JP4400190B2 - 負極活物質の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電解液として水溶液電解液を有する水系リチウム二次電池用の負極活物質の製造方法に関する。

非水系電解液を用いた非水系のリチウム二次電池は、高電圧でエネルギー密度が高く、また小型・軽量化が図れることから、パソコンや携帯電話等の携帯情報端末等を中心に情報機器及び通信機器の分野で実用が進み、広く一般に普及するに至っている。また他の分野では、環境問題や資源問題から電気自動車の開発が急がれる中、非水系のリチウム二次電池を電気自動車用電源として用いることが検討されている。

しかし、上記非水系のリチウム二次電池は、電解液として有機溶媒等の非水系電解液を含有しており、過充電や短絡等により引火や爆発の危険性を有している。そのため、高温度条件下での使用を余儀なくされる上記電気自動車の電源等として用いることについては、懸念がある。
また、上記非水系のリチウム二次電池は、その製造工程において徹底したドライ環境を維持する必要があるため、製造コストが高くなってしまうおそれがある。そのため、特に電気自動車用の二次電池をにらんだ将来の量産化に対応しにくく、価格的にもきわめて高価になってしまうという問題があった。

一方、電解液として水溶液電解液を用いた水系リチウム二次電池がある。この水系リチウム二次電池は、非水系のリチウム二次電池が有する上記のような問題に対して非常に有利である。即ち、水系リチウム二次電池は、有機溶媒を含有していないため、非常に燃え難い。また、その製造時にドライ環境を必要としないため、製造コストを低くすることができる。さらに、一般的に水溶系電解液は、非水系電解液に比べて導電性が高いため、水系リチウム二次電池は、非水系のリチウム二次電池に比べて内部抵抗が低くなるという利点がある。

しかし、水系リチウム二次電池は、水の電気分解反応が起こらない電位範囲で充放電をさせる必要があることから、非水系のリチウム二次電池と比較して大きな放電容量を確保することが難しいという欠点を抱えている。
したがって、水系リチウム二次電池においては、水溶液中で安定で、かつ水の電気分解により酸素や水素を発生しない電位範囲において、可逆的に大量のリチウムを吸蔵及び脱離できる活物質、つまり可逆容量の大きい活物質を用いることが望まれている。

具体的には、正極活物質としては、ｐＨ７の水溶液中で３．８５Ｖまでにより多くのＬｉが引き抜ける材料が、負極活物質としては、ｐＨ１４の水溶液中で２．２１Ｖまでにより多くのＬｉが挿入できる材料が望まれている。なぜならば、水系リチウム二次電池の水溶液電解液としては、活物質である酸化物は酸性の水溶液中での安定性に乏しいため、中性又はアルカリ性のものが用いられ、ｐＨが７の水溶液電解液を用いた場合の理論上の酸素発生電位がそれぞれ２．６２Ｖ及び３．８５Ｖであり、ｐＨが１４の水溶液電解液を用いた場合の理論上の水素発生電位及び酸素発生電位がそれぞれ２．２１Ｖ、３．４４Ｖであるからである。実際には、ガス発生過電圧が存在するため、正極活物質としては３．８５Ｖより大きな電位、負極活物質としては２．２１よりも小さな電位のものでも使用可能であるが、自己放電や高温での使用を考えると、できるだけこの範囲内の電位に抑えることが好ましいと考えられている。
また、水系リチウム二次電池は非水系のリチウム二次電池に比べて電位幅が少ないため、少しでもエネルギー密度を高くするため、活物質としては平坦な電位曲線をもつものが望まれている。

これまでに、水系リチウム二次電池としては、Ｌｉ−Ｍｎ酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ酸化物等を正極活物質として含有し、Ｌｉ−Ｍｎ酸化物、ＶＯ₂、ＬｉＶ₃Ｏ₈等を負極活物質として含有するものが提案されている（特許文献１〜３参照）。

しかしながら、このような従来の水系リチウム二次電池の活物質は、電位の平坦性、放電容量、及び水溶液電解中での安定性が未だ不十分であった。そのため、このような活物質を利用した水系リチウム二次電池は、放電容量が小さく、充放電を繰り返し行うことにより容量劣化が起こりやすいという問題があった。また、電位曲線の平坦性が乏しく、エネルギー密度が小さいという問題があった。それ故、現状の水系リチウム二次電池は、アイデア段階を抜けておらず、従来の非水系リチウム二次電池等に取って代わるほどの実用性を備えるには至っていない。

特開２００３−１７０５７号公報 特表平９−５０８４９０号公報 特開２０００−７７０７３号公報

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、高いエネルギー密度を発揮でき、可逆的に大きな放電容量を取り出すことができる負極活物質の製造方法を提供しようとするものである。

第１の参考発明は、電解液として水溶液電解液を含有する水系リチウム二次電池用の負極活物質であって、
上記負極活物質は、平均粒径が５μｍ以下の微粒子よりなる、スピネル構造のＬｉＶ₂Ｏ₄を含有することを特徴とする負極活物質にある。

上記第１の参考発明において、上記負極活物質は、平均粒径が５μｍ以下の微粒子よりなる、スピネル構造のＬｉＶ₂Ｏ₄を含有している。このような上記負極活物質は、電位曲線の平坦性に優れるため、高いエネルギー密度を発揮することができる。また可逆的に高い放電容量を示すことができる。そのため、上記負極活物質は、水系リチウム二次電池に好適なものとなる。

上記負極活物質が上記のごとく可逆的に高い容量を発揮できるメカニズムついては明確にはわかっていないが、上記負極活物質が５μｍ以下という小さな微粒子により構成されているため、活物質の拡散経路を短縮できるからと推察される。また、上記負極活物質の比表面積が大きくなり、負極活物質の表面を活性の高い状態に維持できるからと推察される。
このように、上記第１の参考発明によれば高いエネルギー密度を発揮でき、可逆的に大きな放電容量を取り出すことができる負極活物質を提供することができる。

本発明は、電解液として水溶液電解液を含有する水系リチウム二次電池に用いる負極活物質を製造する方法であって、
焼成後にＬｉＶ₂Ｏ₄となるような化学量論比にて原料粉末を混合し、原料混合物を作製する混合工程と、
上記原料混合物を温度７００℃以下で焼成する焼成工程とを有し、
上記焼成工程は、上記原料混合物を焼成して３価のバナジウム化合物を作製する第一焼成工程と、酸素分圧が１．０×１０ ^-3 ａｔｍ以下の酸素含有ガス中で上記バナジウム化合物を焼成してＬｉＶ ₂ Ｏ ₄ を生成する第二焼成工程とを有することを特徴とする負極活物質の製造方法にある（請求項２）。

本発明においては、焼成後にＬｉＶ₂Ｏ₄となるような化学量論比にて原料粉末を混合し、原料混合物を作製し（混合工程）、該原料混合物を７００℃以下にて焼成している（焼成工程）。
このように７００℃以下という低温にて焼成を行うことにより、上記焼成工程におけるＬｉＶ₂Ｏ₄の粒成長を抑制することができる。その結果、ＬｉＶ₂Ｏ₄よりなる上記負極活物質の微粒子を、平均粒径が５μｍ以下という非常に小さなものにすることができる。そして、このようにして得られる上記負極活物質は、電位曲線の平坦性に優れ、高いエネルギー密度を発揮できると共に、可逆的に高い充放電容量を発揮できるものとなる。即ち、水系リチウム二次電池の負極活物質として好適なものとなる。

第２の参考発明は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、電解液としての水溶液電解液とを有する水系リチウム二次電池において、
上記負極活物質として、上記第１の発明の負極活物質を用いていることを特徴とする水系リチウムイオン二次電池にある。

上記第２の参考発明の水系リチウム二次電池は、上記第１の参考発明の負極活物質を用いている。そのため、上記水系リチウム二次電池は、上記第１の参考発明の負極活物質の優れた特性を生かして、高いエネルギー密度を発揮でき、可逆的に高い放電容量を示すことができるものとなる。

上記第１の参考発明において、上記負極活物質は、平均粒径が５μｍ以下の微粒子よりなる。上記微粒子の粒径が５μｍを越える場合には、上記負極活物質における可逆的に取り出すことのできる放電容量が小さくなるおそれがある。上記微粒子の平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置等を用いて測定し、算出することができる。

また、上記負極活物質は、主成分としてスピネル構造のＬｉＶ₂Ｏ₄を含有してなるが、このＬｉＶ₂Ｏ₄以外にも、例えばＬｉ₃ＶＯ₄、Ｖ₂Ｏ₃、ＬｉＶＯ₂等の副成分を含有していてもよい。この場合には、上記負極活物質中の上記副成分の含有量は２０重量％以下にすること好ましい。副成分の含有量が２０重量％を越える場合には、上記負極活物質の放電容量が低下するおそれがある。より好ましくは、上記副成分の含有量は１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下がよく、最も好ましくは０重量％、即ち上記負極活物質が上記副生成物を含有していないことがよい。

また、上記負極活物質中のＬｉＶ₂Ｏ₄の含有量は、８０重量％以上であることが好ましい。より好ましくは、９０重量％以上がよく、さらに好ましくは９５重量％以上がよく、最も好ましくは、１００重量％であることがよい。上記負極活物質中のＬｉＶ₂Ｏ₄の含有量が８０重量％未満の場合には、上記負極活物質の放電容量が低下するおそれがある。
また、上記負極活物質中のＬｉＶ₂Ｏ₄は、Ｌｉ及びＶを金属元素の主成分とするスピネル構造であれば、他の元素によって陽イオン置換や陰イオン置換されたものであってもよい。

また、本発明において、上記混合工程においては、原料粉末を、焼成後にＬｉＶ₂Ｏ₄となるような混合比で混合し、原料混合物を作製する。
このような原料粉末としては、例えばＬｉを含有する化合物と、Ｖを含有する化合物とを組み合わせて用いることができる。Ｌｉを含有する化合物としては、例えばＬｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ₃、Ｌｉ₂Ｏ、及びＬｉ₂ＳＯ₄等を用いることができる。また、Ｖを含有する化合物としては、例えばＶ₂Ｏ₅、Ｖ₂Ｏ₃、及びＶ₂Ｏ₄等を用いることができる。

また、上記焼成工程においては、温度７００℃以下で焼成を行う。
焼成時の温度が７００℃を越える場合には、上記焼成時にＬｉＶ₂Ｏ₄よりなる粒子が粒成長して、その粒径が５μｍを越えて大きくなるおそれがある。その結果、上記負極活物質における可逆的に取り出すことのできる放電容量が低下するおそれがある。

また、上記焼成工程は、上記原料混合物を焼成して３価のバナジウム化合物を作製する第一焼成工程と、酸素分圧が１．０×１０^-3ａｔｍ以下の酸素含有ガス中で上記バナジウム化合物を焼成してＬｉＶ₂Ｏ₄を生成する第二焼成工程とを有することが好ましい。
この場合には、温度７００℃という低温の焼成にて、ＬｉＶ₂Ｏ₄よりなる、平均粒径の小さい上記負極活物質を容易に作製することができる。
酸素分圧が１．０×１０^-3ａｔｍ（約１．０×１０²Ｐａ）を越える場合には、３価のバナジウム化合物が酸化され過ぎて、目的物質であるＬｉＶ₂Ｏ₄を充分に得ることができないおそれがある。

上記原料粉末に用いられる通常のバナジウムの酸化物においては、バナジウムの価数は＋５や＋４という比較的大きな値をとっている。上記のごとく、第一焼成工程において、上記原料混合物を焼成して３価のバナジウム化合物を生成し、次いで上記第二焼成工程において、３価のバナジウム化合物を１．０×１０^-3ａｔｍ以下という低い酸素分圧条件下で焼成を行うことにより、この３価のバナジウムを非常に緩やかな酸化条件で酸化することができ、バナジウムの価数が３．５であるＬｉＶ₂Ｏ₄を７００℃という低温の焼成においても容易に作製することができる。

酸素分圧が１．０×１０^-3ａｔｍ以下の酸素含有ガスとしては、酸素の他に、例えばＣＯ₂ガス、ＣＯ₂とＣＯとの混合ガス、ＣＯ₂とＨ₂との混合ガス、又はＨ₂ＯとＨ₂との混合ガス等を含有させてその酸素分圧を１．０×１０^-3ａｔｍ以下に調整したガスを用いることができる。

また、本発明において、上記水系リチウム二次電池は、例えばリチウムを吸蔵・放出する正極及び負極と、これらの間に狭装されるセパレータと、正極及び負極間でリチウムを移動させる水溶液電解液などを主要構成要素として構成することができる。

上記水系電解液としては、例えばリチウム塩を水に溶解してなるものを用いることができる。
上記リチウム塩としては、例えばＬｉＮＯ₃、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、及びＬｉ₂ＳＯ₄等がある。これらのリチウム塩は、それぞれを単独で用いることもできるが、２種以上を併用することもできる。

また、上記水溶液電解液のｐＨは６〜１４であることが好ましい。
上記水溶液電解液のｐＨが６未満の場合には、上記負極活物質が不安定となり、電池の容量やサイクル特性が低下するおそれがある。

上記水系リチウム二次電池において、正極は、リチウムを吸蔵及び放出する正極活物質を含有する。
このような正極活物質としては、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、及びＬｉＮｉＯ₂等がある。なお、上記正極活物質中の遷移金属元素の一部を他の元素で置換してもよい。

上記正極は、例えば上記正極活物質に導電材及び結着剤を混合し、必要に応じて適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを成形し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。
導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉末状体を用いることができる。また、導電材としては、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。

結着剤は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、あるいはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。
これらの活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

負極は、上記正極と同様に、上記負極活物質に導電材や結着剤を混合し、必要に応じて適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を成形し、その後必要に応じてプレスして形成することができる。負極の形成に用いる上記導電材、結着剤及び溶剤としては、上記正極と同様のものを用いることができる。

また、正極及び負極に狭装させるセパレータは、正極と負極とを分離し、電解液を保持するものであり、例えばセルロース、ポリエチレン、及びポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。

また、上記水系リチウム二次電池の形状としては、例えばコイン型、円筒型、角型等がある。上記の正極、負極、セパレータ及び水溶液電解液などを収容する電池ケースとしては、これらの形状に対応したものを用いることができる。

（実施例１）
次に、本発明の実施例について、図１を用いて説明する。
本例においては、電解液として水溶液電解液を含有する水系リチウム二次電池用の負極活物質を作製し、これを用いて水系のリチウム二次電池を作製する。本例の負極活物質は、平均粒径が５μｍ以下の微粒子よりなる、スピネル構造のＬｉＶ₂Ｏ₄を含有する。

まず、下記のようにして負極活物質を作製する。
本例の負極活物質の製造方法は、混合工程と焼成工程とを有する。混合工程においては、焼成後にＬｉＶ₂Ｏ₄となるように原料粉末を混合し、原料混合物を作製する。また、焼成工程においては、上記原料混合物を温度７００℃以下で焼成する。また、本例の焼成工程は、第一焼成工程と第二焼成工程とからなる。第一焼成工程においては、上記原料混合物を焼成して３価のバナジウム化合物を作製する。また、第二焼成工程においては、酸素分圧が１．０×１０^-3ａｔｍ以下の酸素含有ガス中で上記バナジウム化合物を焼成してＬｉＶ₂Ｏ₄を生成する。

具体的には、まず、原料粉末としての炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）とを、目的物質であるＬｉＶ₂Ｏ₄となるような化学量論比にしたがって自動乳鉢で１２０分間混合し、原料混合物を作製した（混合工程）。
次いで、この混合物をプレス成形し、水素気流中で７００℃で３時間焼成し、３価のバナジウム化合物として、Ｖ₂Ｏ₃とＬｉ₂ＶＯ₂との混合物を作製した（第一焼成工程）。この混合物を自動乳鉢で２０分間混合し、その後、酸素分圧を１．０×１０^-3ａｔｍに調整した、炭酸ガスと酸素とよりなる酸素含有ガス中で、温度６５０℃で４８時間焼成した（第二焼成工程）。さらに自動乳鉢で２０分間混合し、上記第二焼成工程をもう一度繰り返し行って、微粒子よりなる、スピネル構造のＬｉＶ₂Ｏ₄を得た。これを試料Ｅとした。

試料Ｅは、これをＸ線回折装置（ＸＲＤ）にて解析することにより、ほぼ単相のスピネル構造のＬｉＶ₂Ｏ₄よりなることを確認している。また、試料Ｅの微粒子の平均粒径を、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定したところ、その平均粒径は１．２μｍであった。

また、本例においては、上記試料Ｅの優れた特性を明らかにするため、比較用の３種類の負極活物質（試料Ｃ１〜試料Ｃ３）を作製した。
まず、試料Ｃ１について説明する。この試料Ｃ１は、上記試料Ｅよりも高い温度で焼成することにより作製したＬｉＶ₂Ｏ₄よりなる。

その作製方法としては、試料Ｅと同様に、まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）とを目的物質であるＬｉＶ₂Ｏ₄の化学量論比にしたがって自動乳鉢で１２０分間混合して原料混合物を作製した。次いで、この混合物をプレス成形し、水素気流中で７００℃で３時間焼成し、Ｖ₂Ｏ₃とＬｉＶＯ₂との混合物を作製した。この混合物を自動乳鉢で２０分間混合し、その後、上記試料Ｅの作製に用いたものと同様の酸素含有ガス中で、温度７５０℃で４８時間焼成して、スピネル構造のＬｉＶ₂Ｏ₄よりなる粒子を得た。これを試料Ｃ１とした。試料Ｃ１におけるＬｉＶ₂Ｏ₄の合成は、試料Ｅと同様にＸＲＤにより確認した。この試料Ｃ１は、上記試料Ｅよりも大きな粒子よりなり、その平均粒径を試料Ｅと同様に測定したところ、５．６μｍであった。

次に、試料Ｃ２について説明する。
試料Ｃ２は、試料Ｅの作製に用いた五酸化バナジウムの代わりに三酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₃）を用い、上記試料Ｅ及び試料Ｃ１よりもさらに高い温度で焼成して作製したＬｉＶ₂Ｏ₄よりなる。

具体的には、まず、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ₃）と三酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₃）とを目的物質であるＬｉＶ₂Ｏ₄の化学量論比にしたがって自動乳鉢で２０分間混合して原料混合物を作製した。次いで、この原料混合物をアルゴン気流中で９００℃で２４時間焼成し、その後急冷してスピネル構造のＬｉＶ₂Ｏ₄よりなる粒子を得た。これを試料Ｃ２とした。試料Ｃ２におけるＬｉＶ₂Ｏ₄の合成は、試料Ｅと同様にＸＲＤにより確認した。この試料Ｃ２は、上記試料Ｅよりも大きな粒子よりなり、その平均粒径を試料Ｅと同様に測定したところ、１２．１μｍであった。

次に、試料Ｃ３について説明する。
試料Ｃ３は、上記試料Ｅ、試料Ｃ１及びＣ２とは異なり、ＬｉＶ₃Ｏ₈よりなるものである。
試料Ｃ３の作製方法としては、まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と、五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）とを目的物質であるＬｉＶ₃Ｏ₈となるような化学量論比にしたがって自動乳鉢で２０分間混合した。この混合物をアルゴン雰囲気流中で７００℃まで昇温し、１２時間保持した。その後炉冷し、ＬｉＶ₃Ｏ₈を得た。これを試料Ｃ３とした。試料Ｃ３におけるＬｉＶ₃Ｏ₈の合成は、ＸＲＤにより確認した。

（実験例１）
次に、実施例１にて作製した４種類の負極活物質（試料Ｅ、及び試料Ｃ１〜試料Ｃ３）のうち、負極活物質としてスピネル構造のＬｉＶ₂Ｏ₄よりなる３種類の負極活物質（試料Ｅ、試料Ｃ１、及び試料Ｃ２）について、可逆的に利用できる容量を見積もるために、単極でのサイクリックボルタモグラム測定を行った。
具体的には、まず試料Ｅを７０ｗｔ％、導電材としてのカーボンを２５ｗｔ％、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を５ｗｔ％混合して混合粉末を作製した。次いで、この混合粉末１０ｍｇをＳＵＳメッシュ上に約０．６ｔｏｎ／ｃｍ²で圧着して試料極を作製した。また、同様にして、上記試料Ｃ１及び試料Ｃ２を試料Ｅの代わりにそれぞれ用いて試料極を作製した。

次いで、上記のように作製した、負極活物質としてそれぞれ試料Ｅ、試料Ｃ１、及び試料Ｃ２をそれぞれ含有する３種類の試料極をそれぞれ用い、サイクリックボルタモグラム測定を行った。このとき、評価用の電解液としては飽和ＬｉＮＯ₃水溶液を、参照極としては銀塩化銀電極を、対極としては白金ワイヤー（φ０．３×５；コイル状）をそれぞれ用いた。また、測定は３極式のビーカーセルを用いて、スキャン速度２ｍＶ／ｓｅｃ又は０．２ｍＶ／ｓｅｃで行った。なお、後述の各試料の可逆容量は０．２ｍＶ／ｓｅｃでの測定データから見積もった。測定はすべて２０℃の恒温槽中で行い、電圧は−１．０５〜０．２Ｖの範囲で３サイクル行った。その結果（サイクリックボルタモグラム）を図１に示す。なお、図１において、横軸は電圧（Ｖ）を示し、縦軸は電流（ｍＡ）を示す。

また、図１の結果より、各負極活物質（試料Ｅ、試料Ｃ１、及び試料Ｃ２）から可逆的に取り出せる放電容量（可逆容量）を算出し、その結果を表１に示す。表１において、可逆容量は、負極活物質１ｇあたりの量に換算した値を用いた。

図１より知られるごとく、７００℃以下という低温の焼成にて作製した、微粒子よりなるＬｉＶ₂Ｏ₄を含有する負極活物質（試料Ｅ）は、サイクリックボルタモグラムにおいて優れた可逆性を示し、試料Ｅは、水系リチウム二次電池の負極活物質として優れていることがわかる。また、表１より知られるごとく、試料Ｅは、１０９ｍＡｈ／ｇという非常に大きな可逆容量を示した。
一方、７００℃を越える高い温度で作製した負極活物質（試料Ｃ１及び試料Ｃ２）においては、ＸＲＤ解析においては試料Ｅと同様のほぼ単相のＬｉＶ₂Ｏ₄が生成しているにもかかわらず、可逆容量が試料Ｅの半分未満で非常に小さかった。この原因は明確ではないが、試料Ｃ１及び試料Ｃ２においては、その製造時に７００℃を越える高温で合成したことによって、表１に示すごとくその平均粒径が大きくなり、すべてのＬｉを可逆的に取り出すことが困難になったからと考えられる。また、高温での焼成が負極活物質の表面活性を低下させたためであると考えられる。

（実験例２）
次に、上記試料Ｅ、試料Ｃ１〜試料Ｃ３をそれぞれ負極活物質として用いて４種類の水系リチウム二次電池（電池Ｅ、電池Ｃ１〜電池Ｃ３）を作製する。
図２に示すごとく、本例の水系リチウム二次電池１は、正極２と負極３と、水溶液電解液とを有する。正極２は、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ₄を含有する。また、負極３は、負極活物質として、上記にて作製した試料Ｅ、試料Ｃ１〜試料Ｃ３のいずれかを含有する。また水溶液電解液は、リチウム塩としてのＬｉＮＯ₃を水に溶解してなる。

また、本例の水系リチウム二次電池１においては、ＣＲ２０１６型の電池ケース１１中に、上記正極２及び負極３と共に、これらの間に狭装させた状態でセパレータ４が配置されている。また、電池ケース１１内には水溶液電解液が注入されている。電池ケース１内の端部にはガスケット５が配置されており、電池ケース１１は封口板１２により密封されている。

次に、上記水系リチウム二次電池１として、試料Ｅを負極活物質として含有する電池Ｅの作製方法について説明する。
まず、負極活物質としての試料Ｅを７０重量部、導電材としてのカーボンブラックを２５重量部、結着剤としてのポリエチレンテレフタレートを５重量部混合し、負極合材を作製した。この負極合材１５ｍｇを予め電池ケース１１の内側に溶接したＳＵＳメッシュ上に約０．６ｔｏｎ／ｃｍ²で圧着して負極３を形成した。

また、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ₄を準備し、上記負極合材の作製と同じ比率で、この正極活物質と導電材と結着剤とを混合し、正極合材を作製した。この正極合材１０ｍｇを予め電池ケース１１の内側に溶接したＳＵＳメッシュ上に約０．６ｔｏｎ／ｃｍ²で圧着して正極２を形成した。また、正極２と負極３とを隔てるために、これらの間にセルロース系のセパレータ４を配置した。

また、水溶液電解液として、リチウム塩であるＬｉＮＯ₃の飽和水溶液（ｐＨ≒７）を準備した。電池ケース１１内の端部にガスケット５を配置し、さらに電池ケース１１内に上記水溶液電解液を適量注入して含浸させた。続いて、封口板１２を配置し、電池ケース１１の端部をかしめ加工することにより、電池ケース１１を密封して水系リチウム二次電池１を作製した。この水系リチウム二次電池１は、負極３に負極活物質として上記試料Ｅを含有するものである。これを電池Ｅとした。

また、上記試料Ｃ１〜試料Ｃ３をそれぞれ負極活物質として用い、上記電池Ｅと同様にして水系リチウム二次電池を作製し、これらをそれぞれ電池Ｃ１〜電池Ｃ３とした。
即ち、電池Ｃ１は、その負極に負極活物質として上記試料Ｃ１を、また電池Ｃ２は、負極活物質として上記試料Ｃ２を、また電池Ｃ３は、負極活物質として上記試料Ｃ３をそれぞれ含有するものである。なお、その他の構成は、上記電池Ｅと同様である。

次に、負極活物質としてＬｉＶ₂Ｏ₄を含有する上記電池Ｅと、負極活物質としてＬｉＶ₃Ｏ₈を含有する上記電池Ｃ３との放電容量を比較する。
具体的には、まず、上記電池Ｅ及び電池Ｃ３とをそれぞれ定電流方式で充電電流密度１ｍＡ／ｃｍ²にて１．５Ｖまで充電し、１分間放置した後、放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ²で０．０５Ｖまで放電させた（充放電試験）。このとき、充放電は、温度２０℃でおこなった。
放電時の、各電池（電池Ｅ及び電池Ｃ３）の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び電位（Ｖ）の関係を放電曲線として図３に示す。なお、図３において、横軸は、正極活物質１ｇあたりの容量に換算した放電容量を示し、縦軸は、各電池の電位を示す。

図３より知られるごとく、負極活物質として上記試料Ｅを有する電池Ｅの放電曲線は、負極活物質として上記試料Ｃ３を有する電池Ｃ３に比べて、平坦な放電電位を示している。そのため、電池Ｅは、高いエネルギー密度を発揮することができる。また、電池Ｅは、電池Ｃ３に比べて高い放電容量を示した。したがって、電池Ｅの負極活物質として用いた上記試料Ｅは、水系リチウム二次電池の負極活物質として非常に好適であることがわかる。

また、本例においては、実施例１にて作製した上記電池Ｃ１及び上記電池Ｃ２についても、上記と同様の充放電試験を行い、その放電容量を算出した。その結果を上記電池Ｅ及び電池Ｃ３の結果と共に、下記の表２に示す。

表２より知られるごとく、電池Ｅは、電池Ｃ１〜電池Ｃ３に比べて非常に高い放電容量を示した。
電池Ｅは、負極活物質として上記試料Ｅを含有している点を除いては、上記電池Ｃ１〜電池Ｃ３と同様の構成を有している。したがって、電池Ｅが優れた放電容量及び電位の平坦性を示すことができるのは、電池Ｅがその負極活物質として、上記試料Ｅ、即ち平均粒径が５μｍ以下の微粒子よりなる、スピネル構造のＬｉＶ₂Ｏ₄を用いているからと考えられる。

実験例１にかかる、負極活物質（試料Ｅ、試料Ｃ１及び試料Ｃ２）のサイクリックボルタメトリーの測定結果を示す説明図。 実験例２にかかる、水系リチウム二次電池の構成を示す説明図。 実験例２にかかる、水系リチウム二次電池（電池Ｅ及び電池Ｃ３）の放電曲線を示す説明図。

符号の説明

１ 水系リチウム二次電池
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ

Claims (1)

1. 電解液として水溶液電解液を含有する水系リチウム二次電池に用いる負極活物質を製造する方法であって、
   焼成後にＬｉＶ ₂ Ｏ ₄ となるような化学量論比にて原料粉末を混合し、原料混合物を作製する混合工程と、
   上記原料混合物を温度７００℃以下で焼成する焼成工程とを有し、
   上記焼成工程は、上記原料混合物を焼成して３価のバナジウム化合物を作製する第一焼成工程と、酸素分圧が１．０×１０ ^-3 ａｔｍ以下の酸素含有ガス中で上記バナジウム化合物を焼成してＬｉＶ ₂ Ｏ ₄ を生成する第二焼成工程とを有することを特徴とする負極活物質の製造方法。

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