＯ_４を純水と混合し、充分撹拌した後、ろ過により未溶解のＬｉ_３ＰＯ_４を除去することにより、Ｌｉ_３ＰＯ_４の飽和水溶液を調整した。この水溶液のｐＨは９であった。これを電解液として用いて参考例２に係るコイン電池を作製した。

（参考例３）
Ｌｉ_３ＰＯ_４を純水と混合し、スターラーで撹拌しながらＬｉＯＨ水溶液を徐々に滴下し、ｐＨを１４に調整した。この後、ろ過により未溶解のＬｉ_３ＰＯ_４を除去することにより、Ｌｉ_３ＰＯ_４の飽和水溶液を調整した。これを電解液として用いて参考例３に係るコイン電池を作製した。

（実施例１）
Ｌｉ_３ＰＯ_４を純水と混合し、スターラーで撹拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨを１２に調整した。この後、ろ過により未溶解のＬｉ_３ＰＯ_４を除去することにより、アンモニウムイオンを含有しているＬｉ_３ＰＯ_４の飽和水溶液を調整した。これを電解液として用いて実施例１に係るコイン電池を作製した。

（実施例２）
Ｌｉ_３ＰＯ_４を純水と混合し、スターラーで撹拌しながらアンモニア水を徐々に滴下し、ｐＨを１４に調整した。この後、ろ過により未溶解のＬｉ_３ＰＯ_４を除去することにより、アンモニウムイオンを含有しているＬｉ_３ＰＯ_４の飽和水溶液を調整した。これを電解液として用いて実施例２に係るコイン電池を作製した。

実施例１、２及び参考例１〜３に係るコイン電池の電池容量を上記方法で測定した。結果を表２に示す。

正極単極試験の結果を示した表１から明らかなように、ＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として用いた電極は、リン酸イオンを含有している電解液であるＬｉＨ_２ＰＯ_４水溶液（電解液Ａ）を用いると、従来の水系リチウム電池で汎用されているＬｉ_２ＳＯ_４水溶液（電解液Ｂ）を用いた場合に比べて、放電容量を飛躍的に向上できることがわかる。

従来のＬｉ_２ＳＯ_４水溶液に代えてＬｉＨ_２ＰＯ_４水溶液を電解液として用いることにより、ＬｉＦｅＰＯ_４電極の放電容量が飛躍的に向上した作用機構については必ずしも明らかではないが、リン酸イオンを含有している電解液を選択することにより、従来電解液に含まれる硫酸アニオンにより正極活物質が受ける何らかの悪影響を避けることができたためではないかと本発明者らは推察している。

次に、前記正極を、負極活物質としてＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３を含有する負極と組み合わせて作製したコイン電池の放電容量を示した表２から明らかなように、リン酸イオンを含有している電解液のなかでも、Ｌｉ_３ＰＯ_４の飽和水溶液を用いること（参考例２）により、ＬｉＨ_２ＰＯ_４水溶液を用いた電池（参考例１）と比較して、放電容量を顕著に向上できることがわかる。この原因については必ずしも明らかではないが、ｐＨ値を大きくしたことにより、負極の水素発生電位が卑にシフトしたことによるものではないかと本発明者らは推察している。

この推察を裏付けるように、ＬｉＯＨを用いてｐＨがさらに大きな値となるように調整した電解液を用いた電池（参考例３）では、さらなる放電容量の向上が確認できる。

ｐＨ調整にアンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）を用いたためにアンモニウムイオンを含有することとなった電解液を用いた電池（実施例１、実施例２）では、アンモニウムイオンを含有せず同等のｐＨ値である電解液を用いた電池（参考例３）と比較して、実に驚くべき事に、放電容量がさらに向上する結果となった。この効果は全く予測できるものではなく、この作用機構については現時点ではまるで明らかではないが、塩の溶解度と何らかの関連があるのではないかと本発明者らは推察している。

なお、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４に代えてＬｉＦｅ_０．９Ｍｎ_０．０５Ｎｉ_０．０５ＰＯ_４を用いたところ、上記実施例と同様に、本発明の効果が確認された。

実施例電池に用いた正極活物質のエックス線回折図である。 実施例電池に用いた負極活物質のエックス線回折図である。

Claims (2)

1. 正極及び負極を備え、リチウムイオンを含有する水溶液を電解液に用い、前記正極及び負極のうち少なくとも一方はリン酸化合物を活物質として含有する水系リチウム二次電池において、前記電解液はリン酸イオン及びアンモニウムイオンを含有することを特徴とする水系リチウム二次電池。
2. 前記電解液のｐＨが９以上であることを特徴とする請求項第１記載の水系リチウム二次電池。